JP6658770B2 - 水銀酸化触媒及び水銀酸化反応装置、並びに排ガス処理システム - Google Patents

Description

本開示は、水銀酸化触媒及び水銀酸化反応装置に係り、特に、排ガスに含まれる金属水銀を酸化するための水銀酸化触媒及び水銀酸化反応装置に関する。

微量な水銀を含有する石炭等の化石燃料の燃焼設備や、水銀を含有する産業廃棄物の焼却設備等では、排ガス中に金属水銀が含まれている。このため、活性炭により金属水銀を吸着させて排ガスを処理することが行われている。特許文献１には、活性炭に水銀を吸着させて除去することにより排ガス処理することが記載されている。

特開２０１５−１９６１２７号公報

ところで、水銀吸着用にハロゲン化合物等を担持した活性炭は高価であることから、燃焼設備や焼却設備に大量に使用すると排ガスの処理コストが大きくなる。一方で、金属水銀は水に対して不溶性であるが、塩化水銀や酸化水銀等の水銀化合物は水溶性であるので、金属水銀の酸化反応を促進することができれば、水に溶かして水溶性の水銀化合物を回収することにより、排ガスを低コストで処理することが可能となる。しかし、金属水銀の酸化反応は遅いため、排ガス中では、通常は、殆ど進行しない。

そこで本開示の目的は、排ガスに含まれる金属水銀の酸化反応をより促進可能な水銀酸化触媒及び水銀酸化反応装置を提供することである。

本発明の実施形態に係る水銀酸化触媒は、排ガスに含まれる金属水銀を酸化するための水銀酸化触媒であって、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｄ（但し、Ｍは２価または３価の金属元素であり、０≦ｘ＜１、ｄは酸素欠損量である。）で表わされるセリウム含有酸化物を含む。

本発明の実施形態に係る水銀酸化触媒において、前記セリウム含有酸化物は、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｄ（但し、Ｍは２価または３価の金属元素であり、０＜ｘ＜１、ｄは酸素欠損量である。）で表わされる。

本発明の実施形態に係る水銀酸化触媒において、前記セリウム含有酸化物は、ＣｅＯ_２である。

本発明の実施形態に係る水銀酸化触媒において、前記金属元素のＭは、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｍ、ＧｄまたはＹである。

本発明の実施形態に係る水銀酸化触媒は、活性成分と、前記活性成分を担持する担体と、を備え、前記活性成分及び前記担体の少なくとも一方が、前記セリウム含有酸化物を含む。

本発明の実施形態に係る水銀酸化触媒において、前記活性成分は、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｍｎ酸化物、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｐｔ，Ｒｈ及びＲｕの少なくとも１つを含む。

本発明の実施形態に係る水銀酸化触媒において、前記担体は、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＳｉＯ_２の少なくとも１つを含む。

本発明の実施形態に係る水銀酸化触媒において、前記排ガス中に塩化水素を含む。

本発明の実施形態に係る水銀酸化反応装置は、排ガスに含まれる金属水銀を酸化するための水銀酸化反応装置であって、前記水銀酸化触媒が設けられた触媒部を備える。

上記構成によれば、水銀酸化触媒が、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｄ（但し、Ｍは２価または３価の金属元素であり、０≦ｘ＜１、ｄは酸素欠損量である。）で表わされるセリウム含有酸化物を含むことから、活性な酸素を放出することができるので、排ガスに含まれる金属水銀の酸化反応を促進することが可能となる。

本発明の実施の形態において、水銀酸化触媒の構成を示す模式図である。 本発明の実施の形態において、排ガス処理システムの構成を示す図である。 本発明の実施の形態において、水銀酸化反応装置の構成を示す図である。 本発明の実施の形態において、各水銀酸化触媒の水銀酸化率を示すグラフである。 本発明の実施の形態において、ＨＣｌ濃度を変えたときの実施例１、２の水銀酸化触媒における水銀酸化率を示すグラフである。

以下に本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。図１は、水銀酸化触媒１０の構成を示す模式図である。水銀酸化触媒１０は、活性成分１２と、活性成分１２を担持する担体１４と、を備えている。担体１４は、比表面積を大きくするために、例えば、ハニカム形状やプレート形状等の多孔質で構成されている。活性成分１２は、担体１４の表面に分散担持されている。

水銀酸化触媒１０は、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｄ（但し、Ｍが２価または３価の金属元素であり、０≦ｘ＜１、ｄは酸素欠損量である。）で表わされるセリウム含有酸化物を含んでおり、活性な酸素を放出することにより、金属水銀（Ｈｇ^０）の酸化反応を促進する機能を有している。水銀酸化触媒１０は、活性成分１２及び担体１４の少なくとも一方が、セリウム含有酸化物を含んでいる。活性成分１２及び担体１４のどちらか一方がセリウム含有酸化物を含んでいてもよいし、活性成分１２及び担体１４の両方がセリウム含有酸化物を含んでいてもよい。また、活性成分１２と、担体１４とは、セリウム含有酸化物のみで構成されていてもよい。活性成分１２と、担体１４とは、不可避的不純物を含んでいてもよい。

セリウム含有酸化物は、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｄ（但し、Ｍが２価または３価の金属元素であり、０≦ｘ＜１、ｄは酸素欠損量である。）で表わされる酸化物からなる。金属元素のＭは、２価または３価の金属元素であり、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｍ、ＧｄまたはＹ等である。ｘは、金属元素Ｍのモル分率を示しており、０≦ｘ＜１である。ｄは、ＣｅＯ_２中のＣｅの一部を２価または３価の金属元素Ｍで置換することで、ＣｅＯ_２の結晶格子の酸素の一部が欠損することにより生じる酸素欠損量を示している。なお、金属元素のＭは、金属元素Ｍの酸化物がセリウム酸化物と固溶体を形成し易いことから、Ｃａ（カルシウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）またはＹ（イットリウム）とするとよい。

セリウム含有酸化物は、金属元素Ｍが２価のカチオンの場合には、ｄ＝ｘであり、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｘ（但し、Ｍが２価の金属元素であり、０＜ｘ＜１）で表わされる。セリウム含有酸化物は、金属元素Ｍが３価のカチオンの場合にはｄ＝ｘ/２であり、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_{２−ｘ/２}（但し、Ｍが３価の金属元素であり、０＜ｘ＜１）で表わされる。すなわち、セリウム含有酸化物は、２価または３価の金属元素Ｍを含む場合（０＜ｘ＜１の場合）には、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｄ（但し、Ｍが２価または３価の金属元素であり、０＜ｘ＜１、ｄは酸素欠損量である。）で表わされる。

ＣｅＯ_２中のＣｅの一部を２価または３価の金属元素Ｍで置換したセリウム含有酸化物は、ＣｅＯ_２の結晶格子の酸素の一部が欠損する。このように酸素の一部が欠損したセリウム含有酸化物は、結晶格子中の活性な酸素を容易に放出したり、再び、結晶格子中に酸素を取り込むことができる。

セリウム含有酸化物は、２価または３価の金属元素Ｍを含まない場合（ｘ＝０の場合）には、ＣｅＯ_２からなる。ＣｅＯ_２は、化１の反応式に示すように、可逆的に、活性な酸素を放出したり、酸素を吸収したりする機能を有している。

このように、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｄ（但し、Ｍが２価または３価の金属元素であり、０≦ｘ＜１、ｄは酸素欠損量である。）で表わされるセリウム含有酸化物は、活性な酸素の放出や、酸素の吸収を容易に行うことができるので、金属水銀の酸化反応を促進することが可能となる。より詳細には、活性成分１２にセリウム含有酸化物が含まれている場合には、セリウム含有酸化物から活性な酸素を放出して金属水銀を酸化させると共に、酸素が放出されたセリウム含有酸化物に酸素を吸収して、再びセリウム含有酸化物から活性な酸素を放出することにより、金属水銀の酸化反応を促進することが可能となる。また、担体１４にセリウム含有酸化物が含まれている場合には、酸素を放出することにより還元された酸化物等からなる活性成分１２を、セリウム含有酸化物から活性な酸素を放出して再酸化することにより、活性成分１２を活性化させて金属水銀の酸化を促進することが可能となる。

化２及び化３は、金属水銀の酸化反応を示す反応式である。化２の反応式は、排ガス中に塩化水素を殆ど含まない場合における金属水銀の酸化反応を示している。化３の反応式は、排ガス中に塩化水素を含む場合における金属水銀の酸化反応を示している。

排ガス中に塩化水素を殆ど含まない場合には、化２に示す反応式により、金属水銀が酸化されて水溶性の酸化水銀が生成する。化２に示す酸化反応は、例えば、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３等の通常の触媒では、殆ど進行しない。一方、水銀酸化触媒１０では、セリウム含有酸化物により活性な酸素の放出や、酸素吸収後の活性な酸素の再放出が容易に行われるので、化２に示す酸化反応を促進することができる。

排ガス中に塩化水素を含む場合には、化３に示す反応式により、金属水銀が酸化されて水溶性の塩化水銀が生成する。塩化水銀は、水銀の価数が＋２価であり、酸化状態にある。化３に示す酸化反応は、例えば、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３等の通常の触媒では、一般的には遅く、高い効率で、排ガス中の金属水銀を酸化することは難しい。一方、水銀酸化触媒１０では、セリウム含有酸化物により活性な酸素の放出や、酸素吸収後の活性な酸素の再放出が容易に行われるので、化３に示す酸化反応を促進することができる。

活性成分１２は、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３等）、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕの少なくとも１つを含むようにしてもよい。例えば、活性成分１２は、Ｖ_２Ｏ_５（酸化バナジウム）、ＭｏＯ_３（酸化モリブデン）、ＷＯ_３（酸化タングステン）、Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３等）、Ｆｅ_２Ｏ_３（酸化鉄）、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）及びＲｕ（ルテニウム）の少なくとも１つと、セリウム含有酸化物と、を含むようにしてもよい。このように活性成分１２がセリウム含有酸化物を含む場合には、担体１４は、セリウム含有酸化物を含んでいてもよいし、セリウム含有酸化物を含んでいなくてもよい。また、活性成分１２は、セリウム含有酸化物を含まず、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｍｎ酸化物（ＭｎＯ_２、Ｍｎ_２Ｏ_３等）、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕの少なくとも１つを含むようにしてもよい。このように活性成分１２がセリウム含有酸化物を含まない場合には、担体１４は、セリウム含有酸化物を含むようにして構成される。Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３は、化４の反応式に示す化学反応を促進するための脱硝触媒としての機能を有している。

活性成分１２にＶ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３を含むことにより、金属水銀の酸化反応を促進するとともに、脱硝触媒としても機能させることができる。また、活性成分１２にＰｔ，Ｒｈ，Ｒｕの白金成分を含むことにより、セリウム含有酸化物からの活性な酸素の放出を促進することができる。

担体１４は、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＳｉＯ_２の少なくとも１つを含むようにしてもよい。担体１４は、ＴｉＯ_２（酸化チタン）、Ａｌ_２Ｏ_３（酸化アルミニウム）、ＺｒＯ_２（酸化ジルコニウム）及びＳｉＯ_２（酸化ケイ素）の少なくとも１つと、セリウム含有酸化物と、を含んでいてもよい。セリウム含有酸化物は、シンタリングにより粒成長するので、担体１４の比表面積が低下し易くなる。担体１４がＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＳｉＯ_２の少なくとも１つの酸化物を含むことにより、セリウム含有酸化物の粒成長が抑制されるので、担体１４の比表面積の低下が抑えられる。このように担体１４がセリウム含有酸化物を含む場合には、活性成分１２は、セリウム含有酸化物を含んでいてもよいし、セリウム含有酸化物を含んでいなくてもよい。また、担体１４は、セリウム含有酸化物を含まず、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＳｉＯ_２の少なくとも１つを含んでいてもよい。担体１４が、セリウム含有酸化物を含まない場合には、活性成分１２は、セリウム含有酸化物を含んで構成される。

次に、水銀酸化触媒１０の製造方法について説明する。

水銀酸化触媒１０の調製には、共沈法、沈殿法、ゾルゲル法、含浸法等の一般的な触媒の調製方法を用いることができる。例として、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｄ（但し、Ｍは２価または３価の金属元素であり、０≦ｘ＜１、ｄは酸素欠損量である。）で表わされるセリウム含有酸化物を共沈法、沈殿法で調製する場合について説明する。

Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｘ（但し、Ｍが２価の金属元素であり、０＜ｘ＜１）やＣｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_{２−ｘ/２}（但し、Ｍが３価の金属元素であり、０＜ｘ＜１）で表わされるセリウム複合酸化物を共沈法で調製する場合には、まず、セリウム塩と、金属元素Ｍの金属塩との混合水溶液に、アンモニア水、尿素水溶液等の沈殿剤を加えて水酸化物を沈殿させる。沈殿した水酸化物を乾燥した後に、所定雰囲気と所定温度で焼成することにより、これらのセリウム複合酸化物が調製される。セリウム塩には、例えば、塩化セリウム等の塩化物、硝酸セリウム等の硝酸塩等を用いることができる。金属塩には、金属元素Ｍの塩化物、硝酸塩等を用いることが可能である。

ＣｅＯ_２を沈殿法により調製する場合には、まず、セリウム塩の水溶液に、アンモニア水、尿素水溶液等の沈殿剤を加えて水酸化セリウム等の水酸化物を沈殿させる。沈殿した水酸化物を乾燥した後に、所定雰囲気と所定温度で焼成することで、ＣｅＯ_２が調製される。セリウム塩には、例えば、塩化セリウム等の塩化物、硝酸セリウム等の硝酸塩等を用いることができる。

水銀酸化触媒１０の活性成分１２をセリウム含有酸化物で形成する場合には、例えば、共沈法、沈殿法等で調製されたセリウム含有酸化物を含む溶液中に、ＴｉＯ_２等のセラミックスで形成された担体１４を浸漬する。担体１４に、セリウム含有酸化物を含む溶液を含浸した後に乾燥し、所定雰囲気と所定温度で焼成することで、セリウム含有酸化物からなる活性成分１２を形成することができる。

水銀酸化触媒１０の担体１４をセリウム含有酸化物で形成する場合には、例えば、共沈法、沈殿法等で調製されたセリウム含有酸化物を原料として、一般的な、押し出し成形法でハニカム形状やプレート形状に成形することが可能である。また、他の方法としては、金属基材や金属メッシュ基材の表面に、セリウム含有酸化物を含む溶液をコーティングした後に乾燥し、所定雰囲気と所定温度で焼成することにより担体１４を形成してもよい。

セリウム含有酸化物で形成した担体１４に、Ｖ_２Ｏ_５等の活性成分１２を担持させる場合には、活性成分１２の前駆体を溶媒等に溶解させて前駆体溶液を調製し、含浸法等により行えばよい。例えば、活性成分１２にＶ_２Ｏ_５を用いる場合には、バナジルアセチルアセトナート（ＶＯ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２）等のバナジウムと有機物との錯体を、アセトン等の有機溶媒に溶解して前駆体溶液を調製することができる。また、活性成分１２にＶ_２Ｏ_５を用いる場合には、バナジウムのアンモニウム塩を水に溶解して、前駆体溶液を調製してもよい。次に、前駆体溶液中に、セリウム含有酸化物で形成した担体１４を浸漬させる。これにより、セリウム含有酸化物で形成した担体１４に前駆体が担持される。その後、大気中等で焼成することにより前駆体が分解等し、セリウム含有酸化物で形成した担体１４に、Ｖ_２Ｏ_５等の活性成分１２を担持させることが可能となる。

次に、水銀酸化触媒１０を用いた水銀酸化反応装置について説明する。水銀酸化反応装置については、例として、石炭焚き火力発電所での排ガス処理システムに適用する場合について説明するが、これに限定されることなく、セメント製造用のセメントキルン等の排ガス中に金属水銀を含む他の排ガス処理設備等にも適用可能である。

図２は、排ガス処理システム２０の構成を示す図である。排ガス処理システム２０は、石炭を燃焼するボイラＡから煙突Ｂへ排ガスを流す流路に、上流側から下流側へ順に、脱硝装置２２と、脱塵装置２４と、脱硫装置２６と、を備えている。

脱硝装置２２は、ボイラＡからの排出ガスを、脱硝触媒によりアンモニアの共存下で排ガス中に含まれるＮＯ_Ｘを還元処理して除去する機能を有している。脱硝触媒には、例えば、ＴｉＯ_２を主成分とする担体の表面に、活性成分として、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３及びＭｏＯ_３の少なくとも１つが担持されたものが用いられる。活性成分１２は、例えば、Ｖ_２Ｏ_５及びＷＯ_３、もしくはＶ_２Ｏ_５及びＭｏＯ_３から構成されている。

脱塵装置２４は、電気集塵器やバグフィルタ等により構成されており、脱硝された排ガス中に含まれる煤や塵を除去する機能を有している。

脱硫装置２６は、炭酸カルシウムを含む反応水溶液を噴霧する噴霧手段を備えており、反応水溶液の噴霧により排ガス中のＳＯ_Ｘを硫酸カルシウムとして除去する機能を有している。脱硫装置２６は、湿式のスプレー塔で構成されている。

排ガス処理システム２０は、排ガスに含まれる金属水銀（Ｈｇ^０）を酸化するための水銀酸化反応装置３０を備えている。水銀酸化反応装置３０は、例えば、ボイラＡと脱硝装置２２との間に設けられている。図３は、水銀酸化反応装置３０の構成を示す図である。水銀酸化反応装置３０は、排ガスに含まれる金属水銀を酸化させる反応室３２を備えている。水銀酸化反応装置３０は、反応室３２と連通し、排ガスを反応室３２に導入するガス導入路３４と、反応室３２と連通し、反応室３２から排ガスを排出するガス排出路３６と、を備えている。反応室３２は、水銀酸化触媒１０が設けられた触媒部３８を有している。

次に、排ガス処理システム２０の動作について説明する。石炭中に含まれている微量な水銀は、ボイラＡ内で石炭が燃焼すると、ガス状の金属水銀として排ガス中に放出される。ボイラＡから排出された金属水銀を含む排ガスは、水銀酸化反応装置３０のガス導入路３４から反応室３２に導入される。反応室３２に導入されたときの金属水銀を含む排ガスの温度は、例えば、３００℃から４００℃である。また、ボイラＡ内で石炭が燃焼すると、石炭の種類により異なるが、塩化水素を殆ど発生しない場合や、塩化水素を発生する場合がある。

ボイラＡに塩化水素を供給する場合や、水銀酸化反応装置３０のガス導入路３４に塩化水素を供給する塩化水素供給口（図示せず）を設けて塩化水素を供給する場合、石炭の燃焼により塩化水素が発生する場合には、金属水銀を含む排ガスは、触媒部３８に設けられた水銀酸化触媒１０と接触することにより、金属水銀が酸化して塩化水銀が生成する。塩化水銀を含む排ガスは、ガス排出路３６から排出される。塩化水銀を含む排ガスは、脱硝装置２２により脱硝され、脱塵装置２４により塵等が除去される。塩化水銀を含む排ガスは、脱硝装置２２と脱塵装置２４とを経て、脱硫装置２６により脱硫されると共に、排ガスに含まれる塩化水銀が反応水溶液により溶解除去される。このように、塩化水銀は水溶性であることから、水に溶解させて容易に回収することが可能となる。金属水銀が除去された排ガスは、煙突Ｂから放出される。なお、このように金属水銀が酸化して塩化水銀が生成する場合は、排ガス中に塩化水素を含む場合である。

また、水銀酸化反応装置３０は、脱硝装置２２の下流側に設けられるようにしてもよい。水銀酸化反応装置３０が脱硝装置２２の上流側にある場合には、水銀酸化反応装置３０により金属水銀が酸化して生成した塩化水銀が、脱硝装置２２で脱硝触媒と共存するアンモニア（ＮＨ_３）により金属水銀に再還元される可能性がある。水銀酸化反応装置３０が脱硝装置２２の下流側にある場合には、脱硝装置２２で脱硝触媒と共存するアンモニア（ＮＨ_３）は、脱硝反応により排ガス中に含まれるＮＯ_ｘと反応してほぼ消失してしまうので、水銀酸化反応装置３０により金属水銀が酸化して生成した塩化水銀が、金属水銀に再還元される可能性が小さくなる。水銀酸化反応装置３０は、脱硝装置２２と脱塵装置２４との間に設けられるようにしてもよいし、脱塵装置２４と脱硫装置２６との間に設けられるようにしてもよい。水銀酸化反応装置３０が、脱硝装置２２と脱塵装置２４との間に設けられている場合には、ボイラＡから排出された金属水銀を含む排ガスは、脱硝装置２２により脱硝され、脱硝装置２２を通過後、水銀酸化反応装置３０のガス導入路３４から反応室３２に導入される。金属水銀を含む排ガスは、触媒部３８に設けられた水銀酸化触媒１０と接触することにより、金属水銀が酸化して塩化水銀が生成する。塩化水銀を含む排ガスは、脱塵装置２４を経て、脱硫装置２６により脱硫されると共に、排ガスに含まれる塩化水銀が反応水溶液により溶解除去される。

石炭の燃焼により塩化水素が発生する場合や、ボイラＡや水銀酸化反応装置３０に塩化水素を供給する場合には、排ガス中に含まれる塩化水素の濃度を、５ｐｐｍ以上としてもよく、１０ｐｐｍ以上としてもよく、５０ｐｐｍ以上としてもよい。排ガス中に含まれる塩化水素の濃度が５ｐｐｍや１０ｐｐｍであれば、水銀酸化触媒１０により金属水銀の酸化反応を促進して塩化水銀を生成することが可能であるからである。また、排ガス中に含まれる塩化水素の濃度が５０ｐｐｍであれば、水銀酸化触媒１０により金属水銀の酸化反応をより促進して塩化水銀を生成することが可能となる。排ガス中に含まれる塩化水素の濃度については、５ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下としてもよく、１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下としてもよく、５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下としてもよい。排ガス中に含まれる塩化水素の濃度が１００ｐｐｍであれば、水銀酸化触媒１０により金属水銀の酸化反応を十分促進して塩化水銀を生成することが可能だからである。

なお、上記の排ガス処理システム２０では、脱硝装置２２と水銀酸化反応装置３０とを別々に構成したが、一体的に構成することも可能である。この場合には、水銀酸化反応装置３０のガス導入路３４にアンモニアを供給するアンモニア供給口（図示せず）を設けて、反応室３２にアンモニアを供給する。触媒部３８に設けられる水銀酸化触媒１０には、活性成分１２として、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３及びＭｏＯ_３の少なくとも１つが担持されたものを用いる。これにより、金属水銀を含む排ガスが、水銀酸化触媒１０と接触したとき、金属水銀の酸化反応と、脱硝反応とを略同時に生じさせることが可能となる。

以上、上記構成の水銀酸化触媒によれば、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｄ（但し、Ｍは２価または３価の金属元素であり、０≦ｘ＜１、ｄは酸素欠損量である。）で表わされるセリウム含有酸化物を含むことから、活性な酸素を放出することが可能となり、排ガスに含まれる金属水銀の酸化反応を促進することができる。

上記構成の水銀酸化反応装置によれば、Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｄ（但し、Ｍは２価または３価の金属元素であり、０≦ｘ＜１、ｄは酸素欠損量である。）で表わされるセリウム含有酸化物を含む水銀酸化触媒が設けられており、排ガスに含まれる金属水銀を酸化する触媒部を備えることにより、排ガスに含まれる金属水銀の酸化反応を促進することができる。

水銀酸化触媒について水銀酸化試験を行った。まず、水銀酸化試験に用いた水銀酸化触媒について説明する。

（水銀酸化触媒）
実施例１の水銀酸化触媒には、Ｃｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２−ｄ（但し、ｘ＝０．１、ｄは酸素欠損量である。）で表されるＧｄ（ガドリニウム）を添加したセリウム含有酸化物からなる粉末を用いた。実施例１の水銀酸化触媒については、セリウムの硝酸塩等と、ガドリニウムの硝酸塩等とを所定比率で混合し、共沈法によりＧｄを添加したセリウム含有酸化物からなる粉末を調製した。Ｇｄを添加したセリウム含有酸化物からなる粉末については、１００℃で乾燥することにより表面の余分な水分を除去した。なお、実施例１の水銀酸化触媒では、Ｇｄを添加したセリウム含有酸化物だけで水銀酸化触媒を形成した。

実施例２の水銀酸化触媒には、Ｃｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２−ｄ（但し、ｘ＝０．１、ｄは酸素欠損量である。）で表されるＧｄを添加したセリウム含有酸化物からなる担体と、Ｖ_２Ｏ_５からなる活性成分とからなる水銀酸化触媒を用いた。担体を構成するＧｄを添加したセリウム含有酸化物は、実施例１の水銀酸化触媒のＧｄを添加したセリウム含有酸化物と同じとした。Ｖ_２Ｏ_５の質量比は、水銀酸化触媒全体に対して１質量％とした。

次に、実施例２の水銀酸化触媒の製造方法について説明する。Ｖ_２Ｏ_５の前駆体としてバナジルアセチルアセトナート（ＶＯ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２）を使用した。約７７ｍｇのバナジルアセチルアセトナートを、２５ｃｃのアセトンに溶解させてから良く攪拌して、含浸用のバナジウム溶液を調製した。

担体として、予め１００℃にて乾燥して表面の余分な水分を除去したＣｅ_１−ｘＧｄ_ｘＯ_２−ｄ（但し、ｘ＝０．１、ｄは酸素欠損量である。）で表されるＧｄを添加したセリウム含有酸化物からなる粉末を用意した。

含浸用のバナジウム溶液中に、このＧｄを添加したセリウム含有酸化物からなる粉末を浸漬させ、エバポレータで回転させながら減圧した。この操作は、室温で行った。減圧によりアセトンを十分に除去した後、バナジルアセチルアセトナートが担持されたＧｄを添加したセリウム含有酸化物からなる粉末を回収した。回収後、１００℃で２４時間乾燥した後に、４００℃、３時間、空気中にて焼成した。この処理により、バナジルアセチルアセトナートが分解してＶ_２Ｏ_５になり、実施例２の水銀酸化触媒を得た。

比較例１、２の水銀酸化触媒には、ＴｉＯ_２を主成分とする担体と、Ｖ_２Ｏ_５及びＷＯ_３から成る活性成分とからなる水銀酸化触媒を用いた。比較例１の水銀酸化触媒には、比較例２の水銀酸化触媒よりも、Ｖ_２Ｏ_５の濃度が低いものを用いた。比較例１の水銀酸化触媒のＶ_２Ｏ_５の質量比は、比較例１の水銀酸化触媒全体に対して０．５％質量％から１質量％とした。比較例２の水銀酸化触媒のＶ_２Ｏ_５の質量比は、比較例２の水銀酸化触媒全体に対して１．５質量％から２質量％とした。

実施例１、２、比較例１、２の水銀酸化触媒については、調製した粉末をプレス成形器により加圧成形した後、粉砕し、粒径が０．７ｍｍから１．４ｍｍとなるように分級してから、水銀酸化試験に供した。

（水銀酸化試験方法）
次に、水銀酸化試験方法について説明する。水銀酸化試験は、ガス流通式の小型触媒試験装置を用いて行った。石英ガラス製の反応管（外径１０ｍｍ、内径６ｍｍ）内に、水銀酸化触媒を１００ｍｇ充填した。水銀酸化触媒の前後は、石英ガラスウールにて押さえ、水銀酸化触媒がガス流通に際して動かないように固定した。

水銀酸化試験に用いた模擬排ガスは、石炭の燃焼排ガスを模擬した。模擬排ガスは、Ｎ_２ガスと、Ｏ_２ガスと、塩化水素（ＨＣｌ）ガスと、水蒸気と、金属水銀（Ｈｇ^０）とから構成した。Ｎ_２ガス、Ｏ_２ガス、ＨＣｌガスの各ガスボンベから、所定の流量になるようにマスフローコントローラで流量を調整後、各ガスを混合した。水蒸気は、水を小型のプランジャーポンプにより、２００℃に保った蒸発器に供給することで定量的に供給した。金属水銀（Ｈｇ^０）は、金属水銀（Ｈｇ^０）を含有した小型のガラス製容器に、少量の窒素を流すことで供給した。

水銀酸化触媒の温度は、管状の電気炉により制御した。水銀酸化触媒の温度は、Ｋ型熱電対により測定した。熱電対は、石英ガラス製の鞘管を用いて水銀酸化触媒に設置した。電気炉により温度が上がる部分は、全て、石英ガラスを用いて、供給した金属水銀（Ｈｇ^０）が、気相や反応器の表面で、２価の酸化水銀に変化することを防止した。同様に、水銀酸化触媒の上流や下流のガス配管も、石英ガラスやテフロン（登録商標）管を用いることで、金属水銀（Ｈｇ^０）の酸化を防止した。また、配管部分は、リボンヒータにより１４０℃まで加熱することで、金属水銀（Ｈｇ^０）の配管表面への吸着や、水蒸気の凝縮を防止して、極低濃度の金属水銀（Ｈｇ^０）が精度良く測定できるようにした。

水銀酸化触媒の入口側及び出口側の模擬排ガスに含まれる金属水銀（Ｈｇ^０）濃度は、冷原子吸光法により測定した。入口側の模擬排ガス、出口側の模擬排ガスともに、模擬排ガスとＫＣｌ溶液とを接触させて、模擬排ガス中に含まれる可溶性の２価水銀を除去した後に、金属水銀（Ｈｇ^０）を分析した。水銀酸化試験の試験条件を表１に示す。水銀酸化試験は、ＨＣｌ濃度をパラメータとして５ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍで変化させて４条件行った。触媒量は、０．１０ｇとした。触媒温度は、３５０℃とした。ＳＶは、空塔速度を想定して、模擬排ガスの流量を、水銀酸化触媒の触媒量で割った値であり、１．２６×１０^−２（ｍｏｌ／ｓ・ｇ）とした。模擬排ガス中のＯ_２ガスは、２．５％とした。模擬排ガス中の水蒸気は、３％とした。模擬排ガス中のＮ_２ガスは、９４．５０％とした。入口側の模擬排ガス中の金属水銀（Ｈｇ^０）濃度は、４１．０（μｇ／ｍ^３）とした。なお、実施例１、２の水銀酸化触媒では、ＨＣｌ濃度を５ｐｐｍから１００ｐｐｍで変化させて試験をし、比較例１、２の水銀酸化触媒では、ＨＣｌ濃度を５０ｐｐｍとして試験した。

水銀酸化率については、次のようにして算出した。水銀酸化率をＸ、入口側の模擬排ガスに含まれる金属水銀（Ｈｇ^０）濃度をＹ、出口側の模擬排ガスに含まれる金属水銀（Ｈｇ^０）濃度をＺとしたとき、Ｘ＝（（Ｙ−Ｚ）／Ｙ）×１００とした。

（水銀酸化試験結果）
次に、水銀酸化試験結果について説明する。水銀酸化試験結果を表２に示す。

まず、実施例１、２、比較例１、２の水銀酸化触媒の水銀酸化率について評価した。図４は、各水銀酸化触媒の水銀酸化率を示すグラフである。図４では、横軸に各水銀酸化触媒を取り、縦軸に水銀酸化率を取り、ＨＣｌ濃度が５０ｐｐｍのときの水銀酸化率を棒グラフで表わしている。

比較例１の水銀酸化触媒の水銀酸化率は５６．４％であり、比較例２の水銀酸化触媒の水銀酸化率は７３．５％であった。これに対して、実施例１の水銀酸化触媒の水銀酸化率は９２．０％であり、実施例２の水銀酸化触媒の水銀酸化率は９８．５％であった。実施例１、２の水銀酸化触媒は、比較例１、２の水銀酸化触媒よりも水銀酸化率が大きくなった。実施例２の水銀酸化触媒は、実施例１の水銀酸化触媒よりも水銀酸化率が大きくなった。この結果から、実施例１、２の水銀酸化触媒は、比較例１、２の水銀酸化触媒よりも金属水銀（Ｈｇ^０）の酸化反応を促進可能なことがわかった。また、実施例２の水銀酸化触媒は、実施例１の水銀酸化触媒よりも金属水銀（Ｈｇ^０）の酸化反応を促進可能なことがわかった。

次に、実施例１、２の水銀酸化触媒について、ＨＣｌ濃度を変えたときの水銀酸化率について評価した。図５は、ＨＣｌ濃度を変えたときの実施例１、２の水銀酸化触媒における水銀酸化率を示すグラフである。図５のグラフでは、横軸にＨＣｌ濃度を取り、縦軸に水銀酸化率を取り、実施例１の水銀酸化触媒を黒三角形で表わし、実施例２の水銀酸化触媒を×で表わしている。

ＨＣｌ濃度が５ｐｐｍのとき、実施例１の水銀酸化触媒の水銀酸化率は３０．７％であり、実施例２の水銀酸化触媒の水銀酸化率は４１．５％であった。また、ＨＣｌ濃度が１０ｐｐｍのとき、実施例１の水銀酸化触媒の水銀酸化率は３６．７％であり、実施例２の水銀酸化触媒の水銀酸化率は５９．３％であった。このように、実施例１、２の水銀酸化触媒では、ＨＣｌ濃度が５ｐｐｍや１０ｐｐｍのように低濃度の場合でも、金属水銀（Ｈｇ^０）の酸化反応を促進可能であることがわかった。

ＨＣｌ濃度が５０ｐｐｍのとき、実施例１の水銀酸化触媒の水銀酸化率は９２．０％であり、実施例２の水銀酸化触媒の水銀酸化率は９８．５％であった。また、ＨＣｌ濃度が１００ｐｐｍのとき、実施例１の水銀酸化触媒の水銀酸化率は９９．０％であり、実施例２の水銀酸化触媒の水銀酸化率は９９．３％であった。このように、ＨＣｌ濃度が５０ｐｐｍ以上の場合では、金属水銀（Ｈｇ^０）の酸化反応をより促進可能であることがわかった。また、実施例１、２の水銀酸化触媒の水銀酸化率は、ＨＣｌ濃度が１００ｐｐｍの場合では、ＨＣｌ濃度が５０ｐｐｍの場合と略同じであった。この結果から、実施例１、２の水銀酸化触媒では、ＨＣｌ濃度が１００ｐｐｍであれば、金属水銀（Ｈｇ^０）の酸化反応を十分促進可能であることがわかった。

本開示は、金属水銀の酸化反応を促進することが可能であることから、石炭等の化石燃料の燃焼設備や、金属水銀を含む産業廃棄物の焼却設備等における排ガス処理システム等に有用なものである。

Claims (9)

1. 排ガスに含まれる金属水銀を酸化するための水銀酸化触媒であって、
   Ｃｅ_１−ｘＭ_ｘＯ_２−ｄ（但し、Ｍは２価または３価の金属元素であり、０＜ｘ＜１、ｄは酸素欠損量である。）で表わされるセリウム含有酸化物を含み、
   前記金属元素のＭは、Ｇｄである、水銀酸化触媒。
2. 請求項１に記載の水銀酸化触媒であって、
   活性成分と、
   前記活性成分を担持する担体と、を備え、
   前記活性成分及び前記担体の少なくとも一方が、前記セリウム含有酸化物を含む、水銀酸化触媒。
3. 請求項２に記載の水銀酸化触媒であって、
   前記活性成分は、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３、Ｍｎ酸化物、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｐｔ，Ｒｈ及びＲｕの少なくとも１つを含む、水銀酸化触媒。
4. 請求項２または３に記載の水銀酸化触媒であって、
   前記担体は、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２及びＳｉＯ_２の少なくとも１つを含む、水銀酸化触媒。
5. 請求項１から４のいずれか１つに記載の水銀酸化触媒であって、
   前記排ガス中に塩化水素を含む、水銀酸化触媒。
6. 排ガスに含まれる金属水銀を酸化するための水銀酸化反応装置であって、
   請求項１から５のいずれか１つに記載の前記水銀酸化触媒が設けられた触媒部を備える、水銀酸化反応装置。
7. 石炭を燃焼したときの排ガスを処理する排ガス処理システムであって、
   前記石炭を燃焼するボイラから煙突へ前記排ガスを流す流路に、上流側から下流側へ順に、脱硝装置と、脱塵装置と、脱硫装置と、を備え、
   更に、前記ボイラと、前記脱硝装置との間に、請求項６に記載の前記水銀酸化反応装置を有する、排ガス処理システム。
8. 石炭を燃焼したときの排ガスを処理する排ガス処理システムであって、
   前記石炭を燃焼するボイラから煙突へ前記排ガスを流す流路に、上流側から下流側へ順に、脱硝装置と、脱塵装置と、脱硫装置と、を備え、
   更に、前記脱硝装置の下流側に、請求項６に記載の前記水銀酸化反応装置を有する、排ガス処理システム。
9. 石炭を燃焼したときの排ガスを処理する排ガス処理システムであって、
   前記石炭を燃焼するボイラから煙突へ前記排ガスを流す流路に、上流側から下流側へ順に、請求項６に記載の前記水銀酸化反応装置と、脱塵装置と、脱硫装置と、を備え、
   前記水銀酸化反応装置は、
   前記触媒部を収容する反応室と、
   前記反応室と連通し、前記排ガスを前記反応室に導入するガス導入路と、を備え、
   前記ガス導入路は、前記反応室にアンモニアを供給するアンモニア供給口を有し、
   前記触媒部の水銀酸化触媒は、活性成分として、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３及びＭｏＯ_３の少なくとも１つが担持されている、排ガス処理システム。

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