WO2010016250A1 - 窒素酸化物浄化用触媒、それを用いた窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法 - Google Patents

窒素酸化物浄化用触媒、それを用いた窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法 Download PDF

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吉田紀子
飯塚秀宏
東山和寿
向井利文
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Definitions

  • the present invention relates to a nitrogen oxide purification catalyst capable of preventing deterioration due to a phosphorus compound or an arsenic compound, a nitrogen oxide purification apparatus and a nitrogen oxide purification method using the same.
  • nitrogen oxides (NOx) in exhaust gas discharged from power plants, various factories, automobiles, etc. are causative substances for environmental degradation.
  • a flue gas denitration method by selective catalytic reduction using ammonia (NH 3 ) as a reducing agent is used mainly in thermal power plants, for example.
  • a titanium oxide (TiO 2 ) -based catalyst containing vanadium (V), molybdenum (Mo) or tungsten (W) as an active component is used.
  • vanadium V
  • Mo molybdenum
  • W tungsten
  • those containing vanadium as one of the active components are not only high in activity but also less deteriorated due to impurities contained in the exhaust gas, and can be used from a lower temperature.
  • An object of the present invention is to provide a nitrogen oxide purification catalyst capable of preventing deterioration due to phosphorus or an arsenic compound, a nitrogen oxide purification apparatus and a nitrogen oxide purification method using the same.
  • the catalyst for purifying nitrogen oxides of the present invention is a catalyst for purifying nitrogen oxides that purifies nitrogen oxides in exhaust gas, and carries a nitrogen oxide purifying component on a carrier and has a diameter of 20 to 3000 mm.
  • the average pore diameter of the pores measured by the gas adsorption method for measuring the pores is 20 to 100 mm, and the volume of the pores having the average pore diameter of 20 to 100 mm is the pores measured by the gas adsorption method.
  • the total pore volume is 50% or more.
  • the support of the catalyst is preferably an oxide containing titanium, a nitrogen oxide purification component is preferably supported on the support, the nitrogen oxide purification component is vanadium, or molybdenum or Tungsten is desirable.
  • the nitrogen oxide purification apparatus of the present invention is a nitrogen provided with a nitrogen oxide purification catalyst that is disposed in an exhaust gas flow path of a combustion engine that exhausts exhaust gas containing nitrogen oxides and purifies the nitrogen oxides in the exhaust gas.
  • the nitrogen oxide purifying catalyst carries a nitrogen oxide purifying component on a carrier and measures the average fineness of pores measured by a gas adsorption method measuring pores having a diameter of 20 to 3000 mm.
  • the pore diameter is 20 to 100 mm
  • the volume of the pores having the average pore diameter of 20 to 100 mm is 50% or more with respect to the total pore volume measured by the gas adsorption method.
  • the average pore diameter of pores measured by a gas adsorption method in which a nitrogen oxide purification component is supported on a carrier and a pore having a diameter of 20 to 3000 mm is measured is 20 to A catalyst for purifying nitrogen oxides having a pore volume of 100% and an average pore diameter of 20 to 100% being at least 50% of the total pore volume measured by the gas adsorption method; It is characterized by purifying nitrogen oxides in exhaust gas containing nitrogen oxides discharged from a combustion engine.
  • the catalyst for nitrogen oxide purification capable of preventing the deterioration of the catalyst due to the phosphorus compound or arsenic compound, the nitrogen oxide purification device and the nitrogen using the same An oxide purification method can be provided.
  • phosphorus is considered to be present in the exhaust gas in the form of gas as strongly reducing phosphorous acid or organic phosphoric acid, and the phosphorus compound in the exhaust gas is adsorbed on the catalyst component when it reaches the denitration catalyst. Since the phosphorus compound is adsorbed firmly and firmly at the same point as ammonia as the reducing agent, it is presumed that the denitration activity of the catalyst is lowered by inhibiting the adsorption of ammonia.
  • arsenic which is a component similar to phosphorus, is considered to exist in the form of arsenous acid in a gaseous state in exhaust gas.
  • denitration activity can be maintained by forming mesopores that are difficult for phosphorus compounds and arsenic compounds to penetrate, and supporting the denitration active component elements in the mesopores. It is possible to prevent catalyst deterioration due to phosphorus poisoning and arsenic poisoning.
  • the catalyst of the present invention preferably has a nitrogen oxide purification component supported on a carrier, and the carrier is preferably an oxide containing titanium.
  • the nitrogen oxide purification component is preferably vanadium, or it is effective to use molybdenum or tungsten.
  • the catalyst having a nitrogen oxide purification component supported on the carrier has an average pore diameter of 20 to 100 mm measured by a gas adsorption method for measuring pores having a diameter of 20 to 3000 mm, Since the volume of pores having a diameter of 20 to 100 mm is 50% or more with respect to the total pore volume of the pores measured by the gas adsorption method, denitration activity can be maintained and catalyst deterioration due to phosphorus poisoning can be maintained. It is possible to prevent.
  • the relationship between the catalyst pore size and poisoning substances such as phosphorus and arsenic is considered as follows. Here, it is limited to a phosphorus compound, but the same applies to an arsenic compound.
  • mesopores having an average pore diameter in the range of 20 to 100 mm is that, in one case, in pores having an average pore diameter smaller than 20 mm, phosphorus compounds in the exhaust gas block the pore inlet. Therefore, the nitrogen oxide purification component supported in the pores cannot sufficiently exhibit the nitrogen oxide purification performance.
  • the phosphorus compound in the exhaust gas easily enters the inside of the pores. As a result of poisoning, it is also impossible to express nitrogen oxide purification performance.
  • the average pore diameter of the pore diameter of the catalyst is in the range of 20 to 100 mm. Is preferred.
  • the average pore diameter of the pore diameter of the catalyst is controlled within the range of 20 to 60 mm, it is optimal for avoiding the poisoning of the phosphorus compound.
  • the average pore diameter of pores measured by a gas adsorption method for measuring pores having a diameter of 20 to 3000 mm is 20 to 100 mm, and pores having a diameter of 20 to 100 mm. It was important for achieving the effect of the present invention to have a volume of 50% or more with respect to the total pore volume of the pores measured by the gas adsorption method.
  • the mesopore volume having an average pore diameter of 20 to 60 mm has 30% or more of the total pore volume of the pores measured by the gas adsorption method. It was necessary to achieve the effect.
  • the dimensional effect of mesopores having an average pore diameter of 20 to 100 mm is as described above, but the volume fraction of mesopores having an average pore diameter of 20 to 100 mm in the entire pore volume can be increased. The higher the better.
  • the volume distribution inevitably occurs in the pores, and as a result of verifying the effect of the present invention, the volume ratio of pores having an average pore diameter of 20 to 100 mm is the ratio of the volume ratio to the total volume ratio. It was found that 50% or more of the present invention is effective.
  • the carrier satisfies the above conditions, and is preferably an oxide containing titanium, and preferably a titanium oxide.
  • the nitrogen oxide removal method of the present invention is called a selective catalytic reduction method using a reducing agent.
  • Ammonia may be used as the reducing agent.
  • a compound other than ammonia for example, a substance such as urea that decomposes to generate ammonia, a hydrocarbon, carbon monoxide (CO), or the like may be distributed.
  • the nitrogen oxides targeted by the present invention may include NO, N 2 O 3 , NO 2 , N 2 O 4, etc., and when these compounds coexist, all of their reactions are separated and analyzed. Is impossible.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the configuration of a nitrogen oxide purification device.
  • the nitrogen oxide purifier includes a flue 2 through which exhaust gas 1 containing NOx passes, a nozzle 4 for spraying ammonia 3 into the flue 2, a nitrogen oxide purifier 6 filled with a catalyst layer 5, And a flue 8 through which the exhaust gas 7 purified by nitrogen oxide and rendered harmless is introduced.
  • the nitrogen oxide purifier 6 is filled with the catalyst for removing and purifying nitrogen oxide according to the present invention.
  • the shape of the nitrogen oxide purification catalyst is a plate shape. In addition to the plate shape, particles or a honeycomb shape may be used.
  • the exhaust gas 1 containing NOx is led to the flue 2.
  • a nozzle 4 for spraying ammonia 3 is installed in the flue 2, and the exhaust gas containing ammonia is led to the nitrogen oxide purifier 6.
  • a catalyst layer 5 is disposed in the nitrogen oxide purifier 6, and NOx is reduced on the heated catalyst layer 5 to generate harmless N 2 and H 2 O.
  • N 2 and H 2 O become exhaust gas 7 and pass through the flue 8 and are discharged.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a configuration of a boiler exhaust gas denitration system.
  • a denitration facility 10 In the subsequent stage of the boiler 9, a denitration facility 10, an electrostatic precipitator 13, and a desulfurization tower 11 are arranged.
  • a nozzle 4 is installed in the flue 2 so that ammonia can be uniformly sprayed into the exhaust gas.
  • the nozzle 4 is connected to the ammonia production facility 15.
  • the combustion exhaust gas from the boiler 9 is guided to a denitration facility 10 that has been heated to a predetermined temperature while containing ammonia sprayed from the nozzle 4 in the flue 2.
  • the denitration facility 10 has substantially the same configuration as the nitrogen oxide purifier 6 in FIG. 1, and in the denitration facility 10, NOx in the exhaust gas is reduced to harmless N 2 and H 2 O.
  • the electric dust collector 13 is arranged to remove dust in the exhaust gas.
  • a desulfurization tower 11 is installed at the rear stage of the electrostatic precipitator 13 to remove SOx.
  • titania sol As a raw material of titanium, titania sol, sulfate, chloride, oxalate, ammonium peroxocitrate tetrahydrate, or metal alkoxide containing titanium such as titanium tetraisopropoxide is used.
  • a sol solution containing titanium hydroxide or titania can also be used.
  • Titanium oxide was obtained by hydrolyzing a metal alkoxide containing titanium by a method generally called a sol-gel method. It is also possible to use titanium oxide powder that has already been manufactured and marketed.
  • the titanium oxide powder prepared as described above is used, and vanadium which is a denitration active component is supported on the titanium oxide powder to prepare a catalyst for purifying nitrogen oxides.
  • an impregnation method there are an evaporation to dryness method, a kneading method, a TMP (ThermallyserMolecular Precurser) method, etc. as a method for supporting the active component element on the titanium oxide powder. If there is no particular limitation.
  • the TMP method is effective in reliably supporting the active component in the pore because the metal alkoxide containing the metal element to be supported and the surface hydroxyl group of the titanium oxide powder are reacted to form a precursor. Is the method.
  • oxides, ammonium salts, oxalates, sulfates, nitrates, metal alkoxides and the like can be used as raw materials.
  • the active ingredient is vanadium
  • ammonium metavanadate is preferably used as a raw material in the impregnation method or kneading method, and vanadium alkoxide is suitable in the TMP method.
  • Catalyst 1 In the present invention, Catalyst 1, Catalyst 2, and Catalyst 3 were prepared as examples.
  • the carrier component of Example catalyst 1 was titanium oxide. Titanium tetraisopropoxide was used as a raw material for titanium oxide.
  • the vanadium tetrahydrofuran solution was prepared by dissolving vanadium (V) tri-n-butoxide oxide in tetrahydrofuran in a nitrogen atmosphere.
  • the amount of vanadium dissolved was 95: 5 in terms of the molar ratio of titanium to vanadium.
  • Example Catalyst 1 The titanium oxide powder after supporting vanadium was volatilized in a solvent and then calcined in the atmosphere at 300 ° C. for 2 hours to obtain Example Catalyst 1.
  • Example Catalyst 2 was supported by impregnating vanadium on a titanium oxide support.
  • the raw material for the titanium oxide support was 53.0 g of titanium oxide powder G manufactured by Millennium Inoganic Chemicals.
  • the amount of vanadium supported is 95: 5 in terms of a molar ratio of titanium to vanadium.
  • an ammonium metavanadate reagent was used as a vanadium raw material, and 0.231 g of a predetermined amount thereof was dissolved in a mixed solution of 2.3 g of water and 1.0 g of hydrogen peroxide.
  • ammonium vanadate was added to water little by little, and then a small amount of hydrogen peroxide was added to prepare a solution for impregnation.
  • Example catalyst 2 carrying vanadium was obtained.
  • Example catalyst 3 was basically the same as the production method of Example catalyst 2, but a titanium oxide raw material preliminarily calcined in the atmosphere at 300 ° C. for 2 hours was used. Further, vanadium was supported and calcined in the atmosphere at 300 ° C. for 2 hours to obtain Example Catalyst 3.
  • Comparative Example Catalyst 1 and Comparative Example Catalyst 2 were prepared for comparison with the performance of the present invention.
  • Comparative Example Catalyst 1 is basically a titanium oxide raw material calcined in the atmosphere at 400 ° C. for 2 hours in advance.
  • Comparative Example Catalyst 2 is obtained by previously firing a titanium oxide raw material in an atmosphere of 500 ° C. for 2 hours.
  • the prepared catalyst powder was pulverized after press molding and classified into 10 to 20 mesh (1.7 mm to 870 ⁇ m) to obtain a granular catalyst.
  • cleaning performance of the granular catalyst before use it measured on condition of the following using the atmospheric pressure flow type reaction apparatus.
  • the initial NOx removal rate ⁇ 0 was calculated by the following equation (1).
  • ⁇ 0 (%) (inlet NOx concentration ⁇ outlet NOx concentration) ⁇ inlet NOx concentration ⁇ 100 (1)
  • the speed constant k 0 at the initial NOx removal rate ⁇ 0 has the relationship of the following equation (2).
  • the granular catalyst was impregnated with an aqueous phosphoric acid solution containing phosphorus in an amount equivalent to 4 wt% in terms of P 2 O 5 with respect to the catalyst weight. After leaving it at room temperature for 30 minutes, it was dried at 120 ° C. and then calcined at 350 ° C. for 2 hours to obtain a catalyst after phosphorus poisoning treatment.
  • the NOx removal rate ⁇ after phosphorus poisoning was measured.
  • the NOx removal rate ⁇ by the catalyst after phosphorous poisoning can be calculated by the following equation (3).
  • Degradation rate k / k 0 is the rate constant ratio when the k 0 as the initial catalytic rate constant, k a catalytic rate constant after the treatment of poisoning by phosphorus in the (phosphorus poisoning pretreatment).
  • Table 1 shows the evaluation results of the initial NOx removal rate ⁇ 0 , the NOx removal rate after phosphorus poisoning ⁇ , and the deterioration rate k / k 0 for the inventive catalysts 1 to 3 and the comparative catalyst 1 and 2.
  • Comparative Catalyst 1 and Comparative Catalyst 2 have a high initial NOx removal rate ⁇ 0 , but a large difference from the NOx removal rate ⁇ after phosphorus poisoning and a deterioration rate k / k 0 of 0.6 or less. Met.
  • the average pore diameter and pore volume distribution of the catalyst were measured using a constant volume automatic adsorption amount measuring apparatus (ASAP2010 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the adsorbed molecule is nitrogen.
  • the BJH method was used to measure the pore volume and pore size distribution.
  • the pore volume distribution was determined using the data at the time of adsorption.
  • the total pore volume was determined by measuring the adsorption isotherm of nitrogen adsorption at liquid nitrogen temperature.
  • the performance of the catalyst considered to be effective according to the present invention is 0.7 or more in terms of the deterioration rate k / k 0 . Therefore, the effective range in the present invention is the range of catalyst 1 to catalyst 3, and the average pore diameter must be 90 mm or less.
  • Example 3 with respect to Example Catalysts 1 to 3 and Comparative Example Catalysts 1 and 2 obtained in the present invention, the pore volume in the range of 20 to 100 mm or 20 to 60 mm in average pore diameter r is the pore volume of the entire catalyst.
  • the volume ratio in Furthermore, the relationship between these volume ratios and k / k 0 was determined. The results are shown in Table 3.
  • the cumulative volume of pores having an average pore diameter in the range of 20 to 60 mm is the total pore volume of the catalyst.
  • 65% or more is necessary, and the cumulative volume of pores having an average pore diameter in the range of 20 to 100 mm needs to be 90% or more with respect to the total pore volume of the catalyst.
  • the cumulative volume of pores having an average pore diameter in the range of 20 to 60 mm needs to be 60% or more with respect to the total pore volume of the catalyst. If the cumulative volume of pores is in the range of 20 to 100%, 80% or more of the total pore volume of the catalyst is required.
  • the cumulative volume of pores having an average pore diameter in the range of 20 to 60 mm needs to be 40% or more with respect to the total pore volume of the catalyst. If the cumulative volume of pores is in the range of 20 to 100%, 60% or more of the total pore volume of the catalyst is required.
  • the cumulative volume of pores having an average pore diameter in the range of 20 to 60 mm is 30% or more with respect to the total pore volume of the catalyst, or the average pore diameter
  • the total volume of pores in the range of 20 to 100% may be 50% or more with respect to the total pore volume of the catalyst.

Abstract

　排ガス中の窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化用触媒であって、担体上に窒素酸化物浄化成分を担持し、直径２０～３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０～１００Åであり、かつ、前記平均細孔直径２０～１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であることを特徴とする。

Description

窒素酸化物浄化用触媒、それを用いた窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法
　本発明は、リン化合物あるいは砒素化合物による劣化を防止することが可能な窒素酸化物浄化用触媒、それを用いた窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法に関する。
　例えば、発電所，各種工場，自動車等から排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）は、環境悪化の原因物質である。その効果的な除去方法として、アンモニア（ＮＨ3）を還元剤とした選択的接触還元による排煙脱硝法が、例えば火力発電所などを中心に用いられている。
　触媒には、バナジウム（Ｖ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはタングステン（Ｗ）を活性成分にした酸化チタン（ＴｉＯ2）系触媒が使用されている。特に、活性成分のひとつとしてバナジウムを含むものは活性が高いだけでなく、排ガス中に含まれる不純物による劣化が小さく、より低温から使用できることなどから、現在の脱硝触媒の主流になっている（例えば特許文献１参照）。
　近年、米国では、ＰＲＢ炭と称される亜瀝青炭や瀝青炭など、低品位の石炭を使用するボイラが増加する傾向にあり、また排ガス規制が強化されてきたことから、ボイラ向けの脱硝装置が増加している。一般に、米国で多く産出される亜瀝青炭の中には、通常の石炭焚きの場合に比べて、排ガス中や灰中にリンあるいは砒素を多く含むものがある。リン化合物あるいは砒素化合物は脱硝触媒にとって触媒毒になることから、リン化合物あるいは砒素化合物を多く含有する石炭燃焼排ガス処理では、通常の石炭焚きの場合に比べて脱硝触媒の性能が低下しやすいという問題があった。
　しかしながら、これまでにリン化合物あるいは砒素化合物による触媒性能の劣化を防止することを目的とした対策は採られていなかった。
特公昭５７－３６０１２号公報
　本発明の目的は、リンあるいは砒素化合物による劣化を防止することが可能な窒素酸化物浄化用触媒、それを用いた窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法を提供することにある。
　すなわち、本発明の窒素酸化物浄化用触媒は、排ガス中の窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化用触媒であって、担体上に窒素酸化物浄化成分を担持し、直径２０～３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０～１００Åであり、かつ、前記平均細孔直径２０～１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であることを特徴とする。
　特に、前記触媒の担体はチタンを含む酸化物であることが望ましく、前記担体上に窒素酸化物浄化成分が担持されていることが望ましく、前記窒素酸化物浄化成分はバナジウムであり、あるいはモリブデンもしくはタングステンであることが望ましい。
　また、本発明の窒素酸化物浄化装置は、窒素酸化物を含む排ガスを排出する燃焼機関の排ガス流路に配置され、前記排ガス中の窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化用触媒を備える窒素酸化物浄化装置であって、前記窒素酸化物浄化用触媒は、担体上に窒素酸化物浄化成分を担持し、直径２０～３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０～１００Åであり、かつ、前記平均細孔直径２０～１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であることを特徴とする。
　また、本発明の窒素酸化物浄化方法は、担体上に窒素酸化物浄化成分を担持し、直径２０～３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０～１００Åであり、かつ、前記平均細孔直径２０～１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上である窒素酸化物浄化用触媒を用いて、燃焼機関から排出される窒素酸化物を含む排ガス中の窒素酸化物を浄化することを特徴とする。
　本発明によれば、排ガス中の窒素酸化物の浄化において、リン化合物あるいは砒素化合物による触媒の劣化を防止することが可能な窒素酸化物浄化用触媒、それを用いた窒素酸化物浄化装置及び窒素酸化物浄化方法を提供できる。
本発明の一実施形態に係る窒素酸化物浄化装置の構成を模式的に示す図。 ボイラ排ガスの脱硝システムの構成を模式的に示す図。
　以下、本発明を詳細に説明する。
　ＰＲＢ炭燃焼ボイラでは、リンは還元性の強い亜リン酸や有機リン酸として排ガス中にガス状態で存在すると考えられ、排ガス中のリン化合物は脱硝触媒に到達すると触媒成分に吸着する。リン化合物は還元剤のアンモニアと同じ点にかつ強固に吸着するため、アンモニアの吸着を阻害して、触媒の脱硝活性が低下すると推定される。
　また、リンと類似の成分として砒素も排ガス中にガス状態で亜ヒ酸等の形態で存在すると考えられている。
　このようなリンや砒素の挙動を前提とすると、リン化合物や砒素化合物が侵入しにくいメソ細孔を構成して、メソ細孔中に脱硝活性成分元素を担持すれば、脱硝活性が維持できるとともにリン被毒，砒素被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。
　具体的には、本発明の触媒は担体上に窒素酸化物浄化成分が担持されており、前記担体はチタンを含む酸化物であることが望ましい。また窒素酸化物浄化成分はバナジウムが望ましく、あるいはモリブデンもしくはタングステンであることも有効である。
　かつ、前記担体に窒素酸化物浄化成分を担持した前記触媒は２０～３０００Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される細孔の平均細孔直径が２０～１００Åであり、該２０～１００Åの直径の細孔の容積が該ガス吸着法で計測される細孔の全細孔容積に対して５０％以上有することによって、脱硝活性が維持できるとともにリン被毒による触媒の劣化を防止することが可能である。
　触媒の細孔径とリン、砒素などの被毒物質との関係については以下のように考えられている。ここでは、リン化合物に限定しているが、砒素化合物についても同様に考えられている。
　平均細孔直径が２０～１００Åの範囲のメソ細孔であることの意味は、一つには、平均細孔直径が２０Åよりも小さい細孔では、排ガス中のリン化合物が細孔入口を閉塞させることによって、細孔内部に担持された窒素酸化物浄化成分が十分に窒素酸化物浄化性能を発現できないことにある。第二には平均細孔直径が１００Å以上の細孔では、細孔径が大きいがゆえに排ガス中のリン化合物が細孔内部に侵入しやすく、細孔内部に担持されている窒素酸化物浄化成分を被毒する結果、これまた窒素酸化物浄化性能を発現できないことにある。
　よって、窒素酸化物浄化成分が窒素酸化物浄化性能を発現しつつ、かつ排ガス中のリン化合物の被毒からも回避できるためには触媒が有する細孔径の平均細孔直径は２０～１００Åの範囲が好適である。
　かつ触媒が有する細孔径の平均細孔直径が２０～６０Åの範囲に制御されていればリン化合物の被毒から回避するのに最適である。
　本発明者らの検討によると、２０～３０００Åの直径を有する細孔を測定するガス吸着法で計測される細孔の平均細孔直径が２０～１００Åであり、２０～１００Åの直径の細孔の容積が前記ガス吸着法で計測される細孔の全細孔容積に対して５０％以上有することが、本発明の効果を達せしめるに重要であった。
　かつ平均細孔直径が２０～６０Åであるところのメソ細孔の容積が前記ガス吸着法で計測される細孔の全細孔容積に対して３０％以上有していることが、本発明の効果を達せしめるに必要であった。
　すなわち平均細孔直径が２０～１００Åであるメソ細孔の寸法的効果は上記のとおりであるが、細孔容積全体に占める平均細孔直径が２０～１００Åであるメソ細孔の容積率が高ければ高いほど良い。しかし、担体製造過程において必然的に細孔には容積分布が多かれ少なかれ発生し、本発明の効果を検証した結果、平均細孔直径が２０～１００Åである細孔の容積率が対全容積比で５０％以上であることが本発明を有効にすることがわかった。
　担体は上記条件を満たしており、好ましくはチタンを含む酸化物であり、望ましくはチタン酸化物である。
　次に、本発明の窒素酸化物浄化方法について説明する。
　本発明の窒素酸化物除去方法は還元剤を用いる選択接触還元法と呼ばれるものである。還元剤にはアンモニアを用いる場合もある。
　還元剤としてアンモニア以外の化合物、例えば分解してアンモニアを発生する尿素などの物質あるいは炭化水素，一酸化炭素（ＣＯ）などを流通してもよい。
　本発明の対象とする窒素酸化物にはＮＯ，Ｎ2Ｏ3，ＮＯ2，Ｎ2Ｏ4などが含まれうるが、これら化合物が共存する場合にそれらの反応を全て分離して分析することは不可能である。
　アンモニアを還元剤とした場合、２００～４５０℃程度の温度範囲において、以下の反応がおこり、Ｎ2とＨ2Ｏが生成する。
　　３ＮＯ2＋４ＮＨ3 → ７／２Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
　　４ＮＯ＋４ＮＨ3＋Ｏ2 → ４Ｎ2＋６Ｈ2Ｏ
　すなわち、数％程度の酸素ガス共存下で、アンモニアを用いて数１００ppmのＮＯを触媒上で還元する方法である。
　次に、本発明に係る窒素酸化物浄化装置について説明する。
　図１は、窒素酸化物浄化装置の構成を模式的に示す図である。窒素酸化物浄化装置は、ＮＯｘを含有する排ガス１が通過する煙道２と、煙道２中にアンモニア３を散布するノズル４と、触媒層５が充填された窒素酸化物浄化器６と、窒素酸化物が浄化されて無害になった排ガス７が導かれる煙道８とを備えている。窒素酸化物浄化器６内に、本発明に係る窒素酸化物除浄化用触媒が充填されている。窒素酸化物浄化触媒の形状は板状である。板状以外に、粒子やハニカム状を用いてもよい。
　まず、ＮＯｘを含有する排ガス１が煙道２に導かれる。煙道２にはアンモニア３を噴霧するノズル４が設置されており、アンモニアを含有する排ガスとなって窒素酸化物浄化器６に導かれる。窒素酸化物浄化器６には触媒層５が配置され、加熱された触媒層５上でＮＯｘが還元されて無害なＮ2とＨ2Ｏが生成する。Ｎ2とＨ2Ｏは、排ガス７となり煙道８を通過して排出される。
　図２は、ボイラ排ガスの脱硝システムの構成を模式的に示す図である。ボイラ９の後段には、脱硝設備１０と、電気集塵器１３と、脱硫塔１１とが配置されている。アンモニアを排ガス中に均一に噴霧できるように、煙道２にはノズル４が設置されている。ノズル４は、アンモニア製造設備１５と接続している。
　ボイラ９からの燃焼排ガスは、煙道２においてノズル４から噴霧されたアンモニアを含みながら、所定温度に昇温された脱硝設備１０に導かれる。脱硝設備１０は、図１の窒素酸化物浄化器６と略同様の構成を備えており、脱硝設備１０において、排ガス中のＮＯｘは還元されて無害なＮ2とＨ2Ｏになる。電気集塵器１３は、排ガス中の粉塵を除去するために配置される。石炭焚きボイラの場合には、ＳＯｘ濃度が高いため電気集塵器１３の後段に、脱硫塔１１が設置されてＳＯｘを除去する。
　次に、窒素酸化物浄化用触媒について説明する。
　チタンの原料としては、チタニアゾル，硫酸塩，塩化物，シュウ酸塩，ペルオキソクエン酸アンモニウム四水和塩、またはチタンテトライソプロポキシドのようなチタンを含む金属アルコキシドなどが使用される。水酸化チタンまたはチタニアを含むゾル液も使用できる。
　酸化チタンは、一般的にゾル－ゲル法といわれる手法でチタンを含む金属アルコキシドなどを加水分解して得られた。またすでに製造市販されている酸化チタン粉末を使用することも可能である。
　触媒担体としては、上記のようにして用意した酸化チタン粉末を使用し、これに脱硝活性成分であるバナジウムを担持して窒素酸化物浄化用触媒を調製する。
　本発明では、酸化チタン粉末に活性成分元素を担持させる方法として含浸法，蒸発乾固法，混練法あるいはＴＭＰ（Thermally Molecular Precurser）法などがあるが、細孔内部に活性成分を担持できる方法であれば特に限定しない。
　これらの方法の中で、ＴＭＰ法は、担持する金属元素を含む金属アルコキシドと酸化チ
タン粉末の表面水酸基を反応させて前駆体を形成するため、細孔内に確実に活性成分を担
持できる有効な方法である。
　活性成分は、原料として酸化物，アンモニウム塩，シュウ酸塩，硫酸塩，硝酸塩，金属アルコキシドなどが使用できる。例えば活性成分がバナジウムの場合、含浸法や混練法ではメタバナジン酸アンモニウムを原料とすることが好適であり、またＴＭＰ法にはバナジウムアルコキシドが好適である。
　以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「触媒の調製」
　本発明では実施例として触媒１，触媒２，触媒３を調製した。
　実施例触媒１の担体成分は酸化チタンとした。酸化チタンの原料はチタンテトライソプロポキシドを使用した。
　チタンテトライソプロポキシド２.８４２ｇをｎ－プロパノール１０ｇに溶解したのちに、塩酸を０.９８６ｇさらに溶解して後、溶液を４０℃の大気中で乾燥した。乾燥して得られた固化物を大気中で３００℃で２時間焼成して酸化チタン粉末を得た。該酸化チタン粉末を２００℃で乾燥した後、窒素雰囲気中であらかじめ調製したバナジウムテトラヒドロフラン溶液を該酸化チタン粉末にＴＭＰ法で接触させた。
　バナジウムテトラヒドロフラン溶液は窒素雰囲気中でバナジウム（Ｖ）トリ－ｎ－ブトキシドオキシドをテトラヒドロフランに溶解して調製した。バナジウムの溶解量は、チタンとバナジウムのモル比で９５：５となるようにした。
　バナジウム担持後の酸化チタン粉末は、溶媒を完全に揮発したのちに大気中で３００℃で２時間焼成し実施例触媒１を得た。
　実施例触媒２は酸化チタン担体にバナジウムを含浸法によって担持した。
　酸化チタン担体の原料はミレニアムイノーガニックケミカルズ製の酸化チタン粉末Ｇ５３.０ｇを使用した。バナジウム担持量はチタンとバナジウムのモル比で９５：５である。バナジウムの含浸担持にはバナジウムの原料としてメタバナジン酸アンモニウム試薬を用い、その所定量０.２３１ｇを水２.３ｇと過酸化水素水１.０ｇの混合液に溶解した。
　はじめにバナジン酸アンモニウムを少量ずつ水に添加し続いて過酸化水素水を少量添加して含浸用の溶液を調製した。
　含浸の際には、酸化チタン粉末の表面に満遍なくバナジン酸アンモニウム溶液を滴下し、全量滴下した後に室温で３０分放置し、さらに１２０℃で１時間乾燥した後に３００℃で２時間焼成して、バナジウムを担持した実施例触媒２を得た。
　実施例触媒３の製法は基本的には実施例触媒２の製法と同様であるが、あらかじめ酸化チタン原料を３００℃の大気中で２時間予備焼成したものを使用した。さらに、バナジウムを担持後３００℃の大気中で２時間焼成して、実施例触媒３を得た。
　本発明の性能と比較するために比較例触媒１，比較例触媒２をおのおの調製した。
　比較例触媒１は基本的にあらかじめ酸化チタン原料を４００℃の大気中で２時間焼成したものである。
　また、比較例触媒２はあらかじめ酸化チタン原料を５００℃の大気中で２時間焼成したものである。
　比較例触媒１および比較例触媒２ともに、バナジウムを担持した後３００℃の大気中で２時間焼成して、最終的な触媒を得た。
「窒素酸化物浄化性能測定法」
　窒素酸化物浄化性能の測定方法は以下のとおりである。
　調製した触媒粉末はプレス成型後に粉砕し、これを１０～２０mesh（１.７mm～８７０μｍ）に分級し粒状触媒とした。使用前の粒状触媒の窒素酸化物浄化性能について、常圧流通式反応装置を用いて、以下の条件で測定した。
［ガス組成］ＮＯ：２００ppm，ＮＨ3：２４０ppm，ＣＯ2：１２％，Ｏ2：３％，Ｈ2Ｏ：１２％，Ｎ2：バランス
［空間速度（ＳＶ）］１２０,０００ｈ-1［反応温度］３５０℃
　初期ＮＯｘ除去率η0は、下記の（１）式により算出した。
　　η0(％)＝（入口ＮＯｘ濃度－出口ＮＯｘ濃度）÷入口ＮＯｘ濃度×１００…（１）
　初期ＮＯｘ除去率η0のときの速度定数ｋ0は、下記の（２）式の関係がある。
　　ｋ0∝ｌｎ｛１／（１－η0／１００）｝　　…（２）
「リン被毒処理」
　以下の方法で実際の排ガス中の被毒物質であるリン化合物を模擬した被毒後の触媒を調製した。
　触媒重量に対しＰ2Ｏ5換算で４ｗｔ％相当と同量のリンを含むリン酸水溶液を粒状触媒に含浸した。室温で３０分放置した後、１２０℃で乾燥後、３５０℃で２時間焼成して、リン被毒処理後の触媒を得た。
　本法で調製した被毒後触媒を用いて、リン被毒後ＮＯｘ除去率ηを測定した。
　リン被毒後触媒によるＮＯｘ除去率ηは、下記の（３）式により算出できる。
　　η(％)＝（入口ＮＯｘ濃度－出口ＮＯｘ濃度）÷入口ＮＯｘ濃度×１００　…（３）
　ηのときの速度定数ｋは、下記の（４）式の関係がある。
　　ｋ∝ｌｎ｛１／（１－η／１００）｝　　…（４）
　劣化率ｋ／ｋ0を（５）式からもとめて耐毒性能を判定した。
　　ｋ／ｋ0＝ｌｎ｛１／（１－η／１００）｝／ｌｎ｛１／（１－η0／１００）｝
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　…（５）
　劣化率ｋ／ｋ0は、ｋ0を初期（リン被毒処理前）の触媒の速度定数、ｋをリン被毒処理後の触媒の速度定数としたときの速度定数比である。
　ｋ／ｋ0＝１の場合は触媒の劣化がなく、ｋ／ｋ0の値が小さいほど劣化の程度が大きいことを意味する。
　本発明の実施例触媒１～３および比較例触媒１，２についての、初期ＮＯｘ除去率η0，リン被毒後ＮＯｘ除去率η，劣化率ｋ／ｋ0の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　実施例触媒１～３では劣化率ｋ／ｋ0が０.７以上の性能が得られた。
　一方、比較例触媒１および比較例触媒２は初期ＮＯｘ除去率η0が高いものの、リン被毒後のＮＯｘ除去率ηとの差が大きく、劣化率ｋ／ｋ0が０.６以下の性能であった。
「平均細孔径および細孔容積分布測定法」
　触媒の平均細孔径および細孔容積分布は、定容法自動吸着量測定装置（島津製作所（株）製ＡＳＡＰ２０１０）を用いて測定した。吸着分子は窒素である。細孔容積および細孔径分布の測定にはＢＪＨ法を用いた。細孔容積分布は吸着時のデータを用いてもとめた。全細孔容積は、液体窒素温度における窒素吸着の吸着等温線を測定しもとめた。
　本発明に係る実施例触媒１～３および比較例１，２について、平均細孔径ｒを測定した。その結果とｋ／ｋ0の結果を併せて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表２に示すように、平均細孔径ｒが大きい触媒ほど劣化率ｋ／ｋ0は低下する傾向にあることがわかった。
　本発明によって有効と考えられる触媒の性能は劣化率ｋ／ｋ0でいうと０.７以上である。従って本発明で有効な範囲は触媒１～触媒３の範囲であって、平均細孔径では９０Å以下でなければならない。
　実施例３では、本発明で得た実施例触媒１～３および比較例触媒１，２について、平均細孔径ｒで２０～１００Åまたは２０～６０Åの範囲の細孔容積が触媒全体の細孔容積に占める容積割合をもとめた。さらにこれらの容積割合とｋ／ｋ0の関係をもとめた。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　表３によると、劣化率が１.０である（実質上劣化しない）ような触媒にするには、平均細孔径が２０～６０Åの範囲の細孔の積算容積が触媒の全細孔容積に対して６５％以上必要であり、平均細孔径が２０～１００Åの範囲の細孔の積算容積は触媒の全細孔容積に対して９０％以上必要である。
　劣化率が０.９以上の触媒にするには、平均細孔径が２０～６０Åの範囲の細孔の積算容積が触媒の全細孔容積に対して６０％以上必要であり、平均細孔径が２０～１００Åの範囲の細孔の積算容積ならば触媒の全細孔容積に対して８０％以上必要である。
　劣化率が０.８以上の触媒にするには、平均細孔径が２０～６０Åの範囲の細孔の積算容積が触媒の全細孔容積に対して４０％以上必要であり、平均細孔径が２０～１００Åの範囲の細孔の積算容積ならば触媒の全細孔容積に対して６０％以上必要である。
　劣化率が０.７の触媒にするには、平均細孔径が２０～６０Åの範囲の細孔の積算容積が触媒の全細孔容積に対して３０％以上必要であるか、あるいは平均細孔径が２０～１００Åの範囲の細孔の積算容積は触媒の全細孔容積に対して５０％以上存在すればよい。
１…ＮＯｘを含有する排ガス、２，８…煙道、３…アンモニア、４…ノズル、５…触媒層、６…窒素酸化物浄化器、７…排ガス、９…ボイラ、１０…脱硝設備、１１…脱硫塔、１３…電気集塵器、１４…煙突、１５…アンモニア製造設備

Claims (6)

  1. 　排ガス中の窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化用触媒であって、担体上に窒素酸化物浄化成分を担持し、直径２０～３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０～１００Åであり、かつ、前記平均細孔直径２０～１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であることを特徴とする窒素酸化物浄化用触媒。
  2. 　前記担体が、チタンを含む酸化物であることを特徴とする請求項１記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  3. 　前記窒素酸化物浄化成分が、バナジウムであることを特徴とする請求項１又は２記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  4. 　前記窒素酸化物浄化成分が、モリブデンもしくはタングステンであることを特徴とする請求項１又は２記載の窒素酸化物浄化用触媒。
  5. 　窒素酸化物を含む排ガスを排出する燃焼機関の排ガス流路に配置され、前記排ガス中の窒素酸化物を浄化する窒素酸化物浄化用触媒を備える窒素酸化物浄化装置であって、前記窒素酸化物浄化用触媒は、担体上に窒素酸化物浄化成分を担持し、直径２０～３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０～１００Åであり、かつ、前記平均細孔直径２０～１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上であることを特徴とする窒素酸化物浄化装置。
  6. 　担体上に窒素酸化物浄化成分を担持し、直径２０～３０００Åの細孔を測定するガス吸着法で計測した細孔の平均細孔直径が２０～１００Åであり、かつ、前記平均細孔直径２０～１００Åの細孔の容積が、前記ガス吸着法で計測した細孔の全細孔容積に対して５０％以上である窒素酸化物浄化用触媒を用いて、燃焼機関から排出される窒素酸化物を含む排ガス中の窒素酸化物を浄化することを特徴とする窒素酸化物浄化方法。
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