KR101770914B1 - 질소산화물 환원 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

질소산화물 환원 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101770914B1
KR101770914B1 KR1020160020963A KR20160020963A KR101770914B1 KR 101770914 B1 KR101770914 B1 KR 101770914B1 KR 1020160020963 A KR1020160020963 A KR 1020160020963A KR 20160020963 A KR20160020963 A KR 20160020963A KR 101770914 B1 KR101770914 B1 KR 101770914B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nitrogen oxide
oxide
cerium
reduction catalyst
dioxide
Prior art date
Application number
KR1020160020963A
Other languages
English (en)
Inventor
김도희
송인학
윤승희
이황호
Original Assignee
서울대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 서울대학교산학협력단 filed Critical 서울대학교산학협력단
Priority to KR1020160020963A priority Critical patent/KR101770914B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101770914B1 publication Critical patent/KR101770914B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

질소산화물 환원 촉매 및 그 제조 방법을 제공한다. 상기 질소산화물 환원 촉매는 산화세륨과 활성금속 산화물의 기계적 혼합에 의해 형성되고, 상기 기계적 혼합을 통해 상기 활성금속 산화물 내 설페이트 종이 상기 산화세륨으로 이동한다. 상기 질소산화물 환원 촉매의 제조 방법은 산화세륨과 활성금속 산화물을 기계적으로 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 기계적 혼합 단계를 통해 상기 활성금속 산화물 내 설페이트 종이 상기 산화세륨으로 이동한다.

Description

질소산화물 환원 촉매 및 그 제조 방법{NITROGEN OXIDE REDUCTION CATALYST AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 질소산화물 환원 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
질소(N2)와 산소(O2)의 화합물인 질소산화물(NOx)은 높은 온도의 연소과정에서 공기 중에 존재하는 질소의 산화에 의해 발생한다. 질소산화물에는 여러 가지 종류가 있으나, 공해의 주된 원인이 되는 것으로는 일산화질소(NO)와 이산화질소(NO2)가 있다. 대기 중에 존재하는 질소산화물은 인간의 눈과 호흡기를 자극하여 각종 질병을 유발할 수 있다. 또, 질소산화물은 산성비의 원인이며, 태양광과 반응하여 오존을 생성해 광화학 스모그의 원인이 되기도 하여, 환경오염의 원인이 될 수 있다. 이러한 이유로 유럽을 비롯한 세계 각국은 대기 중의 질소산화물을 규제하기 위한 정책을 시행하고 있다.
질소산화물은 주로 발전소, 산업용 보일러, 소각로 등의 연소시설에서 발생하며, 자동차 및 선박과 같은 운송수단에서의 질소산화물 발생량도 증가하고 있는 추세이다. 질소산화물 발생원에서 이용될 수 있는 후처리 시스템은 산화촉매(Oxidation catalyst, OC), 매연 여과 필터(Diesel particulate filter, DPF), 및 선택적 촉매 환원(Selective catalytic reduction, SCR) 등을 포함할 수 있다.
특히, 선택적 촉매 환원 반응은 과량의 산소 조건에서 암모니아(NH3)를 환원제로 사용해 질소산화물을 선택적으로 환원시키는 반응이다. 상기 선택적 환원 반응에는 산화티타늄 위에 담지된 산화바나듐 촉매(V2O5/TiO2)가 많이 사용되고 있다. 그러나 상기 V2O5/TiO2은 고온에서 유독물질인 바나듐(Vanadium)을 외부로 유출할 수 있으며, 온실가스인 아산화질소(N2O)를 발생시키는 문제점이 있다. 따라서, 상기 바나듐을 사용하지 않고도 우수한 질소산화물 환원 효율을 갖는 질소산화물 환원 촉매의 개발이 필요하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 우수한 질소산화물 환원 효율을 갖는 질소산화물 환원 촉매를 제공한다.
본 발명은 상기 질소산화물 환원 촉매의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 질소산화물 환원 촉매는, 산화세륨과 활성금속 산화물의 기계적 혼합에 의해 형성되고, 상기 기계적 혼합을 통해 상기 활성금속 산화물 내 설페이트 종(Sulfate species)이 상기 산화세륨으로 이동한다.
상기 활성금속 산화물은 산화티타늄을 포함할 수 있다.
상기 활성금속 산화물은 상기 산화세륨의 100 중량부에 대하여 5 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 질소산화물 환원 촉매의 제조 방법은, 산화세륨과 활성금속 산화물을 기계적으로 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 기계적 혼합 단계를 통해 상기 활성금속 산화물 내 설페이트 종이 상기 산화세륨으로 이동한다.
상기 산화세륨과 상기 활성금속 산화물의 기계적 혼합물을 소성하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 활성금속 산화물은 산화티타늄을 포함할 수 있다.
상기 활성금속 산화물은 상기 산화세륨의 100 중량부에 대하여 5 내지 120 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면 질소산화물 환원 촉매는 유독물질인 바나듐을 외부로 유출하지 않으며, 온실가스인 아산화질소를 발생시키지 않는다. 또, 상기 질소산화물 환원 촉매는 상기 바나듐을 포함하지 않고도, 넓은 온도 범위에서 우수한 질소산화물 환원 효율을 갖는다.
본 발명의 실시예들에 따르면 질소산화물 환원 촉매 제조 방법은 경제적이며, 간단하게 상기 질소산화물 환원 촉매를 형성할 수 있어 상용화되기 쉽다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예를 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예의 SCR 활성을 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예의 아산화질소 발생량을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예의 SCR 활성을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예의 X-선회절 분석법 결과를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예의 승온환원 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예의 이산화황 발생량을 나타낸다.
도 8 내지 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예의 온도에 따른 적외선 푸리에 변환 확산 반사율 결과를 나타낸다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
도면들에서 요소의 크기, 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 더욱 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 실험예에 의해 형성된 촉매의 표기 방법은, 상기 활성금속 산화물의 질량을 기준으로 상기 산화세륨 구조체의 결합 비율을 촉매 앞에 중량부로 표기할 수 있다. 예를 들어, X 중량부는 상기 활성금속 산화물 100g에 상기 산화세륨 구조체가 Xg 포함된 것을 의미할 수 있다.
< 질소산화물 환원 촉매 >
본 발명의 실시예들에 따른 질소산화물 환원 촉매는, 산화세륨과 활성금속 산화물의 기계적 혼합에 의해 형성될 수 있다. 상기 활성금속 산화물은 산화티타늄(Titanium oxide)을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 이산화티타늄(TiO2)일 수 있다.
상기 기계적 혼합을 통해 상기 활성금속 산화물 내 설페이트 종(Sulfate species)이 상기 산화세륨으로 이동할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화세륨은 이산화세륨(CeO2)이며, 상기 이산화세륨과 상기 이산화티타늄이 기계적으로 혼합하여, 상기 이산화티타늄 내 상기 설페이트 종이 상기 이산화세륨으로 이동할 수 있다. 상기 이산화세륨과 상기 설페이트 종의 강한 상호 작용(Strong interaction)으로 인하여, 상기 SCR 반응에서 상기 이산화세륨은 황 피독에 대한 내성이 강할 수 있다.
상기 질소산화물 환원 촉매는 상기 산화세륨과 상기 활성금속 산화물의 기계적 혼합물을 공기 분위기 하에서 소성(Calcination)하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 소성 과정을 통해, 상기 이산화티타늄에 포함된 상기 설페이트 종의 이동이 촉진될 수 있다. 즉, 상기 설페이트 종을 갖는 상기 이산화세륨이 증가할 수 있다. 상기 소성 과정은 촉매 사용 온도보다 높은 온도, 예를 들어, 500℃에서 3 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
상기 활성금속 산화물은 상기 산화세륨의 100 중량부에 대하여 5 내지 120 중량부로 포함될 수 있다. 상기 질소산화물 환원 촉매는 상기 중량부의 범위 내에서 상기 질소산화물 전환율이 우수할 수 있다.
상기 V2O5/TiO2을 사용한 촉매의 단점은 고온에서 유독물질인 바나듐(Vanadium)을 외부로 유출하는 것과, 온실가스인 아산화질소(N2O)를 발생하는 것이다. 그러나, 상기 질소산화물 환원 촉매는 상기 산화세륨과 상기 활성금속 산화물의 기계적 혼합에 의해 형성되어, 상기 바나듐을 포함하지 않아 상기 바나듐이 외부로 유출되지 않는다. 상기 질소산화물 환원 촉매는 상기 바나듐을 포함하지 않고도 넓은 온도 범위에서 높은 질소산화물 전환율을 나타내며, 기존의 산화티타늄 위에 담지된 산화바나듐 촉매(V2O5/TiO2)보다 낮은 아산화질소(N2O) 발생량을 나타낸다.
본 발명의 실시예들에 따른 질소산화물 환원 촉매 제조 방법은 산화세륨과 활성금속 산화물을 기계적으로 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 기계적 혼합 단계를 통해 상기 활성금속 산화물 내 설페이트 종이 상기 산화세륨으로 이동할 수 있다. 또, 상기 질소산화물 환원 촉매의 제조 방법은 상기 산화세륨과 상기 활성금속 산화물의 기계적 혼합물을 소성하는 단계를 포함할 수 있다.
질소산화물 환원 촉매 제조
질소산화물 환원 촉매인 설페이트 종을 갖는 이산화세륨(Sulfated CeO2)은 다음과 같은 과정으로 제조될 수 있다. 막자사발(Porcelain mortar)에 1.25원자퍼센트(Atomic percent)의 황을 갖는 이산화티타늄(TiO2(Anatase))과 이산화세륨(CeO2)을 넣고 15분 동안 기계적으로 혼합하였다. 상기 이산화티타늄과 상기 이산화세륨의 질량비가 3:20이 되도록 넣었다. 기계적으로 혼합한 후, 공기 분위기 하에서 500℃ 소성 온도로 4시간 동안 소성하였다.
V 2 O 5 / TiO 2 촉매 제조
상기 질소산화물 환원 촉매의 비교예로 V2O5/TiO2 촉매를 사용하였으며, 상기 V2O5/TiO2 촉매는 다음과 같은 과정으로 제조될 수 있다. 상기 V2O5/TiO2 촉매는 습식 함침법(Wet impregnation) 방법으로 제조하였다. 메타바나듐산암모늄(Ammonium metavanadate, 99%)을 옥살산 용액(Oxalic acid solution)에 넣고 용해시켜 5wt%의 바나듐을 갖는 바나듐 전구체 용액을 제조하였다. 상기 바나듐 전구체 용액에 상기 이산화티타늄을 넣어 V2O5/TiO2 촉매를 형성한 후 상기 촉매를 건조시켰다. 상기 촉매를 공기 분위기 하에서 500℃ 소성 온도로 4시간 동안 소성하였다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예를 주사 전자 현미경(Scanning electron microscopy, SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 1을 참조하면, 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예의 형상을 확인할 수 있다. (a)는 이산화티타늄의 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 이산화티타늄의 입자는 1 내지 2μm의 크기를 가질 수 있다. (b)는 이산화세륨의 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 이산화세륨의 입자는 4 내지 5μm의 크기를 가질 수 있으며, 구형의 모폴로지(Morphology)일 수 있다. (c)는 상기 이산화티타늄과 상기 이산화세륨을 기계적으로 혼합하여 형성된 혼합물의 SEM 이미지를 나타내고, (d)는 상기 혼합물을 소성하여 형성된 소성 혼합물의 SEM 이미지를 나타낸다. 상기 (c)와 (d)를 참조하면, 상기 이산화티타늄과 상기 이산화세륨은 기계적 혼합 과정과 소성 과정을 거친 후에도 소결되지 않고 고유 모폴로지를 유지하는 것을 확인할 수 있다.
Sample Ce Ti S S/Ce
Average △b Average △b Average △b (Molar ratio)
Sample 1 0 - 98.0 0.7 2.0 0.7 -
Sample 2 100.0 0 0 - 0 - -
Sample 3 83.7 3.7 14.1 3.7 2.2 0.8 0.03
Sample 4 79.5 3.1 15.7 3.4 4.8 0.4 0.06
표 1을 참조하면, Sample 1 내지 Sample 4의 에너지 분산형 분광 분석법(Energy dispersive X-ray spectrometry, EDS) 결과를 확인할 수 있다. 상기 Sample 1 내지 Sample 4는 각각 이산화티타늄, 이산화세륨, 상기 이산화티타늄과 상기 이산화세륨을 기계적으로 혼합하여 형성된 혼합물, 및 상기 혼합물을 소성하여 형성된 소성 혼합물을 나타낸다. 상기 Sample 4의 단위 세륨 당 황의 비율(S/Ce)은 상기 Sample 3에 비해 증가한 것을 확인할 수 있다. 즉, 상기 혼합물을 소성할 경우, 상기 이산화티타늄 내 설페이트 종이 상기 이산화세륨으로 이동하는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예의 SCR 활성을 나타내고, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예의 아산화질소 발생량을 나타낸다. 상기 SCR 반응 실험 전에 체로 걸러, 300 내지 500μm 크기의 입자를 갖는 샘플을 준비하였다. 상기 SCR 반응 실험은 고정층 석영 관형 반응기에서 수행하였으며, 상기 샘플은 0.15g을 사용하였다. 상기 SCR 반응 실험에서 반응 가스는 500ppm 일산화질소(NO), 500ppm 암모니아(NH3), 질소(N2)로 밸런스된 2% 산소(O2)로 구성되고, 80,000h-1의 공간 속도로 공급된다. 반응 온도는 150℃에서 500℃까지 50℃ 간격으로 증가된다. 활성 실험 결과는 정상 상태 조건에 도달한 후에 측정되었다. 상기 아산화질소의 발생량은 2m의 가스 분석 셀(Gas analysis cell)을 이용한 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR Spectroscopy)을 통해 측정되었다. 질소산화물(NOx)의 발생량은 화학 발광 분석기(Chemiluminescence analyzer)를 통해 측정하였다. 질소산화물(NOx)의 전환율을 계산하는 방법은 다음과 같다.
[식 1]
Figure 112016017579763-pat00001
도 2와 도 3을 참조하면, 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예의 질소산화물 전환율과 아산화질소 발생량을 확인할 수 있다. (a)는 이산화세륨과 이산화티타늄을 기계적으로 혼합하여 형성된 혼합물의 실험 그래프를 나타낸다. 상기 (a)는 350 내지 500℃ 사이에서 높은 질소산화물 전환율을 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉, 이산화세륨과 이산화티타늄을 기계적으로 혼합하는 과정을 통해 상기 설페이트 종을 갖는 이산화세륨이 제조되어, 상기 설페이트 종을 갖는 이산화세륨이 높은 질소산화물 전환율을 갖는 것을 확인할 수 있다. 또, 상기 (a)는 150 내지 500℃ 사이에서 10ppm 이하의 아산화질소 발생량을 나타내는 것을 확인할 수 있다. (b)는 상기 혼합물을 소성하여 형성된 소성 혼합물의 실험 그래프를 나타낸다. 상기 (b)는 300 내지 500℃에서 높은 질소산화물 전환율을 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉, 소성 과정을 통해 상기 설페이트 종이 상기 이산화세륨으로 더 많이 이동한 것을 확인할 수 있다. 또, 상기 (b)는 150 내지 500℃ 사이에서 10ppm 이하의 아산화질소 발생량을 나타내는 것을 확인할 수 있다. (c)는 이산화세륨의 실험 그래프를 나타낸다. 상기 (c)는 150 내지 500℃에서 낮은 질소산화물 전환율을 갖는 것을 확인할 수 있다. 상기 (c)는 400℃에서 30%의 질소산화물 전환율을 나타내지만, 400℃ 이상에서 질소산화물 전환율이 빠르게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또, 상기 (c)는 400 내지 500℃ 사이에서 30ppm 이상의 아산화질소 발생량을 나타내는 것을 확인할 수 있다. (d)는 이산화티타늄의 실험 그래프를 나타낸다. 상기 (d)는 150 내지 400℃에서 낮은 질소산화물 전환율을 나타내지만, 400℃ 이상에서 빠르게 상승하여 500℃에서 80%의 질소산화물 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. (e)는 상기 질소산화물 환원 촉매의 비교예로 사용한 V2O5/TiO2의 실험 그래프를 나타낸다. 상기 (e)는 300℃ 이하의 온도에서 높은 질소산화물 전환율을 나타내지만, 300℃ 이상의 온도에서 질소산화물 전환율이 빠르게 감소하는 것을 확인할 수 있다. 또, 상기 (e)는 350 내지 500℃에서 10ppm 이상의 아산화질소 발생량을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 상기 혼합물과 상기 소성 혼합물은 300 내지 500℃에서 우수한 질소산화물 전환율을 가지며, 따라서, 상기 질소산화물 환원 촉매는 우수한 촉매 효율을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예의 SCR 활성을 나타낸다. 상기 SCR 반응 실험 전에 체로 걸러, 300 내지 500μm 크기의 입자를 갖는 샘플을 준비하였다. 상기 SCR 반응 실험은 고정층 석영 관형 반응기에서 수행하였으며, 상기 샘플은 0.15g을 사용하였다.
상기 SCR 반응 실험에서 반응 가스는 500ppm 일산화질소, 500ppm 암모니아, 질소로 밸런스된 2% 산소로 구성되고, 80,000h-1의 공간 속도로 공급된다. 반응 온도는 150℃에서 500℃까지 50℃ 간격으로 증가된다. 활성 실험 결과는 정상 상태 조건에 도달한 후에 측정되었다. 질소산화물(NOx)의 발생량은 화학 발광 분석기(Chemiluminescence analyzer)를 통해 측정하였다. 아산화질소의 발생량은 2m 가스 분석 셀(Gas analysis cell)과 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR Spectroscopy)에 의해 측정되었다. 질소산화물(NOx)의 전환율을 계산하는 방법은 상기 식 1과 같다.
도 4를 참조하면, 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예의 질소산화물 전환율을 확인할 수 있다. (a)는 이산화세륨의 실험 그래프를 나타낸다. 상기 (a)는 150 내지 500℃에서 낮은 질소산화물 전환율을 갖는 것을 확인할 수 있다. 상기 (a)는 400℃에서 30%의 질소산화물 전환율을 나타내지만, 400℃ 이상에서 질소산화물 전환율이 빠르게 감소하는 것을 확인할 수 있다. (b)는 이산화세륨과 이산화티타늄이 100:15의 질량비로 혼합되어 제조된 질소산화물 환원 촉매의 실험 그래프를 나타내고, (c)는 이산화세륨과 이산화티타늄이 100:50의 질량비로 혼합되어 제조된 질소산화물 환원 촉매의 실험 그래프를 나타내며, (d)는 이산화세륨과 이산화티타늄이 100:100의 질량비로 혼합되어 제조된 질소산화물 환원 촉매의 실험 그래프를 나타낸다. 상기 (b) 내지 (d)는 유사한 상기 질소산화물 전환율을 갖는 것을 확인할 수 있다. (e)는 이산화티타늄의 실험 그래프를 나타낸다. 상기 (e)는 150 내지 400℃에서 낮은 질소산화물 전환율을 나타내지만, 400℃ 이상에서 빠르게 상승하여 500℃에서 80%의 질소산화물 전환율을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예의 X-선회절 분석법(Powder XRD patterns) 결과를 나타낸다. 상기 X-선회절 분석법은 Cu Kα 방사선(Cu Kα radiation)을 사용하여 수행되었다.
도 5를 참조하면, 이산화세륨과 이산화티타늄을 기계적으로 혼합하여 형성된 혼합물과 상기 혼합물을 소성하여 형성된 소성 혼합물은 상기 이산화세륨 및 상기 이산화티타늄과 동일한 성분을 갖는 것을 확인할 수 있다. (a)는 이산화티타늄의 실험 그래프를 나타내며, 상기 (a)의 경우 25.3°및 37.8°부근에서 피크가 나타날 수 있다. (b)는 이산화세륨의 실험 그래프를 나타내며, 상기 (b)의 경우 28.6°및 33.1°부근에서 피크가 나타날 수 있다. 상기 28.6°및 33.1°부근에 나타난 피크는 상기 이산화세륨이 플로라이트 구조(Fluorite structure)를 갖는 것을 나타낼 수 있다. (c)는 상기 이산화티타늄과 상기 이산화세륨을 기계적으로 혼합하여 형성된 혼합물의 실험 그래프를 나타내며, (d)는 상기 혼합물을 소성하여 형성된 소성 혼합물의 실험 그래프를 나타낸다. 상기 (c)와 상기 (d)를 통해, 상기 이산화티타늄과 상기 이산화세륨이 기계적으로 혼합하고, 소성한 후에도 피크의 위치와 넓이가 유사한 것을 확인할 수 있다. 즉, 물질의 결정질 도메인(Crystalline domain)에 있어 기계적 혼합 및 소성 과정은 영향이 없는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예의 승온환원(Hydrogen temperature-programmed reduction, H2-TPR) 결과를 나타낸다. 상기 승온환원 실험에 사용된 0.05g의 샘플들은 유동 가스의 열 전도율을 확인하는 동안에 U 형상의 석영 반응기 내 쿼츠울베드(Quartz wool bed)에 담지되었다. 상기 샘플들은 이산화티타늄, 이산화세륨, 상기 이산화세륨과 상기 이산화티타늄을 기계적으로 혼합하여 형성된 혼합물, 및 상기 혼합물을 소성하여 형성된 소성 혼합물을 포함한다.
도 6을 참조하면, 승온환원 결과를 통해 질소산화물 환원 촉매들과 그 비교예의 환원 용이성을 확인할 수 있다. 상기 승온환원은 피크의 크기를 통해 환원 반응 속도를 확인할 수 있다. (a)는 상기 이산화티타늄의 실험 그래프를 나타내며, 상기 (a)의 경우 490 내지 610℃ 부근에서 피크가 나타날 수 있다. 상기 490 내지 610℃ 부근에 나타난 피크는 상기 이산화티타늄 내 설페이트 종을 나타낼 수 있다. (b)는 상기 이산화세륨의 실험 그래프를 나타내며, 상기 (b)의 경우 466℃와 819℃ 부근에서 피크가 나타날 수 있다. 상기 466℃와 819℃ 부근에 나타난 피크는 상기 이산화세륨 내 표면 산소(Surface oxygen)와 대량 산소(Bulk oxygen)를 나타낼 수 있다. (c)는 상기 혼합물의 실험 그래프를 나타내고, (d)는 상기 소성 혼합물의 실험 그래프를 나타낸다. 상기 (d)의 경우 542℃ 부근에서 피크가 나타날 수 있으며, 상기 542℃ 부근에 나타난 피크는 상기 이산화세륨 내 상기 설페이트 종을 나타낼 수 있다. 즉, 기계적 혼합과 소성 과정을 통해 상기 설페이트 종이 상기 이산화티타늄에서 상기 이산화세륨으로 이동하여, 상기 설페이트 종을 갖는 이산화세륨이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예의 이산화황 발생량을 나타낸다. 상기 이산화황의 발생량은 2m 가스 분석 셀(Gas analysis cell)을 이용한 푸리에 변환 적외선 분광법(Fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR Spectroscopy)을 통해 측정되었다. 상기 FT-IR 실험 결과는 0.2g의 샘플을 사용하였으며, 질소로 밸런스된 5% 산소에서 상기 샘플의 온도를 10℃/분의 속도로 850℃까지 증가시켜 수행되었다. 또, 상기 FT-IR 실험 결과는 200mL/min 총유량(Total flow rate)에서 수행되었다.
도 7을 참조하면, 상기 FT-IR 결과를 통해 상기 이산화황의 발생량을 확인할 수 있다. (a)는 이산화티타늄의 실험 그래프를 나타내며, 상기 (a)를 통해 620 내지 760℃에서 상기 이산화황이 탈착되는 것을 확인할 수 있다. (b)는 이산화세륨과 이산화티타늄이 100:100의 질량비로 혼합되어 제조된 상기 질소산화물 환원 촉매의 실험 그래프를 나타낸다. 상기 (b)를 통해 800℃ 이상에서 상기 이산화황이 탈착되는 것을 확인할 수 있으며, 설페이트 종을 갖는 이산화세륨의 분해에 의해 상기 이산화황의 탈착이 발생할 수 있다. 즉, 상기 (a)와 상기 (b)를 통해 상기 이산화황의 발생량을 비교할 수 있으며, 상기 설페이트 종이 상기 이산화티타늄에서 상기 이산화세륨으로 이동하여 상기 이산화황의 발생량이 다를 수 있다. 또, 상기 이산화세륨의 상기 이산화황 발생 온도는 상기 이산화티타늄의 상기 이산화황 발생 온도에 비해 높은 것을 알 수 있으며, 따라서, 상기 이산화세륨이 상기 이산화티타늄에 비해 높은 안정성을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 8 내지 도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 질소산화물 환원 촉매와 그 비교예의 온도에 따른 적외선 푸리에 변환 확산 반사율(Diffuse reflectance infrared fourier transform, DRIFT) 결과를 나타낸다. 상기 DRIFT 실험 결과는 4cm-1의 해상도에서 32번 수행하였다.
도 8 내지 도 12를 참조하면, DRIFT 결과를 통해 설페이트 종이 이산화티타늄에서 이산화세륨으로 이동하여, 설페이트 종을 갖는 이산화세륨이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 8은 이산화세륨의 DRIFT 결과를 나타낸다. 상기 DRIFT 실험 결과는 질소로 밸런스된 5% 산소에서 상기 이산화세륨의 온도를 10℃/분의 속도로 500℃까지 증가시키며 30℃ 간격으로 수행되었다.
도 8을 참조하면, 상기 이산화세륨은 500℃까지 온도가 상승함에 따라 상기 이산화세륨의 표면에 흡착된 탄산염과 질산염이 분해되어 일산화탄소(CO), 일산화질소(NO), 및 물이 탈리될 수 있다. 1629cm-1 부근에 존재하는 피크는 아질산염(Nitrite)을 나타낼 수 있다. 1578cm-1과 1294cm-1 부근에 존재하는 피크는 바이덴테이트 질산염(Bidentate nitrate)과 모노덴테이트 질산염(Monodentate nitrate)을 나타낼 수 있다. 상기 1578cm-1과 1294cm-1 부근에 존재하는 피크는 온도가 상승함에 따라 피크가 감소할 수 있다. 3000 내지 3600cm-1 부근에 존재하는 피크는 상기 이산화세륨과 물 분자가 형성하는 수소 결합을 나타낼 수 있다. 3693cm-1 부근에 존재하는 피크는 물 분자의 자유 OH 결합(free OH bond)을 나타내며, 온도가 상승함에 따라 물이 탈착(Desorption) 또는 탈수(Dehydration)하여 피크가 감소할 수 있다. 1550cm-1과 1370cm-1 부근에 존재하는 피크는 바이덴테이트 포름산염(Bidentate formate)를 나타내며, 1530cm-1과 1356cm-1 부근에 존재하는 피크는 바이덴테이트 탄산염(Bidentate carbonate)을 나타낼 수 있다. 상기 바이덴테이트 포름산염과 상기 바이덴테이트 탄산염의 피크는 160℃에서 나타날 수 있으며, 470℃에서 피크가 사라질 수 있다.
도 9는 이산화티타늄의 DRIFT 결과를 나타낸다. 상기 DRIFT 실험 결과는 질소로 밸런스된 5% 산소에서 상기 이산화티타늄의 온도를 10℃/분의 속도로 500℃까지 증가시키며 30℃ 간격으로 수행되었다.
도 9를 참조하면, 상기 이산화티타늄은 낮은 온도에서 상기 이산화티타늄의 표면에 물을 포함할 수 있으며, 상기 이산화티타늄은 온도가 상승함에 따라 상기 이산화티타늄의 표면에서 물과 소량의 암모니아(NH3)가 탈착될 수 있다. 3685cm-1 부근에 존재하는 피크는 이는 물 분자의 자유 OH 결합을 나타낼 수 있다. 2700 내지 3300cm-1 부근에 존재하는 피크는 상기 암모니아 또는 상기 물과 이산화티타늄이 형성하는 수소결합을 나타낼 수 있다. 1364cm-1 부근에 존재하는 피크는 S=O 결합을 나타낼 수 있으며, 온도가 상승함에 따라 신축 진동 주파수(Stretching frequencies)에 의해 피크가 커질 수 있다. 상기 S=O 결합은 상기 이산화티타늄 내 중황산염(Bisulfate)과 히드록시기(Hydroxyl group)에 의해 형성될 수 있으며, 하기 화학식 1을 통해 확인할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016017579763-pat00002
상기 중황산염 또는 상기 히드록시기는 상기 이산화티타늄 표면에 흡착된 물 분자의 양성자를 포함할 수 있으며, 티타늄 금속 이온과 결합될 수 있다. 기체 상에서 상기 이산화티타늄 표면의 상기 히드록시기와 중황산염 이온(Bisulfate ion)이 반응하여, 상기 이산화티타늄 표면에 황산염 이온(Sulfate ion)을 형성될 수 있으며 물 분자가 형성될 수도 있다.
도 10은 소성된 이산화티타늄의 DRIFT 결과를 나타낸다. 상기 DRIFT 실험은 공기 하에서 500℃ 소성 온도로 4시간 동안 이산화티타늄 소성하여 사용하였다. 상기 DRIFT 실험 결과는 상기 소성된 이산화티타늄의 온도를 10℃/분의 속도로 400℃까지 증가시키며 50℃ 간격으로 수행되었다.
도 10을 참조하면, 1364cm-1 부근에 존재하는 상기 소성된 이산화티타늄의 피크는 상기 S=O 결합을 나타내며, 온도가 상승함에 따라 피크가 커질 수 있다.
도 11은 상기 이산화티타늄과 상기 이산화세륨을 기계적으로 혼합하여 형성된 혼합물의 DRIFT 결과를 나타낸다. 상기 DRIFT 실험 결과는 상기 혼합물의 온도를 10℃/분의 속도로 500℃까지 증가시키며 50℃ 간격으로 수행되었다.
도 11을 참조하면, 상기 이산화티타늄과 상기 이산화세륨을 기계적으로 혼합하여 형성된 혼합물의 DRIFT 결과는 S=O 결합을 나타내는 피크와 중첩되는 많은 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 1370cm-1 부근에 존재하는 피크는 포름산염(Formate)을 나타낼 수 있으며, 1356cm-1 부근에 존재하는 피크는 탄산염(Carbonate)을 나타낼 수 있다. 상기 1370cm-1 및 1356cm-1 부근에 존재하는 피크는 온도가 상승함에 따라 피크가 커질 수 있으며, 1364cm-1 부근에 존재하는 상기 S=O 결합과 중첩되어 나타날 수 있다. 상기 1364cm-1 부근에 존재하는 피크는 상기 이산화티타늄 내 상기 설페이트 종을 나타낼 수 있다. 1341cm-1 부근에 존재하는 피크는 상기 이산화세륨 내 상기 설페이트 종을 나타낼 수 있으며, 온도가 상승함에 따라 상기 1341cm-1 부근에 존재하는 피크가 커질 수 있다. 상기 혼합물을 500℃ 이상으로 가열하고, 몇 분 동안 유지하여 잔류 탄소가 제거될 수 있으며, 상기 잔류 탄소가 제거되어 1370cm-1 부근과 1356cm-1 부근에 존재하는 피크가 감소할 수 있다.
도 12는 상기 혼합물을 소성하여 형성된 소성 혼합물의 DRIFT 결과를 나타낸다. 상기 DRIFT 실험 결과는 상기 소성 혼합물의 온도를 10℃/분의 속도로 400℃까지 증가시키며 50℃ 간격으로 수행되었다.
도 12를 참조하면, 1341cm-1 부근에 존재하는 피크는 설페이트 종을 갖는 이산화세륨일 수 있으며, 온도가 상승함에 따라 피크가 커질 수 있다. 즉, 소성 과정을 통해 상기 설페이트 종이 이산화세륨으로 더 많이 이동한 것을 확인할 수 있다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (7)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 산화세륨과 활성금속 산화물을 기계적으로 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 기계적 혼합 단계를 통해 상기 활성금속 산화물 내 설페이트 종이 상기 산화세륨으로 이동하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 환원 촉매의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산화세륨과 상기 활성금속 산화물의 기계적 혼합물을 소성하는 단계를 더 포함하는 질소산화물 환원 촉매의 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 활성금속 산화물은 산화티타늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 질소산화물 환원 촉매의 제조 방법.
  7. 제 4 항에 있어서,
    상기 활성금속 산화물은,
    상기 산화세륨의 100 중량부에 대하여 5 내지 120 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 질소산화물 환원 촉매의 제조 방법.
KR1020160020963A 2016-02-23 2016-02-23 질소산화물 환원 촉매 및 그 제조 방법 KR101770914B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160020963A KR101770914B1 (ko) 2016-02-23 2016-02-23 질소산화물 환원 촉매 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160020963A KR101770914B1 (ko) 2016-02-23 2016-02-23 질소산화물 환원 촉매 및 그 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101770914B1 true KR101770914B1 (ko) 2017-08-24

Family

ID=59758262

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160020963A KR101770914B1 (ko) 2016-02-23 2016-02-23 질소산화물 환원 촉매 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101770914B1 (ko)

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Roy S 외 2인, Applied Energy, 86권11호, 2283-2297쪽, 2009
Shijian Yang 외 8인, Applied Catalysis B: Environmental, 136-137권, 2013, 19-28쪽
Wenpo Shan 외 3인, Chinese Journal of Catalysis, 35권, 2014, 1251-1259쪽*
Wenpo Shan 외 4인, Catalysis Today, 184권, 2012, 160-165쪽

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Kang et al. SO2-Tolerant NO x reduction by marvelously suppressing SO2 adsorption over FeδCe1− δVO4 catalysts
Zhang et al. Rational Design of High-Performance DeNO x Catalysts Based on Mn x Co3–x O4 Nanocages Derived from Metal–Organic Frameworks
US10385750B2 (en) Denitration catalyst and method for producing the same
Wu et al. Improved low temperature NH 3-SCR performance of FeMnTiO x mixed oxide with CTAB-assisted synthesis
Li et al. Insight into the activity and SO2 tolerance of hierarchically ordered MnFe1-δCoδOx ternary oxides for low-temperature selective catalytic reduction of NOx with NH3
EP2406006B1 (en) Mobile denox catalyst
KR20080066920A (ko) 산화 지르코늄 및 산화 프라세오디뮴 기재의 조성물을 질소산화물(ｎｏｘ) 트랩으로서 사용하는, 질소 산화물 함유가스의 처리 방법
KR102033967B1 (ko) 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법
Shen et al. Deactivation mechanism of potassium additives on Ti 0.8 Zr 0.2 Ce 0.2 O 2.4 for NH 3-SCR of NO
Legutko et al. Catalytic soot combustion─ general concepts and alkali promotion
KR20150132408A (ko) 지르코늄, 세륨, 니오븀 및 주석의 산화물을 기반으로 하는 조성물, 이의 제조 방법 및 촉매 작용에서의 용도
KR20130062349A (ko) 세륨 산화물 및 니오븀 산화물을 포함하는 조성물을 촉매로 사용하는, 질소 산화물(NOx)-함유 가스를 처리하는 방법
CN104923213B (zh) 一种无毒的稀土型脱硝催化剂及其制备方法和应用
Li et al. Promotional Mechanisms of Activity and SO2 Tolerance of NdVO x/TiO2 Catalysts for Selective Catalytic Reduction of NO x with NH3
KR101891233B1 (ko) 구조체의 표면에 형성된 촉매층을 포함하는 질소산화물 제거용 촉매, 이의 제조방법 및 용도
Zhao et al. Enhancement of Cs on Co3O4 for N2O catalytic decomposition: N2O activation and O2 desorption
Han et al. CeO2− δ Nanoparticles Supported on SnNb2O6 Nanosheets for Selective Catalytic Reduction of NO x with NH3
KR102012894B1 (ko) 질소산화물 제거용 망간-세리아-텅스텐-티타니아 촉매 및 그의 제조방법
KR102161131B1 (ko) 안티몬/티타니아 담체 및 그 제조방법, 상기 담체를 이용한 가스상 유해물질 제거를 위한 촉매 및 그 제조방법
Liu et al. Unique κ-Ce2Zr2O8 Superstructure Promoting the NO x Adsorption-Selective Catalytic Reduction (AdSCR) Performance of the WO3/CeZrO x Catalyst
KR20160075928A (ko) NOx 및 SOx 동시 제거용 Fe-Cr/C 복합 촉매 및 이의 제조방법
KR101770914B1 (ko) 질소산화물 환원 촉매 및 그 제조 방법
KR102016757B1 (ko) 알루미나 담체에 혼합금속산화물을 첨가한 n2o 분해 촉매의 제조 방법
KR101932338B1 (ko) 일산화탄소 산화반응용 세리아-지르코니아-알루미나 담지 팔라듐 촉매의 제조방법, 그 제조방법에 의해 제조된 촉매 및 그 촉매를 이용하여 일산화탄소를 산화시키는 방법
JP2012187457A (ja) 窒素酸化物選択還元触媒とその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant