JPH06319950A - 固体還元剤を用いる排煙脱硝方法および装置 - Google Patents
固体還元剤を用いる排煙脱硝方法および装置Info
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- JPH06319950A JPH06319950A JP5109088A JP10908893A JPH06319950A JP H06319950 A JPH06319950 A JP H06319950A JP 5109088 A JP5109088 A JP 5109088A JP 10908893 A JP10908893 A JP 10908893A JP H06319950 A JPH06319950 A JP H06319950A
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Abstract
動の少ない固体還元剤を用いる排煙脱硝方法および装置
の提供。 【構成】 尿素、シアヌル酸、メラミン、炭酸アンモニ
ウム等の分解によりNH3を生成する固体還元剤注入ノ
ズル3と、未反応還元剤およびそれから生成されたNH
3、COなどを窒素、水、CO2に酸化分解する機能を併
せ持つ脱硝触媒5を充填した脱硝反応器4とを排ガス煙
道2中に配置する。ここで、未反応還元剤の分解活性と
脱硝活性を有する触媒5にはPt、Pd、Rh等の貴金
属を担持した微粒シリカ、ゼオライトもしくはアルミナ
と酸化チタンを主成分としV、Mo、Wを触媒成分とし
て含有する触媒組成物を板状、ハニカム状もしくは粒状
に成形したものが用いられる。
Description
硝技術に係わり、還元剤として安全かつ取り扱いが容易
な固体還元剤を用いて脱硝反応を行うのに好適な排煙脱
硝方法と装置に関する。
される排煙中の窒素酸化物(NOx)は、光化学スモッ
グの原因物質であり、その効果的な除去方法として、ア
ンモニア(NH3)を還元剤とした選択的接触還元によ
る排煙脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられてい
る。最近は、ディーゼルエンジン、ガスタービンなどを
利用したコージェネレーションシステムが都心部を中心
として増加しており、このシステムに対してもNOxの
排出規制が適用され、かつ地域によってはその規制が強
化されるため、大型プラント同様に排煙脱硝装置の設置
が急務となっている。このような小規模施設用排煙脱硝
装置はビルなど人口密集地で使用されるため、液化NH
3の適用は困難である。そこで、液化NH3の代わりに取
り扱いが容易でかつ安全な尿素、シアヌル酸、メラミ
ン、炭酸水素アンモニウム等の固体還元剤を使用する方
法が注目されている。
窒素酸化物と固体還元剤とを反応させるためには、固体
還元剤を充分に気化し、排ガス中に混合させることが必
要となる。そのために、例えば固体還元剤を使用する方
法として、以下の二つの方法が挙げられる。第一は還元
剤水溶液を直接排ガス中に噴霧し蒸発させる方法であ
り、これに関連する特許として、例えば、特開昭53−
62772号、特開昭53−64102号、特開昭53
−112273号、特開昭53−115658号等が挙
げられる。また、第二の方法は上記還元剤粉末を煙道中
に直接噴霧し、気化させて脱硝用還元剤として用いるも
のであり、特開平2−20393号、特開平2−268
811号等が知られている。
液として直接排ガス煙道中に噴霧する技術は、水溶液の
完全蒸発の点について配慮がされておらず、また還元剤
を粉末固体で排ガス煙道中に供給する技術は、還元剤自
身の完全気化が困難であるという問題点があった。例え
ば尿素水溶液の場合、水溶液を排ガス煙道中に投入する
ために排ガス温度が低下し、排ガス中に硫黄酸化物が存
在する場合には、尿素の分解により生じたNH3と硫黄
酸化物が反応して酸性硫安の析出が生じ、後流機器に悪
影響を与えること、さらに、ドレンが煙道に溜まった
り、後流側に設置する脱硝触媒層まで水分が飛散し、触
媒性能への悪影響が無視できないこと等が問題としてあ
った。
排ガス煙道中に噴霧し、気化させる方法では、尿素等を
固体状態で供給するため、排ガスとの接触混合が悪く、
触媒層に流入する還元剤の濃度を均一にすることが難し
いと言う問題点を有していた。そればかりでなく固体還
元剤の気化速度が遅く、還元剤が気化しないで触媒表面
に付着したり、排ガスとともに排出されるという問題が
あった。さらに両者の方法に共通する実用上の大きな問
題点は、還元剤粉末あるいは還元剤水溶液の注入量を排
ガス中のNOxに追従させて一定比率でコントロールす
ることがアンモニアガスの場合に容易でなく、高脱硝率
を得るためにはNOxに対し大過剰の還元剤を注入する
必要があることである。この様な運転方法では脱硝率は
高く維持できるものの未反応還元剤はNH3やCOにな
って排出されることにより、人工密集地での使用の妨げ
になっている。逆に還元剤の注入量を一定量以下に抑え
て未反応還元剤の流出を防ごうとすると高い脱硝率が得
られないことである。本発明の目的は、上記した従来技
術の問題点をなくし、アンモニアやCOの流出が少な
く、かつNOx変動の少ない、固体を還元剤とする排煙
脱硝方法と装置を提供することにある。
って達成される。すなわち、排ガス中の窒素酸化物を固
体還元剤を用いて接触的に還元除去する排煙脱硝方法に
おいて、排ガス煙道中に固体還元剤を噴霧した後、アン
モニアの分解活性と脱硝活性を併せ持つ触媒に接触させ
る固体還元剤を用いる排煙脱硝方法、または、排ガス中
の窒素酸化物を固体還元剤を用いて接触的に還元除去す
る排煙脱硝装置において、排ガス煙道中にアンモニアの
分解活性と脱硝活性を併せ持つ触媒を設置し、その上流
部に固体還元剤を噴霧する装置を設置した固体還元剤を
用いる排煙脱硝装置である。
ても達成される。すなわち、排ガス中の窒素酸化物を固
体還元剤を用いて接触的に還元除去する排煙脱硝方法に
おいて、排ガス煙道中に固体還元剤を噴霧した後、アン
モニアの分解活性と脱硝活性と一酸化炭素を酸化する活
性を併せ持つ触媒に接触させる固体還元剤を用いる排煙
脱硝方法、または、排ガス中の窒素酸化物を固体還元剤
を用いて接触的に還元除去する排煙脱硝装置において、
排ガス煙道中にアンモニアの分解活性と脱硝活性と一酸
化炭素を酸化する活性を併せ持つ触媒を設置し、その上
流部に固体還元剤を噴霧する装置を設置する固体還元剤
を用いる排煙脱硝装置である。
ス中の窒素酸化物)のモル比を(固体還元剤のアンモニ
ア換算値)/(排ガス中の窒素酸化物)のモル比で1以
上となるような固体還元剤の供給量で排ガス煙道中に供
給制御しても、処理排ガス中にはNH3とCOの排出は
抑制される。本発明で使用される固体還元剤は尿素、シ
アヌル酸、メラミン、炭酸アンモニウム等の分解により
アンモニアを生成する固体化合物である。また、本発明
の触媒には白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウ
ム(Rh)等の貴金属を担持した微粒シリカ、ゼオライ
トもしくはアルミナと酸化チタンを主成分としバナジウ
ム(V)、モリブデン(Mo)、タングステン(W)を
触媒成分として含有する触媒組成物を板状、ハニカム状
もしくは粒状に成形したものが用いられる。また固体還
元剤の供給装置には粉末状の還元剤を窒素、空気などで
搬送して噴霧する装置(図2参照)、尿素、炭酸アンモ
ン等の水溶液を液体状態で噴霧する装置(図3参照)、
還元剤を強熱して発生する蒸気をガス状で吹き込む装置
(図4参照)、上記還元剤を予めアルカリ水溶液で加水
分解して注入する装置(図5参照)など各種の供給装置
が用いられる。
体還元剤そのものが粉末状として、またはその水溶液が
液体状として150〜550℃の排ガス煙道内に吹き込
まれる。煙道内では排ガスの潜熱により固体還元剤は気
化、加水分解および一部は熱分解された状態で排ガス中
に分散された後、触媒層に導かれる。触媒層では触媒中
のTi、V、MoあるいはWの作用により、まず還元剤
から生成したアンモニアにより次式(1)のNOの還元
反応が進行し、NOxの低減が達成される。 NH3+NO+1/4O2 → N2+3/2H2O (1)
内、すでにアンモニアに分解されているものはそのまま
気化され、まだ未分解のものは前述した触媒の作用によ
り排ガス中の水蒸気で加水分解されアンモニアに転化さ
れた後、触媒中の貴金属の作用により(2)式に示すよ
うに酸素で酸化され無害な窒素と水に分解される。 2NH3+3/2O2 → N2+3H2O (2) このため、たとえ還元剤を過剰に注入しても触媒層から
は未反応の還元剤やアンモニアが流出することがなく、
脱硝率を高く維持するためにNOxに対し過剰の還元剤
を注入することが可能となる。
排ガス煙道内に吹き込んだ場合には、固体粒子および液
滴の慣性のため還元剤濃度を均一にすることが困難であ
る。また、粉体や液体の供給系の負荷変動に対する制御
性は悪く、排ガス中のNOx変動に追従させて還元剤濃
度の制御をすることが困難である。従って公知の脱硝機
能だけを有する触媒をこのような系に用いた場合には、
(a)未反応還元剤もしくは未反応アンモニアの流出を
一定以上に抑えようとすると、還元剤の不足する部分や
不足する時間帯を生じ脱硝率が著しく悪くなる現象や、
(b)脱硝率を一定以上に高くするため過剰に還元剤を
注入すると未反応還元剤やアンモニアの流出量が増大す
るという現象を生じていた。
式の未反応アンモニアの分解活性を有するため、注入時
の不均一さやNOxの変動を見込んで過剰の還元剤を注
入しても触媒層から未反応還元剤やアンモニアの流出を
生じることがない。これにより尿素、炭酸アンモニウ
ム、シアヌル酸、メラミンなどの液体アンモニアに比べ
運搬や保管の容易な固体還元剤を用いて高脱硝率と未反
応還元剤の流出の低減を達成することが可能になる。さ
らに、本発明で使用する触媒はNOx、NH3の共存下
でもCOの酸化作用があるため、排ガス中に存在するC
Oまたは還元剤の分解により生成するCOをCO2に酸
化することもできる。
発明の実施例の概略フローを図1に示す。NOx発生源
である燃焼装置(例えばボイラ、自動車用エンジン)1
の排ガス煙道2に還元剤注入ノズル3から還元剤が注入
される。この還元剤注入ノズル3の後流側の煙道2には
脱硝反応器4が配置され、その中に本発明の触媒5が収
納されている。脱硝反応器4の後流には熱交換器6が配
置され、ここで排ガスの熱を回収した後、煙突7から浄
化排ガスが大気中に排出される。ここで、還元剤注入ノ
ズル3には還元剤供給装置8と還元剤貯蔵器9から還元
剤が供給される。
図2に示すように、還元剤粉体ホッパ13から粉体フィ
ーダ11を経て混合器10に供給される固体還元剤を混
合器10において、窒素または空気供給ライン12から
供給される窒素または空気と混合して還元剤注入ノズル
3から排ガス煙道2中に粉末状にして還元剤を供給する
もの、図3に示すように、尿素、炭酸アンモン等の還元
剤水溶液タンク14からポンプ15を経て、還元剤注入
ノズル3から排ガス煙道2中に液状の還元剤を噴霧する
もの、図4に示すように、還元剤粉体ホッパ13から粉
体フィーダ11を経てヒータ16で加熱される気化器1
7に供給される還元剤を強熱して発生する蒸気をガス状
で煙道2中に還元剤注入ノズル3から吹き込むもの、図
5に示すように、還元剤水溶液タンク14からポンプ1
5を経てヒータ16で加熱される加水分解器18に導
き、予めアルカリ水溶液で加水分解して加水分解触媒液
19とし、この触媒液19にキャリアガス供給ライン2
0からキャリアガスを吹き込むことで、還元剤注入ノズ
ル3から排ガス煙道2中に一部NH3を含む還元剤を注
入するものなど各種の装置が用いられる。
O4含有量:8wt%)67kgにパラタングステン酸
アンモニウム((NH4)10H10・W12O46・6H2O)
を3.59kgおよびメタバナジウム酸アンモン1.2
9kgとを加え加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら
混練し水分約36%のペーストを得た。これを3¢の柱
状に押し出し造粒後、流動層乾燥機で乾燥し、次に大気
中550℃で2時間焼成した。得られた顆粒をハンマー
ミルで1μmの粒径が60%以上になるように粉砕し、
第一成分である脱硝触媒粉末を得た。このときの組成は
V/W/Ti=4/5/91(原子比)である。
H2O)0.665gを水1リットルに溶解したもの
に、市販微粒シリカ粉末(富田製薬(株)製;マイコン
F(商品名))500gを加えて砂浴上で蒸発乾固して
白金(Pt)を担持した。これを180℃で2時間乾燥
後、空気中で500℃で2時間焼成し0.05wt%P
t−SiO2を調製し第二成分にした。これとは別に繊
維径9μmのEガラス性繊維1400本の捻糸を10本
/インチの荒さで平織りした網状物にチタニア40%、
シリカゾル20%、ポリビニールアルコール1%のスラ
リーを含浸させ、150℃で乾燥して剛性を持たせ触媒
基材を得た。
リカ・アルミナ系無機繊維5.3kg、水17kgを加
えてニーダで混練し、触媒ペーストを得た。上記基材2
枚の間に調製したペースト状触媒混合物を置き、加圧ロ
ーラを通過させることにより基材の編目間および表面に
触媒を圧着して厚さ約1mm板状触媒を得た。得られた
触媒は、180℃で2時間乾燥後大気中で500℃−2
時間焼成した。本触媒中の第一成分と第二成分の第二成
分/第一成分比は4/96で有り、Pt含有量は触媒基
材・無機繊維を除いて20ppmに相当する。 比較例1 実施例1において第二成分を添加しないで同様に触媒を
調製した。
100mmに切断したものを3mm間隔で反応器に3枚
充填し、その上部に磁製ラシヒリングを充填した蒸発部
を設け、その上に尿素の20wt%水溶液を滴下して蒸
発させ還元剤とした。本装置を用い、表1に示した条件
で還元剤濃度変化させた場合の脱硝率と反応器出口にお
けるアンモニア濃度を測定し、還元剤が過剰になった場
合のアンモニア流出量を測定した。得られた結果を図6
に示す。
元剤の注入量を増加させ、尿素/NO比を大きくした場
合、脱硝率は比較例1と同等であるにもかかわらず反応
器出口におけるアンモニア濃度は数ppmと低い。これ
に対し比較例1は尿素量/NO比が増加するにつれ高濃
度のNH3が反応器出口に検出された。この結果は、本
発明の方法が還元剤の濃度にアンバランスがあっても未
反応還元剤に起因するアンモニアを極めて低く抑えるこ
とができることを示すものである。
(NO3)3)および硝酸ロジウム(Rh(NO3)3)の
硝酸溶解液に変更し、PdもしくはRh担持量0.05
wt%のSiO2を調製した。これをPt−SiO2の場
合と同様の方法で第一成分に添加して触媒の調製をし
た。 実施例4および5 実施例1における微粒シリカ粉末(富田製薬(株)製:
マイコンF(商品名))に替えてH型モルデナイト粉末
およびγ−アルミナ(住友化学(株)製)粉末を用いて
同様に第二成分を調製し、これと第一成分とを第二成分
/第一成分比=4/96で使用して触媒を調製した。 実施例6 実施例1の第一成分調製法におけるパラタングステン酸
アンモニウムに替えてパラモリブデン酸アンモン((N
H4)6・Mo7O24・4H2O)を用いて他は同様に触媒
調製した。
ウム((NH4)2CO3)を用い、還元剤注入量を1分
ごとにNOに対し0.5モル/モルと0.8モル/モル
(NH3/NO換算でそれぞれ1.0モル/モルと1.
6モル/モル)の間で交互に切り替えて注入し、実施例
1〜6および比較例1の触媒について還元剤のアンバラ
ンス、時間遅れがある場合の脱硝率とアンモニアの流出
の模擬試験を行った。その結果を表2にまとめて示し
た。本結果から明らかなように本発明の方法を用いれ
ば、固体還元剤の注入精度が悪い固体還元剤を用いる場
合にも高脱硝率と未反応還元剤(アンモニア)の流出を
防ぐことができる。これに対し、従来の方法では脱硝率
を高くしようとすると多量の未反応還元剤の流出を生じ
ることがわかる。
℃に加熱し、かつ尿素水溶液に替えて顆粒状の尿素およ
びシアヌル酸を2分間隔で約4mgずつラシヒリング上
に投下して気化、熱分解させて還元剤とし実施例1〜6
および比較例1の触媒について脱硝率および流出アンモ
ニアを測定した。得られた結果を表2に併記した。本結
果の場合にも本発明の方法では実験例2および3の場合
と同様に高い脱硝率と低い未反応還元剤の流出が達成さ
れることがわかる。
元剤に用いた場合に最高300ppmのCOの生成が認
められたが、本発明の方法ではそのようなCO発生は認
められなかった。したがって、本発明の方法では排ガス
中のCOの抑制も有効に行われることが分かる。
元剤が均一でなかったり、注入量の制御精度が遅い場合
でも、未反応還元剤の流出は極めて僅少にできる。その
ため、還元剤の注入量を注入量のアンバランス、時間遅
れを見込んで高く制御する方法を採用でき、未反応還元
剤の流出を低レベルに抑えたまま脱硝率を達成できる。
これにより、簡単な還元剤注入装置を用いることがで
き、固体還元剤を従来の液化NH3利用脱硝法と同等の
簡便さで取り扱うことができるようになる。また、液化
NH3貯蔵用高圧容器を設ける必要がないので、脱硝装
置を小型かつ安全性大にすることができる。これらの効
果により、ジーゼルエンジンや、ガスタービンなどの都
市近郊で用いられる、起動停止の多い発電システムの安
全かつ高性能な脱硝装置の提供が可能になる。
図。
図。
図。
図。
図。
果を示す図。
4…脱硝反応器、5…触媒、6…熱交換器、7…煙突、
8…還元剤供給装置、9…還元剤貯蔵器、10…混合
器、11…粉体フィーダ、12…空気供給ライン、13
…還元剤粉体ホッパ、14…還元剤水溶液タンク、15
…ポンプ、16…ヒータ、17…気化器、18…加水分
解器、19…加水分解触媒液、20…キャリアガス供給
ライン
Claims (11)
- 【請求項1】 排ガス中の窒素酸化物を固体還元剤を用
いて接触的に還元除去する排煙脱硝方法において、 排ガス煙道中に固体還元剤を噴霧した後、アンモニアの
分解活性と脱硝活性を併せ持つ触媒に接触させることを
特徴とする固体還元剤を用いる排煙脱硝方法。 - 【請求項2】 排ガス煙道中に固体還元剤の噴霧は
(a)固体還元剤を粉体状あるいは液体状で噴霧する、
(b)固体還元剤を加熱により気化あるいは熱分解後に
ガス状で噴霧する、あるいは(c)固体還元剤を水蒸気
と予め接触させて一部をアンモニア分解させた後にガス
状で噴霧することを特徴とする請求項1記載の固体還元
剤を用いる排煙脱硝方法。 - 【請求項3】 (固体還元剤)/(排ガス中の窒素酸化
物)のモル比を(固体還元剤のアンモニア換算値)/
(排ガス中の窒素酸化物)のモル比で1以上となるよう
な固体還元剤の供給量で排ガス煙道中に供給制御するこ
とを特徴とする請求項1または2記載の固体還元剤を用
いる排煙脱硝方法。 - 【請求項4】 アンモニアの分解活性と脱硝活性を併せ
持つ触媒は、チタン(Ti)、バナジウム(V)、タン
グステン(W)、モリブデン(Mo)から選ばれる一種
以上の元素の酸化物からなる組成物を第一成分とし、白
金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)か
ら選ばれる貴金属塩類、もしくはゼオライト、アルミ
ナ、シリカなどの多孔体にあらかじめ担持された前記貴
金属含有組成物を第二成分とした触媒組成物であること
を特徴とする請求項1または2記載の固体還元剤を用い
る排煙脱硝方法。 - 【請求項5】 排ガス中の窒素酸化物を固体還元剤を用
いて接触的に還元除去する排煙脱硝装置において、 排ガス煙道中にアンモニアの分解活性と脱硝活性を併せ
持つ触媒を設置し、その上流部に固体還元剤を噴霧する
装置を設置したことを特徴とする固体還元剤を用いる排
煙脱硝装置。 - 【請求項6】 固体還元剤を噴霧する装置は固体還元剤
を粉体状あるいは液体状で噴霧する装置、固体還元剤を
加熱により気化あるいは熱分解後にガス状で供給する装
置あるいは固体還元剤を水蒸気と予め接触させて一部を
アンモニア分解させた後にガス状で供給する装置である
ことを特徴とする請求項5記載の固体還元剤を用いる排
煙脱硝装置。 - 【請求項7】 アンモニアの分解活性と脱硝活性を併せ
持つ触媒は、チタン(Ti)、バナジウム(V)、タン
グステン(W)、モリブデン(Mo)から選ばれる一種
以上の元素の酸化物からなる組成物を第一成分とし、白
金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)か
ら選ばれる貴金属塩類、もしくはゼオライト、アルミ
ナ、シリカなどの多孔体にあらかじめ担持された前記貴
金属含有組成物を第二成分とした触媒組成物であること
を特徴とする請求項5または6記載の固体還元剤を用い
る排煙脱硝装置。 - 【請求項8】 排ガス中の窒素酸化物を固体還元剤を用
いて接触的に還元除去する排煙脱硝方法において、 排ガス煙道中に固体還元剤を噴霧した後、アンモニアの
分解活性と脱硝活性と一酸化炭素を酸化する活性を併せ
持つ触媒に接触させることを特徴とする固体還元剤を用
いる排煙脱硝方法。 - 【請求項9】 アンモニアの分解活性と脱硝活性と一酸
化炭素を酸化する活性を併せ持つ触媒は、チタン(T
i)、バナジウム(V)、タングステン(W)、モリブ
デン(Mo)から選ばれる一種以上の元素の酸化物から
なる組成物を第一成分とし、白金(Pt)、パラジウム
(Pd)、ロジウム(Rh)から選ばれる貴金属塩類、
もしくはゼオライト、アルミナ、シリカなどの多孔体に
あらかじめ担持された前記貴金属含有組成物を第二成分
とした触媒組成物であることを特徴とする請求項8記載
の固体還元剤を用いる排煙脱硝方法。 - 【請求項10】 排ガス中の窒素酸化物を固体還元剤を
用いて接触的に還元除去する排煙脱硝装置において、 排ガス煙道中にアンモニアの分解活性と脱硝活性と一酸
化炭素を酸化する活性を併せ持つ触媒を設置し、その上
流部に固体還元剤を噴霧する装置を設置したことを特徴
とする固体還元剤を用いる排煙脱硝装置。 - 【請求項11】 アンモニアの分解活性と脱硝活性と一
酸化炭素を酸化する活性を併せ持つ触媒は、チタン(T
i)、バナジウム(V)、タングステン(W)、モリブ
デン(Mo)から選ばれる一種以上の元素の酸化物から
なる組成物を第一成分とし、白金(Pt)、パラジウム
(Pd)、ロジウム(Rh)から選ばれる貴金属塩類、
もしくはゼオライト、アルミナ、シリカなどの多孔体に
あらかじめ担持された前記貴金属含有組成物を第二成分
とした触媒組成物であることを特徴とする請求項10記
載の固体還元剤を用いる排煙脱硝装置。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP10908893A JP3992083B2 (ja) | 1993-05-11 | 1993-05-11 | 固体還元剤を用いる排煙脱硝方法および装置 |
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JPH06319950A true JPH06319950A (ja) | 1994-11-22 |
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