JPH08290062A - 排ガス浄化触媒とその製造方法および排ガス浄化方法 - Google Patents
排ガス浄化触媒とその製造方法および排ガス浄化方法Info
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Landscapes
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- Treating Waste Gases (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 石油、石炭燃焼排ガスで使用する場合の必須
の性質であるＳＯ2酸化活性の低減と、ひ素酸化物など
の揮発性酸化物による劣化を防止した触媒を提供すると
ともに、ＮＨ3消費量の増大を低減することができる脱
硝触媒を提供すること。 【構成】 Ｔｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｖ
−Ｗ、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｖの組み合わせの酸化物、Ｃｕまた
はＦｅを担持したモルデナイトなどのゼオライトなどの
ＮＯｘのＮＨ3による還元活性を有する第１成分と、Ｐ
ｔを主成分にし、これにＩｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選
ばれる１種以上の貴金属を添加し、該貴金属の添加量は
貴金属／Ｐｔの重量比が０を超えて５以下の範囲で添加
した第２成分とからなる窒素酸化物のアンモニア還元機
能とアンモニアの酸化分解機能を有する排ガス浄化触媒
とその製法および該触媒を用いる排ガス浄化方法。
の性質であるＳＯ2酸化活性の低減と、ひ素酸化物など
の揮発性酸化物による劣化を防止した触媒を提供すると
ともに、ＮＨ3消費量の増大を低減することができる脱
硝触媒を提供すること。 【構成】 Ｔｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｗ、Ｔｉ−Ｖ
−Ｗ、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｖの組み合わせの酸化物、Ｃｕまた
はＦｅを担持したモルデナイトなどのゼオライトなどの
ＮＯｘのＮＨ3による還元活性を有する第１成分と、Ｐ
ｔを主成分にし、これにＩｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選
ばれる１種以上の貴金属を添加し、該貴金属の添加量は
貴金属／Ｐｔの重量比が０を超えて５以下の範囲で添加
した第２成分とからなる窒素酸化物のアンモニア還元機
能とアンモニアの酸化分解機能を有する排ガス浄化触媒
とその製法および該触媒を用いる排ガス浄化方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は未反応アンモニアの分解
活性を有する排ガス浄化硝触媒とその製造方法および該
触媒を用いる排ガスの浄化方法に係り、特に触媒の酸化
活性をコントロールすることにより、二酸化硫黄（ＳＯ
2）の三酸化硫黄（ＳＯ3）への転化抑制、アンモニア使
用量の増加の抑制、およびひ素などの揮発性酸化物蒸気
による未反応アンモニア分解活性の低下防止とを図って
高い脱硝性能と未反応アンモニアのリーク量の低減を長
期間維持できるようにしたアンモニア（ＮＨ3）を還元
剤とする排ガス浄化触媒とその製造方法および排ガス浄
化方法に関する。
活性を有する排ガス浄化硝触媒とその製造方法および該
触媒を用いる排ガスの浄化方法に係り、特に触媒の酸化
活性をコントロールすることにより、二酸化硫黄（ＳＯ
2）の三酸化硫黄（ＳＯ3）への転化抑制、アンモニア使
用量の増加の抑制、およびひ素などの揮発性酸化物蒸気
による未反応アンモニア分解活性の低下防止とを図って
高い脱硝性能と未反応アンモニアのリーク量の低減を長
期間維持できるようにしたアンモニア（ＮＨ3）を還元
剤とする排ガス浄化触媒とその製造方法および排ガス浄
化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】発電所、各種工場、自動車などから排出
される排煙中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原
因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニ
ア（ＮＨ3）を還元剤とした選択的接触還元による排煙
脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触
媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）あるい
はタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（Ｔ
ｉＯ2）系触媒が使用されており、特に活性成分の一つ
としてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、
排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこ
と、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝
触媒の主流になっている（特開昭５０−１２６８１号公
報など）。
される排煙中のＮＯｘは、光化学スモッグや酸性雨の原
因物質であり、その効果的な除去方法として、アンモニ
ア（ＮＨ3）を還元剤とした選択的接触還元による排煙
脱硝法が火力発電所を中心に幅広く用いられている。触
媒には、バナジウム（Ｖ）、モリブデン（Ｍｏ）あるい
はタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（Ｔ
ｉＯ2）系触媒が使用されており、特に活性成分の一つ
としてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、
排ガス中に含まれている不純物による劣化が小さいこ
と、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝
触媒の主流になっている（特開昭５０−１２６８１号公
報など）。
【０００３】近年の環境保全の観点から発電所用大容量
ボイラなどの固定発生源にはＮＯｘ排出量に総量規制が
適用され、設備から排出される排ガス中のＮＯｘ量を極
めて低いレベルに抑えて運転することが必須になってき
ている。このためアンモニア還元方式の脱硝装置でも触
媒の充填量を増やし、アンモニア注入量を増加して脱硝
装置を高脱硝率で運転するなどの方法が検討されてい
る。このような高度な脱硝に対する需要に伴って、脱硝
反応に使用されなかった未反応アンモニアを低減するた
め分解触媒の設置、アンモニアの増加は免れない。この
ため、未反応アンモニア（以下リークＮＨ3）もＮＯｘ
レベルと同程度まで低減することが必須となってきてい
るが、上記した高脱硝率運転では未反応アンモニアの増
加は免れない。このため未反応アンモニアを低減するた
めの分解触媒の設置、アンモニアの均一注入・混合など
が検討されている。本発明者らも貴金属を担持した多孔
体と酸化チタン系組成物とからなるアンモニアの分解活
性を有する脱硝触媒を発明し、それを用いて高脱硝率・
低リークＮＨ3を実現できる排ガスの浄化方法を出願し
ている（特願平３−３１２３０８号、特願平４−１３８
５１４号など）。
ボイラなどの固定発生源にはＮＯｘ排出量に総量規制が
適用され、設備から排出される排ガス中のＮＯｘ量を極
めて低いレベルに抑えて運転することが必須になってき
ている。このためアンモニア還元方式の脱硝装置でも触
媒の充填量を増やし、アンモニア注入量を増加して脱硝
装置を高脱硝率で運転するなどの方法が検討されてい
る。このような高度な脱硝に対する需要に伴って、脱硝
反応に使用されなかった未反応アンモニアを低減するた
め分解触媒の設置、アンモニアの増加は免れない。この
ため、未反応アンモニア（以下リークＮＨ3）もＮＯｘ
レベルと同程度まで低減することが必須となってきてい
るが、上記した高脱硝率運転では未反応アンモニアの増
加は免れない。このため未反応アンモニアを低減するた
めの分解触媒の設置、アンモニアの均一注入・混合など
が検討されている。本発明者らも貴金属を担持した多孔
体と酸化チタン系組成物とからなるアンモニアの分解活
性を有する脱硝触媒を発明し、それを用いて高脱硝率・
低リークＮＨ3を実現できる排ガスの浄化方法を出願し
ている（特願平３−３１２３０８号、特願平４−１３８
５１４号など）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記従来技術の触媒の
内、本発明者らの特願平３−３１２３０８号および特願
平４−１３８５１４号になる触媒は、高い未反応アンモ
ニア分解活性を有しており、ガス焚ボイラなどの比較的
きれいな排ガス浄化に際しては非常に高い脱硝率と低リ
ークＮＨ3濃度を実現することができる画期的な触媒で
あったが、次の（イ）〜（ハ）に示すような多くの改良
点も残されていた。
内、本発明者らの特願平３−３１２３０８号および特願
平４−１３８５１４号になる触媒は、高い未反応アンモ
ニア分解活性を有しており、ガス焚ボイラなどの比較的
きれいな排ガス浄化に際しては非常に高い脱硝率と低リ
ークＮＨ3濃度を実現することができる画期的な触媒で
あったが、次の（イ）〜（ハ）に示すような多くの改良
点も残されていた。
【０００５】（イ）触媒成分である貴金属の酸化活性が
高く、同一脱硝率を得るためにはＮＨ3／ＮＯ比を高く
する必要があり、アンモニア消費量が増大する。図４は
未反応アンモニアの分解活性を有しない脱硝触媒（Ａ）
と特願平４−１３８５１４号になる未反応アンモニア分
解活性を有する従来触媒（Ｂ）のＮＨ3／ＮＯ比を変化
させた場合の脱硝率とリークＮＨ3量を示したものであ
るが、ＮＨ3／ＮＯ比を高めれば高脱硝率と低リークＮ
Ｈ3量を満足できるものの、式（１） ２ＮＨ3＋３／２Ｏ2 → Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ （１） のＮＨ3の消費反応が無視できず、同一脱硝率を得るた
めにはＮＨ3分解活性を持たないものに比し、多量のＮ
Ｈ3注入が必要であった。
高く、同一脱硝率を得るためにはＮＨ3／ＮＯ比を高く
する必要があり、アンモニア消費量が増大する。図４は
未反応アンモニアの分解活性を有しない脱硝触媒（Ａ）
と特願平４−１３８５１４号になる未反応アンモニア分
解活性を有する従来触媒（Ｂ）のＮＨ3／ＮＯ比を変化
させた場合の脱硝率とリークＮＨ3量を示したものであ
るが、ＮＨ3／ＮＯ比を高めれば高脱硝率と低リークＮ
Ｈ3量を満足できるものの、式（１） ２ＮＨ3＋３／２Ｏ2 → Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ （１） のＮＨ3の消費反応が無視できず、同一脱硝率を得るた
めにはＮＨ3分解活性を持たないものに比し、多量のＮ
Ｈ3注入が必要であった。
【０００６】（ロ）ＮＨ3の酸化成分である貴金属の酸
化活性が高く、排ガスがＳＯ2を含有する場合には下記
式（２） ＳＯ2＋１／２Ｏ2 → ＳＯ3 （２） のＳＯ2酸化反応が生じ、排ガス中のＳＯ3濃度が高くな
り、後流機器の酸性腐食が増大する場合があった。
化活性が高く、排ガスがＳＯ2を含有する場合には下記
式（２） ＳＯ2＋１／２Ｏ2 → ＳＯ3 （２） のＳＯ2酸化反応が生じ、排ガス中のＳＯ3濃度が高くな
り、後流機器の酸性腐食が増大する場合があった。
【０００７】（ハ）石炭排ガスなどの排ガス中にひ素、
セレン、レニウムなどの揮発性酸化物が含まれる場合な
どの酸化反応によって揮発性酸化物が不揮発化して触媒
に蓄積し、リークＮＨ3の分解率が経時的に低下すると
いう問題があった。
セレン、レニウムなどの揮発性酸化物が含まれる場合な
どの酸化反応によって揮発性酸化物が不揮発化して触媒
に蓄積し、リークＮＨ3の分解率が経時的に低下すると
いう問題があった。
【０００８】本発明の目的は、上記した従来触媒の問題
点をなくし、油、石炭燃焼排ガスで使用する場合の必須
の性質であるＳＯ2酸化活性の低減の防止と、ひ素酸化
物などの揮発性酸化物による劣化を防止した排ガス浄化
触媒とその製造方法および排ガス浄化方法を提供するこ
とである。また本発明の目的は、排ガス中に添加する還
元剤であるＮＨ3消費量の増大を低減することができる
脱硝触媒とその製造方法および排ガス浄化方法を提供す
ることである。
点をなくし、油、石炭燃焼排ガスで使用する場合の必須
の性質であるＳＯ2酸化活性の低減の防止と、ひ素酸化
物などの揮発性酸化物による劣化を防止した排ガス浄化
触媒とその製造方法および排ガス浄化方法を提供するこ
とである。また本発明の目的は、排ガス中に添加する還
元剤であるＮＨ3消費量の増大を低減することができる
脱硝触媒とその製造方法および排ガス浄化方法を提供す
ることである。
【０００９】また、本発明の目的は、排ガス中の二酸化
硫黄（ＳＯ2）の三酸化硫黄（ＳＯ3）への転化抑制、ア
ンモニア使用量の増加の抑制、およびひ素などの揮発性
酸化物蒸気による未反応アンモニア分解活性の低下防止
とを図って高い脱硝性能と未反応アンモニアのリーク量
の低減を長期間維持できるようにしたアンモニア（ＮＨ
3）を還元剤とする排ガス浄化触媒とその製造方法およ
び排ガス浄化方法を提供することである。
硫黄（ＳＯ2）の三酸化硫黄（ＳＯ3）への転化抑制、ア
ンモニア使用量の増加の抑制、およびひ素などの揮発性
酸化物蒸気による未反応アンモニア分解活性の低下防止
とを図って高い脱硝性能と未反応アンモニアのリーク量
の低減を長期間維持できるようにしたアンモニア（ＮＨ
3）を還元剤とする排ガス浄化触媒とその製造方法およ
び排ガス浄化方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明は、次の構成からなる。チタン酸化物およびモ
リブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム
（Ｖ）から選ばれた一種以上の元素の酸化物からなる組
成物または銅（Ｃｕ）もしくは鉄（Ｆｅ）を担持したゼ
オライトからなる組成物を第１成分とし、イリジウム
（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ル
テニウム（Ｒｕ）から選ばれる少なくとも一つの金属と
白金（Ｐｔ）とからなり、前記金属の白金（Ｐｔ）に対
する重量比が０を超えて５以下の割合で含まれる予め多
孔体に担持した第２成分とからなる窒素酸化物のアンモ
ニア還元機能とアンモニアの酸化分解機能を有する排ガ
ス浄化触媒である。
の本発明は、次の構成からなる。チタン酸化物およびモ
リブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、バナジウム
（Ｖ）から選ばれた一種以上の元素の酸化物からなる組
成物または銅（Ｃｕ）もしくは鉄（Ｆｅ）を担持したゼ
オライトからなる組成物を第１成分とし、イリジウム
（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ル
テニウム（Ｒｕ）から選ばれる少なくとも一つの金属と
白金（Ｐｔ）とからなり、前記金属の白金（Ｐｔ）に対
する重量比が０を超えて５以下の割合で含まれる予め多
孔体に担持した第２成分とからなる窒素酸化物のアンモ
ニア還元機能とアンモニアの酸化分解機能を有する排ガ
ス浄化触媒である。
【００１１】本発明の触媒は第１成分としてＮＯｘのア
ンモニアによる還元反応に活性な触媒組成物、第２成分
として白金（Ｐｔ）を主成分とし、これにイリジウム
（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）また
はルテニウム（Ｒｕ）から選ばれる一種以上の貴金属と
を高シリカゼオライト、シリカ、アルミナなどの多孔物
質に担持せしめたものを用い、両者を混ぜ合せて得られ
る。
ンモニアによる還元反応に活性な触媒組成物、第２成分
として白金（Ｐｔ）を主成分とし、これにイリジウム
（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）また
はルテニウム（Ｒｕ）から選ばれる一種以上の貴金属と
を高シリカゼオライト、シリカ、アルミナなどの多孔物
質に担持せしめたものを用い、両者を混ぜ合せて得られ
る。
【００１２】具体的には、第１成分としてはあらかじめ
公知の方法で調製したＴｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｍｏ、Ｔｉ−
Ｗ、Ｔｉ−Ｖ−Ｗ、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｖの組み合わせの酸化
物、ＣｕまたはＦｅを担持したゼオライト（モルデナイ
トなど）などのＮＯｘのＮＨ3による還元活性を有する
ものを用い、第２成分としてはゼオライト、多孔質シリ
カ、多孔質アルミナにあらかじめ上記金属元素をイオン
交換、含浸などにより担持せしめた組成物を焼成したも
のを用いる。
公知の方法で調製したＴｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｍｏ、Ｔｉ−
Ｗ、Ｔｉ−Ｖ−Ｗ、Ｔｉ−Ｍｏ−Ｖの組み合わせの酸化
物、ＣｕまたはＦｅを担持したゼオライト（モルデナイ
トなど）などのＮＯｘのＮＨ3による還元活性を有する
ものを用い、第２成分としてはゼオライト、多孔質シリ
カ、多孔質アルミナにあらかじめ上記金属元素をイオン
交換、含浸などにより担持せしめた組成物を焼成したも
のを用いる。
【００１３】第２成分中の貴金属とは、Ｐｔを主成分に
し、これにＩｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる一種以
上の貴金属を添加し、該貴金属の添加量は貴金属／Ｐｔ
の重量比が０を超えて５以下の範囲で添加したものであ
り、該貴金属は塩化物、硝酸塩、有機塩の混合溶液の形
で同時に、あるいは逐次担持することにより複合化して
用いられる。
し、これにＩｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる一種以
上の貴金属を添加し、該貴金属の添加量は貴金属／Ｐｔ
の重量比が０を超えて５以下の範囲で添加したものであ
り、該貴金属は塩化物、硝酸塩、有機塩の混合溶液の形
で同時に、あるいは逐次担持することにより複合化して
用いられる。
【００１４】また、両成分を混合して触媒体とする方法
には、 予め調製した第１成分と、第２成分粉末をそのまま乾
式でペレット状に成形する方法、 両成分粉体を所定割合で水の存在下、必要に応じて有
機／無機バインダ、無機繊維などを添加して混練して得
たペーストをハニカム状に成形したり金属基板に塗布す
る方法 など従来の脱硝触媒に用いる一般的方法を用いることが
できる。さらに得られた成形体は必要に応じて乾燥・焼
成される。
には、 予め調製した第１成分と、第２成分粉末をそのまま乾
式でペレット状に成形する方法、 両成分粉体を所定割合で水の存在下、必要に応じて有
機／無機バインダ、無機繊維などを添加して混練して得
たペーストをハニカム状に成形したり金属基板に塗布す
る方法 など従来の脱硝触媒に用いる一般的方法を用いることが
できる。さらに得られた成形体は必要に応じて乾燥・焼
成される。
【００１５】例えば、チタン化合物にＶ、Ｍｏ、Ｗのう
ち少なくとも一種以上の元素の化合物を水とともに添加
混合し、乾燥、焼成したもの、またはＣｕまたはＦｅを
イオン交換して担持したゼオライトを第１成分とし、予
めゼオライト、シリカ、アルミナなどの多孔体にＰｔと
その他の金属としてＩｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれ
る少なくとも一つの金属を担持後、焼成して第２成分と
し、第１成分と第２成分を混合後、所定形状に成形し、
乾燥、焼成して本発明の触媒とする。
ち少なくとも一種以上の元素の化合物を水とともに添加
混合し、乾燥、焼成したもの、またはＣｕまたはＦｅを
イオン交換して担持したゼオライトを第１成分とし、予
めゼオライト、シリカ、アルミナなどの多孔体にＰｔと
その他の金属としてＩｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれ
る少なくとも一つの金属を担持後、焼成して第２成分と
し、第１成分と第２成分を混合後、所定形状に成形し、
乾燥、焼成して本発明の触媒とする。
【００１６】前記調製方法を含め、公知のどのような方
法で本発明の触媒を製造してもよく、（Ａ）Ｉｒ、Ｐ
ｄ、ＲｈまたはＲｕがＰｔと共に多孔性担体に担持され
ており、Ｐｔに対するＩｒ、Ｐｄ、ＲｈまたはＲｕの重
量比が０を超えて５以下、望ましくは０を超えて２以下
の範囲にあること、（Ｂ）貴金属担持多孔体（第２成
分）に対するＮＯのＮＨ3の酸化活性を有する触媒成分
（第１成分）の重量比が、８０％以上であり、全体の貴
金属含有量は１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
法で本発明の触媒を製造してもよく、（Ａ）Ｉｒ、Ｐ
ｄ、ＲｈまたはＲｕがＰｔと共に多孔性担体に担持され
ており、Ｐｔに対するＩｒ、Ｐｄ、ＲｈまたはＲｕの重
量比が０を超えて５以下、望ましくは０を超えて２以下
の範囲にあること、（Ｂ）貴金属担持多孔体（第２成
分）に対するＮＯのＮＨ3の酸化活性を有する触媒成分
（第１成分）の重量比が、８０％以上であり、全体の貴
金属含有量は１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１７】図３（ａ）〜（ｃ）に本発明の触媒の使用
形態を示す。ボイラ１からの排ガスの流路に反応器２、
熱交換機３、電気集塵機４、煙突５をこの順に配置す
る。また反応器２の前流部にはＮＨ3注入ライン６を設
ける。そして反応器２内の全部に、もしくは従来の酸化
チタン系触媒などの公知の脱硝触媒８と組み合せて一部
に本発明の触媒７を用いて脱硝触媒層を形成させる。図
３（ａ）は反応器２内の全部に本発明の触媒７を用いて
脱硝触媒層を形成させた例であり、図３（ｂ）は反応器
２内に公知の脱硝触媒８の後流側に本発明の触媒７を配
置して脱硝触媒層を形成させた例であり、図３（ｃ）は
反応器２内に二つの公知の脱硝触媒８の間に本発明の触
媒７を配置して脱硝触媒層を形成させた例である。図３
（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合にも本発明の触媒７の特
色であるＮＨ3による窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とそ
の際の未反応アンモニアを窒素と水に酸化分解してリー
クＮＨ3を低減させる効果が得られることはもとより、
従来触媒に比べＮＨ3の消費量を少なくでき、ＳＯ2のＳ
Ｏ3への添加を低レベルで維持できるので、後流機器へ
の悪影響を小さくできるのみならず、長時間高い触媒活
性を維持することができる。
形態を示す。ボイラ１からの排ガスの流路に反応器２、
熱交換機３、電気集塵機４、煙突５をこの順に配置す
る。また反応器２の前流部にはＮＨ3注入ライン６を設
ける。そして反応器２内の全部に、もしくは従来の酸化
チタン系触媒などの公知の脱硝触媒８と組み合せて一部
に本発明の触媒７を用いて脱硝触媒層を形成させる。図
３（ａ）は反応器２内の全部に本発明の触媒７を用いて
脱硝触媒層を形成させた例であり、図３（ｂ）は反応器
２内に公知の脱硝触媒８の後流側に本発明の触媒７を配
置して脱硝触媒層を形成させた例であり、図３（ｃ）は
反応器２内に二つの公知の脱硝触媒８の間に本発明の触
媒７を配置して脱硝触媒層を形成させた例である。図３
（ａ）〜（ｃ）のいずれの場合にも本発明の触媒７の特
色であるＮＨ3による窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とそ
の際の未反応アンモニアを窒素と水に酸化分解してリー
クＮＨ3を低減させる効果が得られることはもとより、
従来触媒に比べＮＨ3の消費量を少なくでき、ＳＯ2のＳ
Ｏ3への添加を低レベルで維持できるので、後流機器へ
の悪影響を小さくできるのみならず、長時間高い触媒活
性を維持することができる。
【００１８】本発明の触媒７の特徴は前述したように第
２成分中の貴金属の種類と第２成分と第１成分を混合し
た点に特色があり、その調製法も前述の要件を満たせば
どのような調製法であっても採用できることは言うまで
もない。しかし、次のような方法を用いればより優れた
触媒を得ることができる。
２成分中の貴金属の種類と第２成分と第１成分を混合し
た点に特色があり、その調製法も前述の要件を満たせば
どのような調製法であっても採用できることは言うまで
もない。しかし、次のような方法を用いればより優れた
触媒を得ることができる。
【００１９】本発明の触媒７の第１成分は、前記したよ
うな各種のものを使用することができるが、特に触媒成
分としてＴｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｖ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｗ−Ｖなど
の元素からなる酸化物触媒を用いた場合に好結果をもた
らす。これらは、チタメタン酸などの含水酸化チタンの
スラリにバナジウム、モリブデン、タングステンの酸素
酸塩などの塩類を添加し、加熱ニーダを用いて水を蒸発
させながらペースト状にし、乾燥後、４００℃から７０
０℃で焼成、必要に応じて粉砕することによって得られ
る。
うな各種のものを使用することができるが、特に触媒成
分としてＴｉ−Ｖ、Ｔｉ−Ｖ−Ｍｏ、Ｔｉ−Ｗ−Ｖなど
の元素からなる酸化物触媒を用いた場合に好結果をもた
らす。これらは、チタメタン酸などの含水酸化チタンの
スラリにバナジウム、モリブデン、タングステンの酸素
酸塩などの塩類を添加し、加熱ニーダを用いて水を蒸発
させながらペースト状にし、乾燥後、４００℃から７０
０℃で焼成、必要に応じて粉砕することによって得られ
る。
【００２０】本発明の触媒７の第２成分は、あらかじめ
ゼオライト、シリカ、アルミナなどの多孔体のミクロポ
ア内にイオン交換や混練により担持して調製される。第
２成分に用いられる多孔体はモルデナイト、クリノプチ
ロライト、エリオナイト、Ｙ型ゼオライトなどの水素置
換体、ナトリウム置換体、カルシウム置換体などのゼオ
ライト、表面積が１００ｍ2／ｇから５００ｍ2／ｇのシ
リカ、アルミナなどが使用できる。使用に際しての粒径
は１から１０μｍ程度が良く、あらかじめ粉砕して用い
ることもできる。これらにＰｔおよびその他の貴金属
（Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｈあるいはＲｕ）から選ばれる少なく
とも一以上の貴金属をその塩化物、硝酸塩、あるいはア
ンミン錯体の形で溶解した水溶液中に浸漬してイオン交
換するか、水溶液と共に蒸発乾固し、前記貴金属を０．
０１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％担持後焼成して貴金属塩を金
属に分解して用いる。Ｐｔに添加するその他の貴金属の
添加比率はＰｔに対する重量比で０を超えて５以下、望
ましくは２以下が適当である。
ゼオライト、シリカ、アルミナなどの多孔体のミクロポ
ア内にイオン交換や混練により担持して調製される。第
２成分に用いられる多孔体はモルデナイト、クリノプチ
ロライト、エリオナイト、Ｙ型ゼオライトなどの水素置
換体、ナトリウム置換体、カルシウム置換体などのゼオ
ライト、表面積が１００ｍ2／ｇから５００ｍ2／ｇのシ
リカ、アルミナなどが使用できる。使用に際しての粒径
は１から１０μｍ程度が良く、あらかじめ粉砕して用い
ることもできる。これらにＰｔおよびその他の貴金属
（Ｉｒ、Ｐｄ、ＲｈあるいはＲｕ）から選ばれる少なく
とも一以上の貴金属をその塩化物、硝酸塩、あるいはア
ンミン錯体の形で溶解した水溶液中に浸漬してイオン交
換するか、水溶液と共に蒸発乾固し、前記貴金属を０．
０１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％担持後焼成して貴金属塩を金
属に分解して用いる。Ｐｔに添加するその他の貴金属の
添加比率はＰｔに対する重量比で０を超えて５以下、望
ましくは２以下が適当である。
【００２１】第１、第２成分の混合比率は第２成分中の
貴金属担持量により最適値が異なるが、第２成分／第１
成分比（以下第２成分／第１成分比）として２０／８０
〜０．５／９９．５望ましくは１０／９０〜１／９９
（重量比）の範囲が適当である。
貴金属担持量により最適値が異なるが、第２成分／第１
成分比（以下第２成分／第１成分比）として２０／８０
〜０．５／９９．５望ましくは１０／９０〜１／９９
（重量比）の範囲が適当である。
【００２２】第１、第２成分の両方の成分の粉末に、水
と必要に応じて無機バインダ、成形助剤、無機繊維など
周知の成形性向上剤を添加し、ニーダなどの混練機で混
練してペースト状にする。
と必要に応じて無機バインダ、成形助剤、無機繊維など
周知の成形性向上剤を添加し、ニーダなどの混練機で混
練してペースト状にする。
【００２３】得られたペースト状触媒は無機繊維製網状
基材、溶射などにより粗面化した金属基板などに塗布さ
れ板状触媒に成形されるか、押出成形機により柱状ある
いはハニカム状に成形される。成形体は乾燥後硫酸塩が
硫酸塩として残存する温度、通常４５０℃〜５５０℃で
焼成して用いられる。
基材、溶射などにより粗面化した金属基板などに塗布さ
れ板状触媒に成形されるか、押出成形機により柱状ある
いはハニカム状に成形される。成形体は乾燥後硫酸塩が
硫酸塩として残存する温度、通常４５０℃〜５５０℃で
焼成して用いられる。
【００２４】得られた本発明の触媒７は、図３のように
反応器２の脱硝触媒層の全部もしくは従来の公知の脱硝
触媒８と組み合わせて、その一部を構成する触媒７とし
て充填され、排ガス中のＮＯｘ濃度が高い領域では脱硝
触媒として、また、排ガス中のＮＯｘ濃度が低下した領
域では未反応（余剰）アンモニアの分解触媒として作用
する。使用条件としては、特に制限はないが、本発明の
触媒７の特徴であるリークＮＨ3の低減効果が大きいの
は排ガス中のＮＯｘと還元剤であるＮＨ3のモル比（Ｎ
Ｈ3／ＮＯｘ比）が０．８以上の場合であり、高脱硝率
運転を行う脱硝装置として好適である。
反応器２の脱硝触媒層の全部もしくは従来の公知の脱硝
触媒８と組み合わせて、その一部を構成する触媒７とし
て充填され、排ガス中のＮＯｘ濃度が高い領域では脱硝
触媒として、また、排ガス中のＮＯｘ濃度が低下した領
域では未反応（余剰）アンモニアの分解触媒として作用
する。使用条件としては、特に制限はないが、本発明の
触媒７の特徴であるリークＮＨ3の低減効果が大きいの
は排ガス中のＮＯｘと還元剤であるＮＨ3のモル比（Ｎ
Ｈ3／ＮＯｘ比）が０．８以上の場合であり、高脱硝率
運転を行う脱硝装置として好適である。
【００２５】本発明の触媒７の第２成分中のＰｔとこれ
に添加する貴金属の重量比率は特に重要であり、Ｐｔに
対する他の貴金属の添加重量比が小さい場合には式
（１）〜（３）の副反応の抑制が十分でなく、また大き
すぎる場合には式（５）の反応が生じにくくなり、リー
クＮＨ3の分解率の低下を招くようになる。前記重量比
率は０を超えて５重量比以下で選定できるが、２重量比
以下、または添加する貴金属によっては１重量比以下に
選定した場合に好結果を得易い。
に添加する貴金属の重量比率は特に重要であり、Ｐｔに
対する他の貴金属の添加重量比が小さい場合には式
（１）〜（３）の副反応の抑制が十分でなく、また大き
すぎる場合には式（５）の反応が生じにくくなり、リー
クＮＨ3の分解率の低下を招くようになる。前記重量比
率は０を超えて５重量比以下で選定できるが、２重量比
以下、または添加する貴金属によっては１重量比以下に
選定した場合に好結果を得易い。
【００２６】本発明では、第２成分／第１成分比も重要
で前述した範囲のうち、貴金属担持量の大きいゼオライ
ト、シリカ、アルミナなどを用いて第２成分／第１成分
比が小さくなるように選定し、かつ触媒全体の貴金属担
持量が１から１０００ｐｐｍ望ましくは１０から１００
ｐｐｍの範囲にすることが好結果を与える。これは第２
成分の形成するミクロポアが第１成分の形成するマクロ
ポア内にまばらに存在してＮＨ3が選択的に第１成分に
吸着し、脱硝反応に用いられ易くするためである。また
貴金属量を少なくすることは触媒単価を低くできるとい
う経済的効果以外に、脱硝反応とアンモニアの酸化反応
をＮＯの存在の有無によって分離され易くする効果もあ
る。
で前述した範囲のうち、貴金属担持量の大きいゼオライ
ト、シリカ、アルミナなどを用いて第２成分／第１成分
比が小さくなるように選定し、かつ触媒全体の貴金属担
持量が１から１０００ｐｐｍ望ましくは１０から１００
ｐｐｍの範囲にすることが好結果を与える。これは第２
成分の形成するミクロポアが第１成分の形成するマクロ
ポア内にまばらに存在してＮＨ3が選択的に第１成分に
吸着し、脱硝反応に用いられ易くするためである。また
貴金属量を少なくすることは触媒単価を低くできるとい
う経済的効果以外に、脱硝反応とアンモニアの酸化反応
をＮＯの存在の有無によって分離され易くする効果もあ
る。
【００２７】また、第２成分／第１成分比は、触媒層全
体を本発明の触媒７で構成する場合には小さく選定し、
従来触媒と組み合わせて一部に本発明の触媒７を使用す
る時には大きくすると同時に貴金属含有量も多くすると
好結果を得易い。
体を本発明の触媒７で構成する場合には小さく選定し、
従来触媒と組み合わせて一部に本発明の触媒７を使用す
る時には大きくすると同時に貴金属含有量も多くすると
好結果を得易い。
【００２８】排ガスがひ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）お
よび／またはレニウム（Ｒｅ）の揮発性酸化物を含有し
ていても本発明の触媒活性は低下しない。
よび／またはレニウム（Ｒｅ）の揮発性酸化物を含有し
ていても本発明の触媒活性は低下しない。
【００２９】
【作用】従来の未反応アンモニアの分解活性を有する脱
硝触媒は、貴金属を担持した多孔性担体とＴｉ−Ｗ−Ｖ
系などに代表されるＮＯｘのＮＨ3による還元化性を有
する触媒成分とで構成されることを特徴としている（特
願平３−３１２３０８号および特願平４−１３８５１４
号など）。これらの従来の触媒は、Ｔｉ−Ｗ−Ｖ系など
の成分上で生じる下記式（４）の脱硝反応で余った／も
しくは使用されなかった未反応アンモニアを、貴金属表
面で式（５）の反応により一部ＮＯに酸化し、その後残
留する未反応アンモニアで再び式（４）の反応により窒
素にまで還元することにより高い脱硝率と高い未反応ア
ンモニア分解活性とを発現するようにした画期的なもの
であった。 ＮＨ3＋ＮＯ＋１／４Ｏ2 → Ｎ2＋３／２Ｈ2Ｏ （４） ＮＨ3＋３／２Ｏ2 → ＮＯ＋３／２Ｈ2Ｏ （５）
硝触媒は、貴金属を担持した多孔性担体とＴｉ−Ｗ−Ｖ
系などに代表されるＮＯｘのＮＨ3による還元化性を有
する触媒成分とで構成されることを特徴としている（特
願平３−３１２３０８号および特願平４−１３８５１４
号など）。これらの従来の触媒は、Ｔｉ−Ｗ−Ｖ系など
の成分上で生じる下記式（４）の脱硝反応で余った／も
しくは使用されなかった未反応アンモニアを、貴金属表
面で式（５）の反応により一部ＮＯに酸化し、その後残
留する未反応アンモニアで再び式（４）の反応により窒
素にまで還元することにより高い脱硝率と高い未反応ア
ンモニア分解活性とを発現するようにした画期的なもの
であった。 ＮＨ3＋ＮＯ＋１／４Ｏ2 → Ｎ2＋３／２Ｈ2Ｏ （４） ＮＨ3＋３／２Ｏ2 → ＮＯ＋３／２Ｈ2Ｏ （５）
【００３０】ところが、これらの触媒では、Ｐｔ、Ｐ
ｄ、Ｒｈなどの貴金属を単独で多孔性担体に担持せしめ
た成分を用いていたため高い未反応アンモニア分解率を
得ようとすると触媒の酸化活性が高くなることに起因す
る問題を生じていた。すなわち、式（１）のＮＨ3消費
反応が大きく、高脱硝率を得るためには多くのＮＨ3の
添加が必要となること、式（２）による反応で排ガス中
のＳＯ2をＳＯ3に酸化し、排ガス流路の後流側に配置し
た機器へ悪影響を与えること、式（３）に例示される揮
発性酸化物が不揮発性酸化物に転化する反応で触媒表面
に不揮発性酸化物が蓄積することにより石炭排ガス中で
劣化が生じ易いことなどである。 ２ＮＨ3＋３／２Ｏ2 → Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ （１） ＳＯ2＋１／２Ｏ2 → ＳＯ3 （２） Ａｓ2Ｏ3＋Ｏ2 → Ａｓ2Ｏ5 （３）
ｄ、Ｒｈなどの貴金属を単独で多孔性担体に担持せしめ
た成分を用いていたため高い未反応アンモニア分解率を
得ようとすると触媒の酸化活性が高くなることに起因す
る問題を生じていた。すなわち、式（１）のＮＨ3消費
反応が大きく、高脱硝率を得るためには多くのＮＨ3の
添加が必要となること、式（２）による反応で排ガス中
のＳＯ2をＳＯ3に酸化し、排ガス流路の後流側に配置し
た機器へ悪影響を与えること、式（３）に例示される揮
発性酸化物が不揮発性酸化物に転化する反応で触媒表面
に不揮発性酸化物が蓄積することにより石炭排ガス中で
劣化が生じ易いことなどである。 ２ＮＨ3＋３／２Ｏ2 → Ｎ2＋３Ｈ2Ｏ （１） ＳＯ2＋１／２Ｏ2 → ＳＯ3 （２） Ａｓ2Ｏ3＋Ｏ2 → Ａｓ2Ｏ5 （３）
【００３１】本発明の触媒７では、式（５）の反応に特
に優れるＰｔをベースに、これにＩｒ、Ｐｄ、Ｒｈある
いはＲｕを添加されている点に特徴がある。このような
組成にすることにより、式（５）の反応活性は前記本発
明者らの従来触媒と同等で、しかも式（１）〜（３）の
副反応を大きく抑制することができる。その結果、未反
応アンモニアを効率よく除去できるにもかかわらず、ア
ンモニア消費量の増大やＳＯ2のＳＯ3への転化をほとん
ど招くことがない上、揮発性酸化物の不揮発化による触
媒の劣化も生じにくい。
に優れるＰｔをベースに、これにＩｒ、Ｐｄ、Ｒｈある
いはＲｕを添加されている点に特徴がある。このような
組成にすることにより、式（５）の反応活性は前記本発
明者らの従来触媒と同等で、しかも式（１）〜（３）の
副反応を大きく抑制することができる。その結果、未反
応アンモニアを効率よく除去できるにもかかわらず、ア
ンモニア消費量の増大やＳＯ2のＳＯ3への転化をほとん
ど招くことがない上、揮発性酸化物の不揮発化による触
媒の劣化も生じにくい。
【００３２】これにより従来の触媒が使用できなかった
石油、石炭燃焼排ガスなどのＳＯ2含有排ガスの脱硝装
置の未反応アンモニアの分解が可能になるほか、ＮＨ3
使用量の増大を招かない高脱硝率・低リークＮＨ3の脱
硝装置を実現することが可能になる。
石油、石炭燃焼排ガスなどのＳＯ2含有排ガスの脱硝装
置の未反応アンモニアの分解が可能になるほか、ＮＨ3
使用量の増大を招かない高脱硝率・低リークＮＨ3の脱
硝装置を実現することが可能になる。
【００３３】
【実施例】本発明の一実施例を説明する。本発明は以下
の実施例に限定されるものではない。以下、具体的実施
例を用いて本発明を詳細に説明する。
の実施例に限定されるものではない。以下、具体的実施
例を用いて本発明を詳細に説明する。
【００３４】実施例１ メタチタン酸スラリ（ＴｉＯ2含有量：３０ｗｔ％、Ｓ
Ｏ4含有量：８ｗｔ％）６７ｋｇにパラタングステン酸
アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｈ10・Ｗ12Ｏ46・６Ｈ2Ｏ）
を２．４１ｋｇおよびメタバナジン酸アンモン０．６３
ｋｇとを加えて加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら
混練し水分約３６％のペーストを得た。これを３φの柱
状に押し出し造粒後、流動層乾燥機で乾燥し、次に大気
中５５０℃で２時間焼成した。得られた顆粒をハンマー
ミルで１μｍ以下の粒径が６０％以上になるように粉砕
して第１成分である脱硝触媒粉末を得た。このときの組
成はＶ／Ｗ／Ｔｉ＝２／５／９２（原子比）である。
Ｏ4含有量：８ｗｔ％）６７ｋｇにパラタングステン酸
アンモニウム（（ＮＨ4）10Ｈ10・Ｗ12Ｏ46・６Ｈ2Ｏ）
を２．４１ｋｇおよびメタバナジン酸アンモン０．６３
ｋｇとを加えて加熱ニーダを用いて水を蒸発させながら
混練し水分約３６％のペーストを得た。これを３φの柱
状に押し出し造粒後、流動層乾燥機で乾燥し、次に大気
中５５０℃で２時間焼成した。得られた顆粒をハンマー
ミルで１μｍ以下の粒径が６０％以上になるように粉砕
して第１成分である脱硝触媒粉末を得た。このときの組
成はＶ／Ｗ／Ｔｉ＝２／５／９２（原子比）である。
【００３５】一方、塩化白金酸（Ｈ2［ＰｔＣ16］・６
Ｈ2Ｏ）０．３３２ｇと塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4）
０．２１７ｇとを水１リットルに溶解したものに、高表
面積微粒シリカ（富田製薬（株）：マイコンＦ）５００
ｇを加え、砂浴上で蒸発乾固してＰｔを担持した。これ
を１８０℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成し、
０．０２５ｗｔ％Ｐｔ−０．０２５ｗｔ％Ｉｒ−シリカ
を調製して第２成分にした。このときのＩｒ／Ｐｔ重量
比は１である。
Ｈ2Ｏ）０．３３２ｇと塩化イリジウム（ＩｒＣｌ4）
０．２１７ｇとを水１リットルに溶解したものに、高表
面積微粒シリカ（富田製薬（株）：マイコンＦ）５００
ｇを加え、砂浴上で蒸発乾固してＰｔを担持した。これ
を１８０℃で２時間乾燥後、５００℃で２時間焼成し、
０．０２５ｗｔ％Ｐｔ−０．０２５ｗｔ％Ｉｒ−シリカ
を調製して第２成分にした。このときのＩｒ／Ｐｔ重量
比は１である。
【００３６】これとは別に繊維径９μｍのＥガラス製繊
維１４００本の捻糸を１０本／インチの粗さで平織りし
た網状物にチタニア４０％、シリカゾル２０％、ポリビ
ニールアルコール１％のスラリーを含浸し、１５０℃で
乾燥して剛性を持たせ触媒基材を得た。
維１４００本の捻糸を１０本／インチの粗さで平織りし
た網状物にチタニア４０％、シリカゾル２０％、ポリビ
ニールアルコール１％のスラリーを含浸し、１５０℃で
乾燥して剛性を持たせ触媒基材を得た。
【００３７】第１成分１９．８ｋｇと第２成分２００ｇ
とに、シリカ・アルミナ系無機繊維５．３ｋｇ、水１７
ｋｇを加えてニーダで混練し、触媒ペーストを得た。上
記基材２枚の間に調製したペースト状触媒混合物を置
き、加圧ローラを通過させることにより基材の編目間お
よび表面に触媒を圧着して厚さ約１ｍｍの板状触媒を得
た。得られた触媒は、１８０℃で２時間乾燥後、大気中
５５０℃で２時間焼成した。本触媒中の第１成分と第２
成分の第２成分／第１成分比（重量比）は１／９９で有
り、貴金属含有量は触媒基材・無機繊維を除いて５ｐｐ
ｍに相当する。
とに、シリカ・アルミナ系無機繊維５．３ｋｇ、水１７
ｋｇを加えてニーダで混練し、触媒ペーストを得た。上
記基材２枚の間に調製したペースト状触媒混合物を置
き、加圧ローラを通過させることにより基材の編目間お
よび表面に触媒を圧着して厚さ約１ｍｍの板状触媒を得
た。得られた触媒は、１８０℃で２時間乾燥後、大気中
５５０℃で２時間焼成した。本触媒中の第１成分と第２
成分の第２成分／第１成分比（重量比）は１／９９で有
り、貴金属含有量は触媒基材・無機繊維を除いて５ｐｐ
ｍに相当する。
【００３８】実施例２〜４ 実施例１の塩化イリジウムを硝酸パラジウム（Ｐｄ（Ｎ
Ｏ3）2）０．２７１ｇ（実施例２）、硝酸ロジウム（Ｒ
ｈ（ＮＯ3）3・２Ｈ2Ｏ）０．３９３ｇ（実施例３）お
よび塩化ルテニウム（ＲｕＣＬ4・５Ｈ2Ｏ）０．２３７
ｇ（実施例４）に代え、他は実施例１と同様にして触媒
を調製した。
Ｏ3）2）０．２７１ｇ（実施例２）、硝酸ロジウム（Ｒ
ｈ（ＮＯ3）3・２Ｈ2Ｏ）０．３９３ｇ（実施例３）お
よび塩化ルテニウム（ＲｕＣＬ4・５Ｈ2Ｏ）０．２３７
ｇ（実施例４）に代え、他は実施例１と同様にして触媒
を調製した。
【００３９】調製した触媒の貴金属含有量は５ｐｐｍで
あり、Ｐｄ／Ｐｔ、Ｒｈ／ＰｔおよびＲｕ／Ｐｔ重量比
はともに１である。
あり、Ｐｄ／Ｐｔ、Ｒｈ／ＰｔおよびＲｕ／Ｐｔ重量比
はともに１である。
【００４０】比較例１〜５ 実施例１の貴金属に代え塩化白金酸、塩化イリジウム、
塩化パラジウム、塩化ロジウムおよび塩化ルテニウムの
単独塩類とし、添加量をそれぞれ０．６６５ｇ、０．４
３４ｇ、０．５４２ｇ、０．７８６ｇ、０．４７４ｇと
して実施例１と同様に触媒を調製した。
塩化パラジウム、塩化ロジウムおよび塩化ルテニウムの
単独塩類とし、添加量をそれぞれ０．６６５ｇ、０．４
３４ｇ、０．５４２ｇ、０．７８６ｇ、０．４７４ｇと
して実施例１と同様に触媒を調製した。
【００４１】実施例１〜４および比較例１〜５の触媒を
幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し、３ｍｍ間隔で反
応器２（図３）に３枚充填し、表１に示した条件で脱硝
率と反応器２出口で検出される未反応アンモニアの濃度
を測定し、未反応アンモニアの分解率を算出した。これ
と同時に、反応器２内の触媒層の前後でのＳＯ2の濃度
を測定してＳＯ2の減少率からＳＯ2の酸化率を算出し
た。
幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍに切断し、３ｍｍ間隔で反
応器２（図３）に３枚充填し、表１に示した条件で脱硝
率と反応器２出口で検出される未反応アンモニアの濃度
を測定し、未反応アンモニアの分解率を算出した。これ
と同時に、反応器２内の触媒層の前後でのＳＯ2の濃度
を測定してＳＯ2の減少率からＳＯ2の酸化率を算出し
た。
【００４２】
【表１】
【００４３】なお、ここで未反応アンモニアの分解率は
次式で求められるものである。 未反応ＮＨ3分解率（％）＝(［ＮＨ3］in−［ＮＨ3］de
nox−［ＮＨ3］out)÷(［ＮＨ3］in−［ＮＨ3］denox）
×１００ ［ＮＨ3］in ：反応器入口ＮＨ3濃度 ［ＮＨ3］out ：反応器出口ＮＨ3濃度（リークＮＨ3
濃度） ［ＮＨ3］denox ：脱硝反応に使用されたＮＨ3の濃度 得られた結果を表２にまとめて示す。
次式で求められるものである。 未反応ＮＨ3分解率（％）＝(［ＮＨ3］in−［ＮＨ3］de
nox−［ＮＨ3］out)÷(［ＮＨ3］in−［ＮＨ3］denox）
×１００ ［ＮＨ3］in ：反応器入口ＮＨ3濃度 ［ＮＨ3］out ：反応器出口ＮＨ3濃度（リークＮＨ3
濃度） ［ＮＨ3］denox ：脱硝反応に使用されたＮＨ3の濃度 得られた結果を表２にまとめて示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】表２から明らかなように、比較例１の触媒
は高い未反応アンモニア分解率を有するもののＳＯ2酸
化率は著しく高く、後流機器への悪影響が懸念される
上、脱硝率も低くＳＯ2含有排ガス触媒としては不適当
である。また、比較例２〜５の触媒は、ＳＯ2酸化率は
低いが未反応アンモニアの分解率は非常に低く、リーク
ＮＨ3の低減を目的とする用途には不適当であることは
自明である。
は高い未反応アンモニア分解率を有するもののＳＯ2酸
化率は著しく高く、後流機器への悪影響が懸念される
上、脱硝率も低くＳＯ2含有排ガス触媒としては不適当
である。また、比較例２〜５の触媒は、ＳＯ2酸化率は
低いが未反応アンモニアの分解率は非常に低く、リーク
ＮＨ3の低減を目的とする用途には不適当であることは
自明である。
【００４６】一方、本発明になる実施例１〜５の触媒は
未反応アンモニアの分解率が高いにもかかわらず、高い
脱硝率を得ることができる上、ＳＯ2酸化率は比較例１
の触媒の１／４〜１／１０以下と低い値である。
未反応アンモニアの分解率が高いにもかかわらず、高い
脱硝率を得ることができる上、ＳＯ2酸化率は比較例１
の触媒の１／４〜１／１０以下と低い値である。
【００４７】このように、本発明の上記実施例の触媒
は、Ｐｔと他の貴金属を組み合わせることにより、高脱
硝率、高未反応アンモニア分解率を維持しつつ、ＳＯ2
酸化率を抑制した点に特徴がある。
は、Ｐｔと他の貴金属を組み合わせることにより、高脱
硝率、高未反応アンモニア分解率を維持しつつ、ＳＯ2
酸化率を抑制した点に特徴がある。
【００４８】また、実施例１の触媒と未反応アンモニア
分解率の高かった比較例１の触媒について、表１の条件
下でＮＨ3濃度を変化させた場合の脱硝率と反応器２の
触媒層出口で検出されるアンモニア濃度（リークＮＨ3
濃度）を測定し、図１に示した。実施例１および比較例
１の触媒ともに未反応アンモニアのリーク濃度が低い点
は同様であるが、脱硝率の挙動は大きく異なっている。
すなわち、比較例１の触媒では高脱硝率を得るためには
ＮＨ3／ＮＯ比を１を大きく超えてＮＨ3を添加する必要
があるのに対し、実施例１の触媒では脱硝反応の量論量
である１近辺のＮＨ3注入量で高脱硝率が達成でき、脱
硝装置の運転経費を大きく低減できることが可能であ
る。
分解率の高かった比較例１の触媒について、表１の条件
下でＮＨ3濃度を変化させた場合の脱硝率と反応器２の
触媒層出口で検出されるアンモニア濃度（リークＮＨ3
濃度）を測定し、図１に示した。実施例１および比較例
１の触媒ともに未反応アンモニアのリーク濃度が低い点
は同様であるが、脱硝率の挙動は大きく異なっている。
すなわち、比較例１の触媒では高脱硝率を得るためには
ＮＨ3／ＮＯ比を１を大きく超えてＮＨ3を添加する必要
があるのに対し、実施例１の触媒では脱硝反応の量論量
である１近辺のＮＨ3注入量で高脱硝率が達成でき、脱
硝装置の運転経費を大きく低減できることが可能であ
る。
【００４９】実施例５〜８ 実施例１〜４の全貴金属量は５ｐｐｍとそれぞれ同じ含
有量とし、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕのＰｔに対する重量
比を０．１、０．５、１、２、５とそれぞれ変化させて
触媒を調製した。
有量とし、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕのＰｔに対する重量
比を０．１、０．５、１、２、５とそれぞれ変化させて
触媒を調製した。
【００５０】得られた触媒について、表１の条件でＳＯ
2酸化率、脱硝率、未反応アンモニアの分解率を測定し
て得られた触媒について、表１の条件でＳＯ2酸化率、
脱硝率、未反応アンモニアの分解率を測定した結果を図
２に示す。Ｐｔに対する他の貴金属の添加量が０の点の
比較例１の触媒と比較すると、実施例５〜８の触媒は、
いずれの貴金属を添加した場合にもＳＯ2酸化率の顕著
な抑制効果がみられると同時に脱硝率の向上が認められ
る。しかしながら、貴金属の添加量が増大するにしたが
って、未反応アンモニアの分解率の低下が認められ、Ｉ
ｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕのＰｔに対する重量比は５以下望
ましくは２以下がよいことが解る。
2酸化率、脱硝率、未反応アンモニアの分解率を測定し
て得られた触媒について、表１の条件でＳＯ2酸化率、
脱硝率、未反応アンモニアの分解率を測定した結果を図
２に示す。Ｐｔに対する他の貴金属の添加量が０の点の
比較例１の触媒と比較すると、実施例５〜８の触媒は、
いずれの貴金属を添加した場合にもＳＯ2酸化率の顕著
な抑制効果がみられると同時に脱硝率の向上が認められ
る。しかしながら、貴金属の添加量が増大するにしたが
って、未反応アンモニアの分解率の低下が認められ、Ｉ
ｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、ＲｕのＰｔに対する重量比は５以下望
ましくは２以下がよいことが解る。
【００５１】実施例９ 実施例１の触媒の第２成分中の貴金属担持量を０．０１
ｗｔ％に変更すると同時に、第２成分と第１成分の混合
比を０．５／９９．５に変更し全貴金属量０．５ｐｐｍ
の触媒を調製した。
ｗｔ％に変更すると同時に、第２成分と第１成分の混合
比を０．５／９９．５に変更し全貴金属量０．５ｐｐｍ
の触媒を調製した。
【００５２】実施例１０〜１２ 比較例２〜４の触媒における第２成分の貴金属に代え、
Ｐｄ／Ｐｔ、Ｒｈ／Ｐｔ、Ｒｕ／Ｐｔを重量比を２と
し、第２成分／第１成分比をそれぞれ２／９８、２０／
８０、１０／９０に変更して触媒を調製した。この場合
の貴金属含有量は各々１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０
ｐｐｍである。
Ｐｄ／Ｐｔ、Ｒｈ／Ｐｔ、Ｒｕ／Ｐｔを重量比を２と
し、第２成分／第１成分比をそれぞれ２／９８、２０／
８０、１０／９０に変更して触媒を調製した。この場合
の貴金属含有量は各々１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、５０
ｐｐｍである。
【００５３】比較例６〜９ 実施例９〜１０触媒における第２成分の貴金属をすべて
Ｐｔに置き換えてＰｔ担持量が０．５、１０、１００、
５０ｐｐｍの触媒を調製した。
Ｐｔに置き換えてＰｔ担持量が０．５、１０、１００、
５０ｐｐｍの触媒を調製した。
【００５４】得られた実施例９〜１２および比較例６〜
９の触媒について、実施例１の場合と同様に表１の条件
で脱硝率、未反応アンモニア分解率、ＳＯ2酸化率を測
定し表３にまとめた。
９の触媒について、実施例１の場合と同様に表１の条件
で脱硝率、未反応アンモニア分解率、ＳＯ2酸化率を測
定し表３にまとめた。
【００５５】
【表３】
【００５６】表３からわかるように、本発明になる触媒
はＰｔと他貴金属の組み合わせにより、貴金属担持量の
少ないものから多いものまで、高脱硝率、高未反応分解
率および低ＳＯ2酸化率を保つことができることが分か
る。
はＰｔと他貴金属の組み合わせにより、貴金属担持量の
少ないものから多いものまで、高脱硝率、高未反応分解
率および低ＳＯ2酸化率を保つことができることが分か
る。
【００５７】実施例１３〜１６ 石炭排ガスなどに含まれる酸化ひ素などの揮発性酸化物
を用いて本発明の触媒の劣化を加速させる試験をするた
め、実施例１〜４の触媒と比較例１の触媒を用い、表１
の組成のガス中に亜酸化ひ素（Ａｓ2Ｏ3）水溶液を添加
・蒸発させ、Ａｓ2Ｏ3濃度が５０ｐｐｍになるように調
整した。この条件で５時間保持して触媒にひ素酸化物を
吸着させ、触媒性能の変化を調べた。表４に上記加速劣
化試験前後の触媒の未反応アンモニア分解率の変化をま
とめた。
を用いて本発明の触媒の劣化を加速させる試験をするた
め、実施例１〜４の触媒と比較例１の触媒を用い、表１
の組成のガス中に亜酸化ひ素（Ａｓ2Ｏ3）水溶液を添加
・蒸発させ、Ａｓ2Ｏ3濃度が５０ｐｐｍになるように調
整した。この条件で５時間保持して触媒にひ素酸化物を
吸着させ、触媒性能の変化を調べた。表４に上記加速劣
化試験前後の触媒の未反応アンモニア分解率の変化をま
とめた。
【００５８】
【表４】
【００５９】この表４から明らかなように本発明になる
触媒は、石炭排ガスなどに含まれる亜酸化ひ素の蒸気に
よる劣化に対しても耐久性を示し、ダーティ排ガス脱硝
用触媒に最適なものである。
触媒は、石炭排ガスなどに含まれる亜酸化ひ素の蒸気に
よる劣化に対しても耐久性を示し、ダーティ排ガス脱硝
用触媒に最適なものである。
【００６０】実施例１７ 実施例１の第１成分を８％のＣｕをイオン交換したモル
デナイトに代えて、その他は実施例１と同様にして触媒
を調製した。この触媒を用いて実施例１の場合と同様に
表１の条件で脱硝率、未反応アンモニアの分解率、ＳＯ
2酸化率を測定したところ、それぞれ９８％、９７％、
１．９％と、実施例１と同等の性能が得られた。
デナイトに代えて、その他は実施例１と同様にして触媒
を調製した。この触媒を用いて実施例１の場合と同様に
表１の条件で脱硝率、未反応アンモニアの分解率、ＳＯ
2酸化率を測定したところ、それぞれ９８％、９７％、
１．９％と、実施例１と同等の性能が得られた。
【００６１】
【発明の効果】従来のＮＨ3分解活性を有する脱硝触媒
の欠点であるＮＨ3消費量の増大を低減できるととも
に、ＳＯ2酸化活性が非常に低くでき、脱硝触媒後流側
の被処理ガス流路に配置される機器の酸性腐食などの悪
影響を小さくできる。
の欠点であるＮＨ3消費量の増大を低減できるととも
に、ＳＯ2酸化活性が非常に低くでき、脱硝触媒後流側
の被処理ガス流路に配置される機器の酸性腐食などの悪
影響を小さくできる。
【００６２】さらに本発明になる触媒は、酸化ひ素を始
めとする揮発性酸化物蒸気を触媒毒として含有する石炭
燃焼排ガス、産業廃棄物燃焼炉排ガス、ゴミ焼却炉排ガ
ス処理に用いても未反応アンモニアの分解活性が長期間
低下せず、これらの排ガスを処理する脱硝反応器からリ
ークするアンモニアを低減するために使用できる。
めとする揮発性酸化物蒸気を触媒毒として含有する石炭
燃焼排ガス、産業廃棄物燃焼炉排ガス、ゴミ焼却炉排ガ
ス処理に用いても未反応アンモニアの分解活性が長期間
低下せず、これらの排ガスを処理する脱硝反応器からリ
ークするアンモニアを低減するために使用できる。
【図１】 本発明の一実施例になる脱硝触媒がアンモニ
アの使用量の低減に効果があることを示す図である。
アの使用量の低減に効果があることを示す図である。
【図２】 本発明の一実施例の触媒組成がＳＯ2の酸化
率の抑制に好適であることを示す図である。
率の抑制に好適であることを示す図である。
【図３】 本発明の触媒を被処理ガス流路に配置する実
施態様を示す図である。
施態様を示す図である。
【図４】 従来の本発明者らの発明した脱硝触媒の解決
すべき課題を示すための説明図である。
すべき課題を示すための説明図である。
１…ボイラ、２…反応器、３…熱交換器、４…電気集塵
機、５…煙突、６…アンモニア注入ライン、７…本発明
の触媒、８…公知脱硝触媒
機、５…煙突、６…アンモニア注入ライン、７…本発明
の触媒、８…公知脱硝触媒
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年５月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項２
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/63 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２Ｈ Ｂ０１Ｊ 23/56 Ａ
Claims (9)
- 【請求項１】 チタン酸化物およびモリブデン、タング
ステン、バナジウムから選ばれた一種以上の元素の酸化
物からなる組成物または銅もしくは鉄を担持したゼオラ
イトからなる組成物を第１成分とし、イリジウム、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも
一つの金属と白金とからなり、前記金属の白金に対する
重量比が０を超えて５以下の割合で含まれる予め多孔体
に担持した第２成分とからなることを特徴とする窒素酸
化物のアンモニア還元機能とアンモニアの酸化分解機能
を有する排ガス浄化触媒。 - 【請求項２】 第２成分中のイリジウム、パラジウム、
ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも一つの金
属の白金に対する重量比が０を超えて２以下であること
を特徴とする請求項２に記載の窒素酸化物のアンモニア
還元機能とアンモニアの酸化分解機能とを有する排ガス
浄化触媒。 - 【請求項３】 第２成分／第１成分比（重量比）が２０
／８０〜０．５／９５．５であり、触媒中の貴金属の含
有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする排ガス
浄化触媒。 - 【請求項４】 チタン化合物にバナジウム、モリブデ
ン、タングステンのうち少なくとも一種以上の元素の化
合物を水とともに添加混合し、乾燥、焼成したもの、ま
たは銅または鉄をイオン交換して担持したゼオライトを
第１成分とし、予めゼオライト、シリカ、アルミナなど
の多孔体に白金とその他の金属としてイリジウム、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウムから選ばれる少なくとも
一つの金属を担持後、焼成して第２成分とし、第１成分
と第２成分を混合後、所定形状に成形し、乾燥、焼成し
て触媒とすることを特徴とする窒素酸化物の還元機能と
アンモニアの酸化分解機能を有する排ガス浄化触媒の製
造方法。 - 【請求項５】 第２成分／第１成分比が２０／８０〜
０．５／９５．５となる重量比で各々の成分を混合し、
かつ触媒中の貴金属の含有量が１００ｐｐｍ以下となる
ように貴金属を混合することを特徴とする請求項４記載
の窒素酸化物の還元機能とアンモニアの酸化分解機能を
有する排ガス浄化触媒の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１ないし３のいずれかに記載の排
ガス浄化触媒と排ガスとをアンモニアの存在下に接触さ
せ、排ガス中の窒素酸化物を還元除去するとともに、未
反応のアンモニアの酸化分解を行うことを特徴とする排
ガス浄化方法。 - 【請求項７】 排ガスが硫黄酸化物と窒素酸化物を含有
し、排ガス中の窒素酸化物に対するアンモニアのモル比
を０．８以上となるようにアンモニアを該排ガスと混合
することを特徴とする請求項６記載の排ガス浄化方法。 - 【請求項８】 排ガスがひ素、セレンおよびレニウムの
少なくともいずれかの元素の揮発性酸化物を含有するこ
とを特徴とする請求項６または７記載の排ガス浄化方
法。 - 【請求項９】 請求項１ないし３のいずれかに記載の排
ガス浄化触媒を脱硝触媒とを組み合わせて排ガス中の窒
素酸化物を還元除去するとともに、未反応のアンモニア
の酸化分解を行うことを特徴とする排ガス浄化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09510795A JP3745407B2 (ja) | 1995-04-20 | 1995-04-20 | 排ガス浄化触媒とその製造方法および排ガス浄化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09510795A JP3745407B2 (ja) | 1995-04-20 | 1995-04-20 | 排ガス浄化触媒とその製造方法および排ガス浄化方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08290062A true JPH08290062A (ja) | 1996-11-05 |
| JP3745407B2 JP3745407B2 (ja) | 2006-02-15 |
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ID=14128647
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09510795A Expired - Fee Related JP3745407B2 (ja) | 1995-04-20 | 1995-04-20 | 排ガス浄化触媒とその製造方法および排ガス浄化方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3745407B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003074331A (ja) * | 2001-08-31 | 2003-03-12 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス浄化装置及び排ガス処理方法 |
| JP2006136869A (ja) * | 2004-10-14 | 2006-06-01 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 排ガス処理触媒、排ガス処理方法および排ガス処理装置 |
| JP2007296521A (ja) * | 2006-05-02 | 2007-11-15 | Argillon Gmbh | 押出し成形された固体触媒及びその製造方法 |
| JP2009545437A (ja) * | 2006-08-01 | 2009-12-24 | コーメテック， インコーポレイテッド | 排ガス処理のための組成物および方法 |
| JP2010540230A (ja) * | 2007-09-28 | 2010-12-24 | ビーエーエスエフ、カタリスツ、エルエルシー | 電力施設におけるアンモニアの触媒的酸化方法 |
| CN115487807A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-12-20 | 大连海事大学 | 一种用于选择性催化氧化nh3的混合催化剂的制备方法及应用 |
| WO2024048467A1 (ja) * | 2022-08-29 | 2024-03-07 | 三菱重工業株式会社 | アンモニア分解触媒および排ガス処理方法 |
-
1995
- 1995-04-20 JP JP09510795A patent/JP3745407B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN115487807A (zh) * | 2022-09-30 | 2022-12-20 | 大连海事大学 | 一种用于选择性催化氧化nh3的混合催化剂的制备方法及应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3745407B2 (ja) | 2006-02-15 |
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