KR102033967B1 - 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 적은 망간과 세륨의 담지량에도 불구하고 저온에서 배기가스 중의 질소산화물 제거효율이 우수하고, 처리된 가스가 2차 환경오염을 유발하지 않으며, 내마모성과 강도가 우수하여 장기간 운전에도 질소산화물 제거효율이 저하되지 않는 동시에 제조가 용이하여 상용화에 기여할 수 있는, 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법{Low Temperature SCR Catalyst Added Carbon Supported Active Catalystic Materials and Preparation Method Thereof}
본 발명은 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 적은 망간(Mn) 및 세륨(Ce) 담지량에도 불구하고 저온에서 질소산화물 제거 성능이 우수하고, 제조가 용이하여 상용화에 기여할 수 있는, 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
질소산화물(NOx)은 이산화질소, 일산화질소 및 아산화질소 등으로 발전소, 각종 산업용 보일러 등과 같은 고정배출원에서 연소 과정 중에 생성되어 대기 중으로 배출됨에 따라 광화학 스모그와 산성비를 유발하는 대표적인 대기오염물질이다.
질소산화물을 제거하는 기술 중에서 현재 가장 널리 상업화된 기술로는 암모니아를 환원제로 하여 촉매 상에서 질소산화물을 무해한 물과 질소로 환원시켜 제거하는 SCR(Selective Catalytic Reduction) 방식과, 촉매를 사용하지 않고 고온 영역에서 환원제(대표적으로, 암모니아) 만을 사용하여 질소산화물을 질소와 수증기로 전환시켜 저감하는 SNCR(Selective Non Catalytic Reduction) 방식이 있다.
SCR 방식은 고정 배출원에서 배출되는 배가스에 암모니아 또는 탄화수소류 환원제를 분사하여 배가스와 환원제를 혼합시킨 후에 촉매를 통과시켜서 질소산화물을 물과 산소로 환원시켜 질소산화물을 제거하게 되며, 이러한 SCR 방식은 배가스 중에서 질소산화물 제거에 매우 효과적이지만, 적정 온도범위를 벗어난 운전 조건, 예를 들어 배가스의 온도가 낮은 저부하 운전에서는 탈질 효과가 매우 저하될 수 있다.
최근 화석연료의 품질저하와 SCR 촉매의 사용 적용처 확대에 따라, SCR 촉매 주 활성 온도 외 광범위한 온도 범위에서의 촉매 성능 향상에 대한 필요성이 증대하고 있는 실정이다. 반면 기존 SCR 공정의 일반적인 활용 온도 범위는 300 ~ 400℃ 사이로 고온에서 운전되고 있으나, 발전소 집진 후단 혹은 선박 과급기(turbo charger) 후단 반응 설비의 경우에는 배기가스의 온도가 150 ~ 250 ℃ 수준으로 현저히 감소하게 되는데, 이 때 촉매의 활성 또한 비례적으로 감소하게 된다.
저온영역에서의 SCR 촉매 적용에 있어 발생할 수 있는 문제점으로는 활성 저하뿐만 아니라 활성 저하에 따른 미반응 암모니아에 의한 부반응이 있다. 미반응 암모니아의 경우 황(sulfur)과의 반응 결합이 매우 높아 AS(ammonium sulfate) 및 ABS(ammonium bisulfate)가 발생함으로써 촉매 반응기 및 후단 설비의 노후화를 야기하게 된다. 국제해사기구(IMO)는 대기오염방지 3차 규제(Tier Ⅲ)를 통한 질소산화물 배출량 규제를 시행하고 있으며, 본 배출조건을 충족하지 못하는 경우, ECA(Emission Control Area) 지역에서 선박운행이 불가능함에 따라, 내진동, 고강도, 고밀도 특성 외 저온영역에서의 활성을 가지는 촉매의 필요성이 증대하고 있다.
또한, 선박에서 활용되는 연료는 SO2의 함유량이 3.5% 이상인 중유로 청정연료가 활용이 어려움에 따라 관련 유해가스의 처리가 어려운 현황이며, 기술적으로 처리하는 방향 또한 엔진설계의 변경 등을 적용할 시 기존 대비 연비 저하 문제가 발생하고 있다. 또한, 배가스내 존재하는 입자상 물질들 및 알칼리(토)금속과 같은 피독 물질로 인해 SCR 촉매가 물리적, 화학적으로 피독됨에 따라 촉매의 성능이 저하되고, 결과적으로 촉매 수명이 감소하는 문제점이 지속적으로 발생하고 있다. 이러한 단점은 탈질촉매 모듈을 후단에 장착함으로써 해결 가능하지만, 엔진의 뜨거운 오염가스의 후단 이동 과정에서 점차 온도가 하락하여 저온영역으로 변하기 때문에 후단 대비 앞단에 설치되고 있는 실정이다. 이와 같은 이유로, 저온영역에서의 고효율, 고기능성의 SCR 촉매 제조의 개발과 향후 다양한 활용 가능성에 중점을 둔 기술 개발이 필요한 현황이다.
이에, 한국등록특허 제1113380호에서는 저온에서 질소산화물의 선택적 환원을 위해 망간, 세륨 및 제올라이트를 포함하는 암모니아 SCR 촉매를 개시하고 있고, 한국공개특허 제2015-0129852호에서는 저온에서 질소산화물의 선택적 환원을 위해 세륨 산화물 및 망간 산화물을 포함하는 팔면체 분자체를 이용하는 SCR 촉매를 개시하고 있다.
그러나 상기 SCR 촉매들은 이산화황(SO2)이나 수분(H2O)에 대한 저항성 문제가 발생할 뿐만 아니라, NH3, NO 산화반응에 의한 NO2, N2O 생성 등의 2차 오염물질 생성문제를 야기할 수 있다. 무엇보다도 고가의 망간(Mn)과 세륨(Ce)의 높은 함량 문제로 인하여 당장 실용화에 적용되기 어려운 문제가 있었다.
한국등록특허 제1113380호(공개일: 2009.09.17) 한국공개특허 제2015-0129852호(공개일: 2015.11.20)
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 적은 망간과 세륨의 담지량에도 불구하고 저온에서 배기가스 중의 질소산화물 제거효율이 우수하고, 처리된 가스가 2차 환경오염을 유발하지 않으며, 내마모성과 강도가 우수하여 장기간 운전에도 질소산화물 제거효율이 저하되지 않는 동시에 제조가 용이하여 상용화에 기여할 수 있는, 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (a) 망간 전구체 수용액 및 세륨 전구체 수용액 혼합하여 망간-세륨 수용액을 준비하는 단계; (b) 상기 준비된 망간-세륨 수용액에 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드를 혼합시킨 다음, pH를 조정하여 제1 혼합물을 수득하는 단계; (c) 상기 제1 혼합물을 초음파 합성법 또는 함침법으로 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드에 망간 및 세륨을 담지시켜 망간-세륨/그래핀 담지체를 수득하는 단계; 및 (d) 상기 담지체를 건조시킨 후, 소성하는 단계를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (c) 단계 후, (c-1) 상기 망간-세륨/그래핀 담지체에 티타늄 전구체 수용액을 혼합시킨 다음, pH를 조정하여 제2 혼합물을 수득하는 단계; 및 (c-2) 상기 제2 혼합물을 초음파 합성법 또는 함침법으로 티타늄 전구체에 망간-세륨/그래핀 담지체를 담지시켜 망간-세륨/그래핀이 담지된 티타늄 담지체를 수득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 pH 조정은 제1 또는 제2 혼합물의 pH 값이 9 ~ 10이 되도록 알칼리제를 첨가하여 조정하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 초음파 합성법 또는 함침법은 30 ℃ ~ 90 ℃에서 1 시간 ~ 15 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 제1 혼합물은 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여, 망간 전구체 200 중량부 ~ 600 중량부 및 세륨 전구체 100 중량부 ~ 500 중량부를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 티타늄 전구체는 저온 탈질촉매 총 중량에 대하여, 45 중량% ~ 85 중량%를 함유하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (d) 단계의 소성은 불활성 분위기에서 300 ℃ ~ 600 ℃로 1시간 ~ 6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드에 망간 산화물 및 세륨 산화물이 담지되어 형성된 망간-세륨/그래핀 담지체를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 망간-세륨/그래핀 담지체는 티타늄 산화물에 담지되어 있는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 적은 망간과 세륨의 담지량에도 불구하고 배기가스 중의 질소산화물 제거효율이 우수하며, 처리된 가스가 2차 환경오염을 유발하지 않고, 내마모성과 강도가 우수하여 장기간 운전에도 질소산화물 제거효율이 저하되지 않는 동시에 제조가 용이하여 상용화에 기여할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법의 공정도이다.
도 3은 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 탈질 효율을 측정한 그래프이다.
도 4는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 TEM 이미지로, (a)는 비교예 1에서 제조된 촉매환원반응용 탈질촉매의 TEM 이미지이고, (b)는 실시예 2에서 제조된 촉매환원반응용 탈질촉매의 TEM 이미지이다.
도 5는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 SEM 이미지로, (a)는 실시예 1의 촉매환원반응용 저온 탈질촉매이고, (b)는 실시예 2의 촉매환원반응용 저온 탈질촉매이며, (c)는 비교예 1의 촉매환원반응용 저온 탈질촉매이며, (d)는 비교예 2의 촉매환원반응용 저온 탈질촉매이다.
도 6은 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 Mn 산화수를 나타내는 XPS 측정 그래프로, (a)는 비교예 2의 촉매환원반응용 저온 탈질촉매이고, (b)는 실시예 2의 촉매환원반응용 저온 탈질촉매이다.
도 7은 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 Ce 산화수를 나타내는 XPS 측정 그래프로, (a)는 비교예 2의 촉매환원반응용 저온 탈질촉매이고, (b)는 실시예 2의 촉매환원반응용 저온 탈질촉매이다.
도 8은 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 O 산화수를 나타내는 XPS 측정 그래프로, (a)는 비교예 2의 촉매환원반응용 저온 탈질촉매이고, (b)는 실시예 2의 촉매환원반응용 저온 탈질촉매이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 명세서에서 "그래핀(graphene)"은 복수개의 탄소원자들이 서로 공유결합으로 연결되어 형성된 폴리시클릭 방향족 분자를 의미하며, 상기 공유결합으로 연결된 탄소원자들은 기본 반복단위로서 6원환을 형성하나, 5원환 및/또는 7원환을 더 포함하는 것도 가능하다. 따라서 상기 그래핀은 서로 공유결합된 탄소원자들(통상 sp2 결합)의 단일층으로서 보이게 된다. 상기 그래핀은 다양한 구조를 가질 수 있으며, 이와 같은 구조는 그래핀 내에 포함될 수 있는 5원환 및/또는 7원환의 함량에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일 관점은 (a) 망간 전구체 수용액 및 세륨 전구체 수용액 혼합하여 망간-세륨 수용액을 준비하는 단계; (b) 상기 준비된 망간-세륨 수용액에 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드를 혼합시킨 다음, pH를 조정하여 제1 혼합물을 수득하는 단계; (c) 상기 제1 혼합물을 초음파 합성법 또는 함침법으로 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드에 망간 및 세륨을 담지시켜 망간-세륨/그래핀 담지체를 수득하는 단계; 및 (d) 상기 담지체를 건조시킨 후, 소성하는 단계를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법은 종래 저온 탈질촉매에서 다량으로 첨가되는 고가의 망간과 세륨의 원료 사용량을 줄이기 위해 담지체(지지체)로 그래핀을 사용하였으며, 초음파 합성 또는 함침법을 이용하여 그래핀과 촉매 활성물질 간의 응집 없이 균일하게 분산시킴으로써, 저온에서도 배기가스 중의 질소산화물 제거효율이 우수하며, 장기간 운전에도 질소산화물 제거효율이 저하되지 않는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 단계별로 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법의 공정도이다.
먼저, 본 발명에 따른 (a) 단계는 망간 전구체 수용액 및 세륨 전구체 수용액 혼합하여 망간-세륨 수용액을 준비하는 단계이다.
상기 망간-세륨 수용액은 탈염수에 망간 전구체 및 세륨 전구체가 각각 용해되어 있는 망간 전구체 수용액 및 세륨 전구체 수용액을 혼합하여 수득한다. 상기 탈염수의 함량은 망간 전구체 및 세륨 전구체가 충분히 용해될 수 있는 함량이면 제한 없이 사용 가능하나, 바람직하게는 탈염수 100 중량부에 대하여 각각의 전구체 1 중량부 ~ 10 중량부를 첨가하여 용해시킬 수 있다.
상기 망간 전구체는 탈질 촉매제조 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 질산 망간[Mn(NO3)2], 초산 망간[Mn(CH3COO)2], 망간 카보네이트 [MnCO3], 천연망간광석 등을 사용할 수 있다.
상기 망간 전구체는 후술되는 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여, 200 중량부 ~ 600 중량부로 함유될 수 있다. 상기 망간 전구체의 함량이 200 중량부 미만이면 SCR 촉매 내 활성물질의 양이 부족함에 따라 활성이 낮게 나타나는 문제점이 발생될 수 있고, 600 중량부를 초과하면 망간 전구체의 높은 함량에 의해 분말의 응집 현상이 발생될 수 있으며, 또한, 후술된 바와 같이 그래핀에 함침될 경우에는 그래핀 표면과 전이금속인 망간(Mn)의 반응을 통해 표면에 porous 구조가 형성되는데, 고함량의 망간 전구체가 포함될 경우에는 porous 구조가 과하게 형성됨에 따라 그래핀에 의한 특성향상이 감소될 수 있고, 활성 물질이 상대적으로 과량 첨가되어 촉매 지지체 함량이 감소됨에 따라 촉매 성형시에 안정성이 저하될 수 있다.
또한, 세륨 전구체는 탈질 촉매제조 분야에서 통상적으로 사용되는 화합물이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 질산 세륨[Ce(NO3)3], 초산 세륨[Ce(CH3CO2)3], 옥살산 세륨[Ce2(C2O4)3], 세륨 옥사이드(CeO2) 등을 사용할 수 있다.
상기 세륨 전구체는 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여, 100 중량부 ~ 500 중량부로 함유될 수 있다. 상기 세륨 전구체의 함량이 100 중량부 미만이면 분산성은 높아질 수 있지만, 조촉매 함량이 부족하여 격자내 산소저장특성이 감소될 수 있고, 500 중량부를 초과하면 그래핀 표면에 입자 응집이 나타나 활성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있고, 함량이 증가됨에 따라 촉매 지지체의 함량이 감소됨에 따라 촉매 성형이 어려울 수 있다.
상기 망간-세륨 수용액의 망간과 세륨은 전이금속으로, 내부의 전자궤도를 차지하는 전자의 수가 불완전하여 전자를 쉽게 잃어서 양이온 상태로 되고, 이에 따라 그래핀 전구체와 화합물을 형성하여 표면에 porous 구조를 나타내며, 탈질촉매의 선택적 촉매환원반응의 활성화 향상에 영향을 준다.
다음으로, 본 발명에 따른 (b) 단계는 상기 준비된 망간-세륨 수용액에 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드를 혼합시킨 다음, pH를 조정하여 제1 혼합물을 수득한다.
상기 그래핀 옥사이드(graphene oxide; GO)는 일반적으로 흑연 결정의 산화와 초음파 처리를 이용한 분쇄를 통해 제조할 수 있고, 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide; rGO)는 그래핀 옥사이드를 하이드라진(hydrazine) 등의 환원제를 이용해 그래핀으로 환원시켜 제조할 수 있으나, 상용화된 그래핀 옥사이드 및 환원 그래핀 옥사이드를 구매해서 사용할 수도 있다.
상기 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드는 금속 전구체 수용액에 혼합시켜 함침하거나, 또는 탈염수에 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드를 용해시킨 다음, 그래핀 옥사이드 수용액 또는 환원 그래핀 옥사이드 수용액으로 금속 전구체 수용액에 혼합하여 함침할 수 있다. 이때, 상기 탈염수의 함량은 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드가 충분히 용해될 수 있는 함량이면 제한 없이 사용 가능하나, 바람직하게는 탈염수 100 중량부에 대하여 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드 0.5 중량부 ~ 3 중량부를 첨가하여 용해시킬 수 있다.
상기 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드는 전술된 망간-세륨 수용액에 교반하에 혼합시키고, 혼합된 혼합물의 pH를 조정하여 제1 혼합물을 수득한다.
상기 pH 조정은 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드에 혼합된 망간-세륨 수용액의 이종 금속 간의 결합력을 높이기 위해 알칼리제를 첨가시켜 pH를 9 ~ 10으로 조정하는 것으로, 상기 알칼리제로는 수산화나트륨(NaOH), 암모니아수(NH4OH) 등을 사용할 수 있다.
만일 pH가 조정된 제1 혼합물 pH가 9 미만일 경우에는 Zeta potential 결과를 바탕으로 그래핀 표면의 전기적 포텐셜(potential)이 표면상으로 양전하를 나타내므로, 양이온 입자들(Mn4 +, Ce3 +)과 반발력이 발생함에 따라 그래핀 표면과 주촉매, 조촉매 성분의 결합이 아닌, 동일 성분끼리의 입자 응집이 발생하여 기공의 감소 및 입자 크기의 증가하고, 이로 인해 비표면적이 저하되는 문제점이 발생될 수 있으며, 혼합물 pH가 10을 초과할 경우에는 불필요한 염 형성 및 중성화를 위한 수세를 수회 실시해야한다는 문제점이 있다.
이후, 본 발명에 따른 (c) 단계는 상기 제1 혼합물을 초음파 합성법 또는 함침법으로 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드에 망간 및 세륨을 담지시켜 망간-세륨/그래핀 담지체를 수득하는 단계이다.
전술된 바와 같이, 망간-세륨 수용액에 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드를 혼합시킨 다음, pH를 조정하여 제1 혼합물이 수득되면, 수득된 제1 혼합물을 30 ℃ ~ 90 ℃에서 1시간 ~ 15시간 동안 초음파 합성 또는 함침법을 수행하여 망간-세륨/그래핀 담지체를 수득한다.
만일, 상기 초음파 합성 또는 함침법이 30 ℃ 또는 1시간 미만으로 수행될 경우, 충분한 함침이 이루어지지 않으며, 그래핀 표면에 촉매 활성물질인 망간 및 세륨이 충분히 분산되지 않아 수율이 저하될 수 있고, 90 ℃ 또는 15시간이 초과될 경우에는 고온에서 장시간 동안 입자들이 성장하여 응집이 일어나 활성이 저하될 수 있다.
상기 초음파 합성법은 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드가 혼합된 망간-세륨 수용액인 제1 혼합물에 초음파가 제공됨에 따라 각 금속염들이 초음파 에너지에 따라 배열 및 정렬되도록 받아 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드 상에 금속염들이 더욱더 균일하게 분산될 수 있다. 여기서 초음파 제공 환경은 제조되는 수용액의 크기와 각 금속염들의 농도 등에 따라 적절하게 조정될 수 있다.
또한, 함침법은 제1 혼합물을 교반하에 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드 상에 각 금속염들을 담지시켜 망간-세륨/그래핀 담지체를 수득함에 따라 각 금속염들의 응집 없이 균일하게 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드 상에 분산 담지시킬 수 있으며, 교반 제공 환경은 제조되는 수용액의 크기와 각 금속염들의 농도 등에 따라 적절하게 조정될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 선택적 촉매환원 반응용 저온 탈질촉매의 제조방법은 도 2에 나타난 바와 같이, (c) 단계 이후, 수득된 망간-세륨/그래핀 담지체에 티타늄 전구체 수용액을 혼합시킨 다음, pH를 조정하여 제2 혼합물을 수득하는 단계(c-1); 및 상기 제2 혼합물을 초음파 합성법 또는 함침법으로 티타늄 전구체에 망간-세륨/그래핀 담지체를 담지시켜 망간-세륨/그래핀이 담지된 티타늄 담지체를 수득하는 (c-2) 단계를 더 포함한다.
상기 (c-1) 단계에서 망간-세륨/그래핀 담지체에 혼합되는 티타늄 전구체는 이산화티타늄(TiO2), 비결정상의 티타닌산 등을 사용할 수 있으며, 티타늄 전구체 수용액은 티타늄 전구체를 탈염수에 티타늄 전구체를 용해시켜 사용할 수 있다. 이때, 탈염수는 촉매 지지체를 용해시킬 수 있는 함량이면 제한 없이 사용 가능하고, 바람직하게는 탈염수 100 중량부에 대하여 티타늄 전구체 5 중량부 ~ 10 중량부를 첨가하여 용해시킬 수 있다.
상기 티타늄 전구체는 저온 탈질촉매 총 중량에 대하여, 45 중량% ~ 85 중량%로 첨가될 수 있다. 만일, 티타늄 전구체 함량이 저온 탈질촉매 총 중량에 대하여, 45 중량% 미만일 경우, 활성물질의 열적 안정성 및 내구성 저하, 성형성 감소 등으로 인해 촉매 활성이 미흡할 수 있으며, 지지체로서 활성물질의 응집을 막아주는 특성이 감소될 수 있고, 85 중량%를 초과할 경우에는 활성 물질의 함량이 감소됨에 따라 촉매 활성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
이와 같이 망간-세륨/그래핀 담지체에 티타늄 전구체 수용액이 혼합되면, 전술된 방법과 동일한 방법으로 pH를 9 ~ 10으로 조정하여 제2 혼합물을 수득한다.
만일 pH가 조정된 제2 혼합물 pH가 9 미만일 경우에는 Zeta potential 결과를 바탕으로 티타늄 전구체 표면의 전기적 포텐셜(potential)이 표면상으로 양전하를 나타내므로, 양이온 입자들(Mn4 +, Ce3 +)과 반발력이 발생함에 따라 지지체인 티타늄 전구체와 주촉매, 조촉매 성분의 결합이 아닌, 동일 성분끼리의 입자 응집이 발생하여 기공의 감소 및 입자 크기의 증가하고, 이로 인해 비표면적이 저하되는 문제점이 발생될 수 있으며, 혼합물 pH가 10을 초과할 경우에는 알칼리제 첨가량 대비 금속 간의 결합력을 높일 수 없으며, 불필요한 염 형성 및 중성화를 위한 수세를 수회 실시해야한다는 문제점이 있다.
또한, 수득된 상기 제2 혼합물은 전술된 방법과 동일한 방법으로 초음파 합성 또는 함침법을 수행하여 티타늄 전구체에 망간-세륨/그래핀 담지체를 담지시켜 망간-세륨/그래핀이 담지된 티타늄 담지체를 수득한다(c-2 단계).
이후, 상기 초음파 합성 또는 함침법으로 생성된 망간-세륨/그래핀 담지체 또는 망간-세륨/그래핀이 담지된 티타늄 담지체는 추가적으로 원심분리, 막분리 등의 방법에 의해 여과한 다음, 증류수, 알코올 등으로 반복적으로 수세하여 사용할 수 있다.
그 다음으로, 본 발명에 따른 (d) 단계는 상기 망간-세륨/그래핀 담지체 또는 망간-세륨/그래핀이 담지된 티타늄 담지체를 건조시킨 후, 소성한다.
상기 망간-세륨/그래핀 담지체 또는 망간-세륨/그래핀이 담지된 티타늄 담지체는 회전 감압증발기 등을 이용하여 담지체 내의 수분을 제거한 다음, 담지체 내 미세기공에 포함된 잔여 수분은 건조기 등으로 충분히 건조하여 제조한다.
상기 건조는 건조온도가 너무 낮거나 건조시간이 너무 짧은 경우, 완전히 건조되지 않아 촉매 미세 기공 내에 수분을 함유하고 있어 활성 저하가 일어날 수 있으며, 건조온도가 너무 높거나 건조시간이 너무 길어질 경우에는 소결현상으로 인한 촉매의 활성 저하가 발생될 수 있어, 상기 담지체들의 건조는 25 ℃ ~ 100 ℃에서 2 시간 ~ 24 시간 동안 수행할 수 있다.
상기 건조가 완료된 건조물은 열처리를 통한 활성 성분의 크기 및 분산도를 제어하기 위해 소성 과정을 거쳐 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매를 제조한다. 상기 소성은 그래핀의 산화방지를 위해 불활성 분위기에서 300 ℃ ~ 600 ℃로 1시간 ~ 6시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 불활성 분위기를 유지하기 위해 질소, 아르곤, 헬륨 등을 주입할 수 있다.
상기 소성 조건이 300 ℃ 미만 또는 1시간 미만일 경우에는 전구체로 사용된 물질이 제대로 제거되지 않고, 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매 입자 및 기공이 불균일하게 분포되어 질소산화물의 제거효율이 저하될 수 있으며, 600 ℃ 또는 6시간을 초과할 경우에는 촉매 활성물질 및 촉매 지지체로 사용된 물질의 물성 변화로 내구성이 저하되거나, 촉매 지지체의 상전이로 인해 비표면적이 감소되고, 기존 격자내 고용체로 고용되었던 조촉매 성분들이 격자내에 고용되지 못하고 결정상을 형성함에 따라 질소산화물의 제거효율이 저하될 수 있다.
이러한 소성 공정은 튜브(tube)형 로, 컨벡션(convection)형 로, 화격자형 로 등 공지된 다양한 형태의 로에서 이루어질 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상술한 바와 같이 제조되는 일 실시예의 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드에 촉매 활성물질인 망간 및 세륨이 응집 없이 균일하게 담지되어 있어 배가스 내 포함된 질소산화물을 저온에서 제거하는 활성을 안정적으로 유지할 수 있다.
또한, 다른 실시예의 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 망간 및 세륨이 담지된 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드를 티타늄 산화물에 균일하게 분산 담지시킴으로써, 배가스 내 포함된 질소산화물을 저온에서 제거하는 활성을 안정적으로 유지함과 동시에 촉매의 물리적이 강도를 높이고 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 다름 관점에서, 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드에 망간 산화물 및 세륨 산화물이 담지되어 형성된 망간-세륨/그래핀 담지체를 포함하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매에 관한 것이다.
본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 그래핀 옥사이드 또는 환원 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여, 망간 산화물 200 중량부 ~ 600 중량부 및 세륨 산화물 100 중량부 ~ 500 중량부를 포함할 수 있다. 상기 조성비를 벗어나는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 촉매 활성 사이트를 증진시키지 못해 질소산화물 제거 효율이 저하될 수 있고, 환원제의 산화로 인해 촉매 피독 및 설비 부식 등과 같은 문제점이 발생될 수 있다.
상기 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 망간 및 세륨과 같은 촉매 활성물질이 그래핀 지지체에 담지됨으로써, 촉매 입자응집을 방지하고 촉매 활성 사이트를 증진시켜 300 ℃ 이하의 저온에서도 질소산화물을 제거하는 활성을 안정적으로 유지시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 전술된 망간-세륨/그래핀 담지체를 티타늄 산화물 지지체에 담지되어 있다.
상기 망간-세륨/그래핀 담지체는 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여, 15 중량부 ~ 120 중량부로 담지될 수 있다. 만일 티타늄 산화물 100 중량부에 대하여, 망간-세륨/그래핀 담지체의 담지량이 전술된 함량 미만일 경우에는 촉매 활성물질의 담지량이 적어 촉매 활성물질의 역할을 제대로 수행할 수 없고, 함량을 초과할 경우에는 높은 함량에 의해 활성물질이 촉매 지지체 표면에 골고루 균일하게 분산되지 못하고, 응집현상이 생기게 되며, 과량의 활성물질로 인한 산화력 증대로 이어져 환원제인 암모니아를 산화시켜 질소산화물 제거성능의 저하를 초래하고, 배가스내 SO2, SO3와 반응하여 황산암모늄염(NH4HSO4)과 같은 부반응을 초래할 수 있다.
본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 촉매 활성물질인 망간 및 세륨이 그래핀 지지체에 적용되어 나노 분산된 망간-세륨/그래핀 담지체를 티타늄 산화물 지지체에 균일하게 담지시킴으로써, 촉매 입자 응집을 방지하고 촉매 활성 사이트를 증진시켜 300 ℃ 이하의 저온에서도 질소산화물을 안정적 제거시킴과 동시에 촉매의 물리적인 강도를 높이고 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매는 금속판, 금속섬유, 세라믹 필터, 허니컴(honeycomb)과 같은 구조체나 공기정화기, 실내장식물, 내외장재, 벽지 등에 코팅하여 사용되거나, 소량의 바인더와 함께 입자형 또는 모노리스(monolith) 형태로 압출 가공되거나, 슬레이트, 플레이트, 펠릿 등의 다양한 형태로 제조하여 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
Mn(NO3)2 3 g 및 Ce(NO3)3 1.5 g을 증류수 50 g에 각각 혼합하여 망간 전구체 수용액 및 세륨 전구체 수용액을 준비하고, 이들을 1시간 동안 교반 혼합하여 망간-세륨 수용액을 수득하였다. 환원 그래핀 옥사이드(rGO) 0.5 g을 증류수 75 g에 1시간 동안 분산시켜 환원 그래핀 옥사이드 수용액을 수득하고, 수득된 상기 환원 그래핀 옥사이드 수용액에 망간-세륨 수용액을 혼합하였다. 여기에 NH4OH를 첨가하여 혼합물의 페하를 pH 9로 조절하였다. 상기 pH가 조절된 생성물은 1시간 동안 초음파로 혼합한 후, 60 ℃에서 6시간 동안 교반하여 망간-세륨/그래핀 담지체를 합성하였다. 이후 합성된 망간-세륨/그래핀 담지체를 원심분리로 여과하고, 탈염수로 수세한 다음, 회전 감압증발기를 이용하여 담지체의 수분을 제거하였다. 수분이 제거된 망간-세륨/그래핀 담지체를 질소 분위기하에서 500 ℃로 2 시간 동안 소성하여 저온 탈질촉매를 제조하였다.
< 실시예 2>
Mn(NO3)2 3 g 및 Ce(NO3)3 1.5 g을 증류수 50 g에 각각 혼합하여 망간 전구체 수용액 및 세륨 전구체 수용액을 준비하고, 이들을 1시간 동안 교반 혼합하여 망간-세륨 수용액을 수득하였다. 환원 그래핀 옥사이드(rGO) 0.5 g을 증류수 75 g에 1시간 동안 분산시켜 환원 그래핀 옥사이드 수용액을 수득하고, 수득된 상기 환원 그래핀 옥사이드 수용액에 망간-세륨 수용액을 혼합하였다. 여기에 NH4OH를 첨가하여 혼합물의 페하를 pH 9로 조절하였다. 상기 pH가 조절된 생성물은 1시간 동안 초음파로 혼합한 후, 60 ℃에서 6시간 동안 교반하여 망간-세륨/그래핀 담지체를 합성하였다.
이산화티탄 5.5 g을 증류수 100 g에 1시간 동안 교반 혼합한 다음, 여기에 앞서 합성된 용액 상의 망간-세륨/그래핀 담지체 130 g를 첨가하고, 상기 혼합물에 NH4OH를 첨가하여 혼합물의 페하를 pH 9로 조절하였다. 상기 pH가 조절된 생성물은 초음파로 1시간 동안 혼합한 후에 60 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 교반 완료 후, 원심분리로 여과하고 수세한 다음, 회전 감압증발기를 이용하여 담지체의 수분을 제거하였다. 질소 분위기하에서 500 ℃로 2시간 동안 소성하여 이산화티탄에 망간-세륨/그래핀 담지체가 담지된 저온 탈질촉매를 제조하였다.
< 실시예 3>
Mn(NO3)2 2 g 및 Ce(NO3)3 1.0 g을 증류수 50 g에 각각 혼합하여 망간 전구체 수용액 및 세륨 전구체 수용액을 준비하고, 이들을 1시간 동안 교반 혼합하여 망간-세륨 수용액을 수득하였다. 환원 그래핀 옥사이드(rGO) 0.5 g을 증류수 75 g에 1시간 동안 분산시켜 환원 그래핀 옥사이드 수용액을 수득하고, 수득된 상기 환원 그래핀 옥사이드 수용액에 망간-세륨 수용액을 혼합하였다. 여기에 NH4OH를 첨가하여 혼합물의 페하를 pH 9로 조절하였다. 상기 pH가 조절된 생성물은 1시간 동안 초음파로 혼합한 후, 60 ℃에서 6시간 동안 교반하여 망간-세륨/그래핀 담지체를 합성하였다.
이산화티탄 7 g을 증류수 100 g에 1시간 동안 교반 혼합한 다음, 여기에 앞서 합성된 용액 상의 망간-세륨/그래핀 담지체 130 g를 첨가하고, 상기 혼합물에 NH4OH를 첨가하여 혼합물의 페하를 pH 9로 조절하였다. 상기 pH가 조절된 생성물은 초음파로 1시간 동안 혼합한 후에 60 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 교반 완료 후, 원심분리로 여과하고 수세한 다음, 회전 감압증발기를 이용하여 담지체의 수분을 제거하였다. 질소 분위기하에서 500 ℃로 2시간 동안 소성하여 이산화티탄에 망간-세륨/그래핀 담지체가 담지된 저온 탈질촉매를 제조하였다.
< 비교예 1>
Mn(NO3)2 3 g 및 Ce(NO3)3 1.5 g을 증류수 50 g에 각각 혼합하여 망간 전구체 수용액 및 세륨 전구체 수용액을 준비하고, 이들을 1시간 동안 교반 혼합하여 망간-세륨 수용액을 수득하였다. 수득된 상기 망간-세륨 수용액에 NH4OH를 첨가하여 혼합물의 페하를 pH 9로 조절하였다. 상기 pH가 조절된 생성물은 1시간 동안 초음파로 혼합한 후, 60 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 교반 완료 후, 원심분리로 여과하고 수세한 다음, 회전 감압증발기를 이용하여 생성물의 수분을 제거하였다. 질소 분위기 하에서 500 ℃로 2시간 동안 소성하여 망간-세륨 활성 물질로 구성된 저온 탈질촉매를 제조하였다
< 비교예 2>
Mn(NO3)2 3 g 및 Ce(NO3)3 1.5 g을 증류수 50 g에 각각 혼합하여 망간 전구체 수용액 및 세륨 전구체 수용액을 준비하고, 이들을 1시간 동안 교반 혼합하여 망간-세륨 수용액을 수득하였다. 이산화티탄 5.5 g을 증류수 100 g에 1시간 동안 분산시켜 이산화티탄 수용액을 수득하였다. 수득된 상기 이산화티탄 수용액을 망간-세륨 수용액에 혼합하고, NH4OH를 첨가하여 혼합물의 페하를 pH 9로 조절한 후, 1 시간 동안 초음파로 혼합한 후에 60 ℃에서 6시간 동안 교반하여 망간-세륨이 담지된 이산화티타늄 담지체를 합성하였다. 상기 수득된 담지체는 원심분리로 여과하고 수세한 후, 회전 감압증발기를 이용하여 담지체의 수분을 제거하였다. 에어(air) 분위기에서 500 ℃로 2 시간 동안 소성하여 이산화티탄에 망간-세륨이 담지된 저온 탈질촉매를 제조하였다.
< 비교예 3>
Mn(NO3)2 3 g 및 Ce(NO3)3 0.5 g을 증류수 50 g에 각각 혼합하여 망간 전구체 수용액 및 세륨 전구체 수용액을 준비하고, 이들을 1시간 동안 교반 혼합하여 망간-세륨 수용액을 수득하였다. 이산화티탄 6.5 g을 증류수 100 g에 1시간 동안 분산시켜 이산화티탄 수용액을 수득하였다. 수득된 상기 이산화티탄 수용액을 망간-세륨 수용액에 혼합하고, NH4OH를 첨가하여 혼합물의 페하를 pH 9로 조절한 후, 1 시간 동안 초음파로 혼합한 후에 60 ℃에서 6시간 동안 교반하여 망간-세륨이 담지된 이산화티타늄 담지체를 합성하였다. 상기 수득된 담지체는 원심분리로 여과하고 수세한 후, 회전 감압증발기를 이용하여 담지체의 수분을 제거하였다. 에어(air) 분위기에서 500 ℃로 2 시간 동안 소성하여 이산화티탄에 망간-세륨이 담지된 저온 탈질촉매를 제조하였다.
[ 실험예 1]: 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 성분 측정
XRF(X-ray fluorescence, Zetium, PAN’alytical)를 통해 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 성분을 측정하여 표 1에 나타내었다.
구분
 촉매 성분 (wt%) 기타(wt%)
MnO CeO2 TiO2
실시예 1 58.93 40.54 - 0.53
실시예 2 29.88 16.94 52.76 0.42
실시예 3 22.16 7.00 70.44 0.40
비교예 1 60.20 39.67 - 0.13
비교예 2 28.06 17.08 53.43 1.43
비교예 3 31.08 3.85 64.04 1.03
표 1에 나타난 바와 같이, 합성시 각기 다른 첨가한 함량에 맞는 분석 결과를 나타남을 확인할 수 있었다. 상기 기타물질은 WO3, Al2O3, SiO2 등으로 측정장비에 존재하는 잔여물인 것으로 파악된다.
[ 실험예 2]: 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 탈질성능 측정
NOx 전환반응 실험 장비는 촉매가 장착되고 반응이 일어나는 촉매 반응부, 촉매 반응부의 온도를 조절하는 Heater, 주입 가스를 예열하는 Pre-Heater, 온도와 주입가스 양을 조절하는 온도 control 판넬과 MFC(Mass Flow Controller), Water Pump 등으로 구성되어 있다. 반응기의 온도는 100 ℃ ~ 300 ℃의 범위로 조절하였고, 분석할 촉매는 분말형 촉매로 준비하였으며, 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3에서 제조된 촉매들은 grinding 및 sieving을 통해 평균 입도가 200 ㎛ 크기만 분류하여 적용하였다. 2005년부터 유럽, 일본, 미국 등에서 탈질 촉매성능평가의 기준으로 사용하고 있는 VGB Guideline에 명시된 기준을 바탕으로 공간 속도(SV, Surface Velocity) 60,000 ml/gh로 촉매의 부피를 산정하였으며 반응기에 공급되는 가스 또한 VGB Guideline에 명시된 기준으로 전체 가스 양을 전체 유량 500 sccm으로 흘려주었다. NO gas(1% mol/mol)는 500 ppm (v/v)을 정량적으로 흘려주었으며, NH3 gas는 500ppm (v/v)로 흘려주었다. O2(1% mol/mol)의 농도는 5 % (v/v)를 유지하였으며, N2(고순도 액화질소)로 총 유량을 유지하도록 하였다. 정확한 활성실험을 수행하기 위하여 해당 반응조건에서 일정시간 동안 안정화를 수행한 후 반응실험을 수행하였고, O2를 제외한 반응가스의 분석은 CLD(Chemi-Luminescence detector, T200H, Teledyne)을 사용하여 분석하였으며, O2 가스는 O2 분석기(DSM-XG, DONG WOO OPT)을 사용하여 분석하였다. 상기 분석장비를 통해 가스 inlet과 촉매 반응부를 지나온 가스 outlet의 NOx 농도 변화를 통해 측정한 후, 하기 식을 통해 NOx 제거 효율을 계산하여 도 3에 나타내었다.
[식]
NOx conversion (%) = 100 × ((inlet-outlet NOx concentration)/inlet NOx concentration)
도 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 저온 탈질촉매는 150 ℃ 이하의 온도범위에서 비교예 2 내지 3의 촉매에 비해 탈질 성능이 우수한 것으로 나타났고, 특히 실시예 2의 촉매가 다른 촉매에 비해 탈질 성능이 월등히 우수한 것으로 나타났다. 한편, 비교예 1의 저온 탈질촉매는 200 ℃ 이상의 온도에서는 열안정성이 떨어지고 입자 응집이 발생되어 탈질 성능을 측정할 수 없었다. 이는 비교예 1의 촉매가 촉매 활성성분으로만 이루어져 온도가 증가함에 따라 활성물질의 입자 응집을 저해시켜주고 열적 안정성을 유지시켜줄 수 없기 때문인 것으로 판단된다.
[ 실험예 3]: 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 TEM 측정
저온 탈질촉매의 응집 여부를 확인하기 위해 TEM(HR-TEM, JEM-2100F, JEOL 을 통하여 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 저온 탈질촉매의 입형상을 측정하여 도 4에 나타내었다. TEM 측정은 배율 50,000배 조건에서 수행되었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 비교예 1[도 4(a)]에서 제조된 촉매의 경우, 망간 및 세륨의 입자 사이즈가 평균 50 nm로 덩어리로 응집되어 있는 것을 확인할 수 있는 반면, 실시예 2[도 4(b)]에서 제조된 촉매의 경우에는 얇은 그래핀 층에 약 20nm 크기의 Mn-Ce 활성물질이 균일하게 나노 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 4]: 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 SEM 측정
저온 탈질촉매의 응집 여부를 확인하기 위해 SEM(FE-SEM, Su8020,Hitachi)을 통하여 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 저온 탈질촉매의 입형상을 측정하여 도 5에 나타내었다. SEM 측정은 가속전압 15.0 kV, 배율 100,000배 조건에서 수행되었다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 저온 탈질촉매 모두 약 30 ~ 50 nm의 TiO2 입자 사이즈를 나타났고, 특히 실시예 1 및 2의 저온 탈질촉매의 경우에는 TiO2 입자의 문제점인 구형입자의 응집이 억제되어 입자 사이즈가 다른 샘플에 비해 작은 20 nm 사이즈도 다수 존재하는 것으로 나타났다.
[ 실험예 5]: 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 BET 비표면적 측정
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 비표면적을 ASAP 2010(Micrometritics Co., USA)를 통해 측정하여 표 2에 나타내었다. 비표면적 측정은 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매 0.2 g을 150 ℃ 4시간 동안 전처리를 수행하여 내부 불순물이나 수분, 가스 등을 제거한 후 수행되었다.
구분 비교예 1 비교예 2 실시예 1 실시예 2
BET surface area(m2/g) 24.11 49.50 52.58 67.27
Pore Volume(cm3/g) 0.11 0.15 0.16 0.22
Pore Size(mm) 17.85 11.32 12.34 11.83
Nanoparticle Size (nm) 248.86 121.21 114.10 89.20
표 2에 기재된 바와 같이, 그래핀이 적용된 실시예 1 및 2의 비표면적은 비교예 1 및 2의 비표면적에 비해 높게 나타났고, 특히 Nanoparticle Size의 경우에는 실시예 2의 촉매가 비교예 1 내지 2에 비해 절반 이상, 30 nm 이상 작은 값을 나타냈다. 이에, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 저온 탈질촉매는 촉매 활성물질의 균일한 분산을 통해 반응 사이트(site)가 증가하여 촉매 특성이 향상될 수 있음을 확인할 수 있었다.
[ 실험예 6]: 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매의 산화수 XPS 측정
실시예 1 및 비교예 2의 저온 탈질촉매의 산화수를 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy, K Alpha+, Termo VG)를 통해 측정하여 표 3, 도 6, 도 7 및 도 8에 나타내었다. XPS 분석은 PS 스펙트럼은 5×10-8 mbar의 기본 압력하에 CAE Pass energy 50 eV 조건에서 측정하였다.
구분
 Mn4 + / Mn Ce3 +/Ce Oα/O
Mn 4+ : Highest NOx removal & redox ability Ce 3+: Evaluate formation of oxygen vacancies Oα: Chemisorbed oxygen _ Oxidize NO to NOx
비교예 2 0.18 0.24 0.29
실시예 2 0.26 0.29 0.35
망간(mangan) 계열 SCR 촉매는 +2, +3, +4 등 다양한 산화수를 나타내는 특성을 바탕으로 SCR redox 특성을 향상시킨다. 망간 계열 촉매에 CeO2가 조촉매로 적용될 경우 많은 양의 Mn3 +는 Mn4 +로 전환되고, MnO2가 다량 형성될 경우에는 NO 환원에 가장 우수한 특성을 가지며, redox ability도 가장 우수하여 질소산화물 저감 효율을 향상시킨다.
표 3 및 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 저온 탈질촉매의 경우에는 전체 Mn 대비 Mn4 +비율이 0.26으로, 비교예 2에 비해 높은 값을 나타났다. 이는 redox 반응을 향상시킬 수 있는 Mn, Ce 모두가 그래핀에 의해 나노 분산되어 입자 응집이 저해되었고, 그에 따라 반응이 보다 빠르게 진행되어 결과적으로 탈질 성능에서도 높은 효율을 나타냄을 확인할 수 있었다.
또한, 조촉매인 세륨 옥사이드는 두 개의 3+ 6개의 4+ 스펙트럼으로 구성된다. 이 중 Ce3 +는 특히 산소 저장 특성을 바탕으로 NO를 NO2로 산화시키는 역할을 하여 NOx 저감을 향상시키는 역할을 한다. 표 3 및 도 7에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 저온 탈질촉매의 경우에는 전체 Ce 대비 Ce3 +비율이 0.29로, 비교예 2에 비해 높은 값으로 나타났다. 그에 따라 조촉매의 역할인 망간의 Redox property 향상 및 Mn의 SO2에 대한 피독 저항 특성을 개선 시키는데 영향을 줄 수 있다.
또한, O lattice는 격자내 존재하는 O2-(Oβ로 표시)를 의미하고, chemisorbed oxygen는 표면에 흡착된 산소(Oα로 표시) 즉, CO3 2-,OH- 등으로, NO를 NOx를 산화시키는데 도움을 주고, 이를 통해 fast SCR 반응을 촉진시킨다.
도 8에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 저온 탈질촉매는 전체 산소 중 chemisorbed oxygen의 분율이 0.35로, 비교예 2의 저온 탈질촉매 대비 높은 값을 나타내므로, Fast SCR 반응을 향상시켜, NOx 저감 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (9)

  1. (a) 망간 전구체 수용액 및 세륨 전구체 수용액 혼합하여 망간-세륨 수용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 준비된 망간-세륨 수용액에 환원 그래핀 옥사이드를 혼합시킨 다음, pH를 조정하여 제1 혼합물을 수득하는 단계;
    (c) 상기 제1 혼합물을 초음파 합성법 또는 함침법으로 환원 그래핀 옥사이드에 망간 산화물 및 세륨 산화물을 담지시켜 망간 산화물-세륨 산화물/그래핀 담지체를 수득하는 단계;
    (c-1) 상기 망간 산화물-세륨 산화물/그래핀 담지체에 티타늄 전구체 수용액을 혼합시킨 다음, pH를 조정하여 제2 혼합물을 수득하는 단계;
    (c-2) 상기 제2 혼합물을 초음파 합성법과 함침법으로 티타늄 산화물에 상기 망간 산화물-세륨 산화물/그래핀 담지체를 담지시켜 망간 산화물-세륨 산화물/그래핀이 담지된 티타늄 담지체를 수득하는 단계; 및
    (d) 상기 티타늄 담지체를 건조시킨 후, 소성하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 혼합물은 환원 그래핀 옥사이드 100 중량부에 대하여, 망간 전구체 200 중량부 ~ 600 중량부 및 세륨 전구체 100 중량부 ~ 500 중량부를 함유하는 것인 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 pH 조정은 제1 또는 제2 혼합물의 pH 값이 9 ~ 10이 되도록 알칼리제를 첨가하여 조정하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 초음파 합성법 또는 함침법은 30 ℃ ~ 90 ℃에서 1시간 ~ 15시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체는 저온 탈질촉매 총 중량에 대하여, 45 중량% ~ 85 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계의 소성은 불활성 분위기에서 300 ℃ ~ 600 ℃로 1시간 ~ 6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 선택적 촉매환원반응용 저온 탈질촉매의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
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