KR102312328B1 - 활성물질이 담지된 질소 도핑 그래핀을 포함하는 선택적 환원 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드(N-GO) 또는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)를 포함하는 담체; 및 상기 담체 상에 담지되고, 망간 산화물 및 바나듐 산화물 중에서 선택된 1종 이상과, 세륨 산화물을 포함하는 활성 물질;을 포함하는 선택적 환원 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법은 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드(N-GO) 또는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)을 사용함으로써, 촉매 활성물질의 응집을 막아 활성물질을 나노사이즈로 분산시킬 수 있고, 350℃ 이상의 고온에서도 안정적으로 구조를 유지할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드(N-GO) 또는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)을 사용함으로써, 촉매 활성물질의 응집을 막아 활성물질을 나노사이즈로 분산시킬 수 있고, 350℃ 이상의 고온에서도 안정적으로 구조를 유지할 수 있는 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
질소산화물(NOx)은 이산화질소, 일산화질소 및 아산화질소 등으로 발전소, 각종 산업용 보일러 등과 같은 고정배출원에서 연소 과정 중에 생성되어 대기 중으로 배출됨에 따라 광화학 스모그와 산성비를 유발하는 대표적인 대기오염물질이다.
질소산화물을 제거하는 기술 중에서 현재 가장 널리 상업화된 기술로는 암모니아를 환원제로 하여 촉매 상에서 질소산화물을 무해한 물과 질소로 환원시켜 제거하는 SCR(Selective Catalytic Reduction) 방식과, 촉매를 사용하지 않고 고온 영역에서 환원제(대표적으로, 암모니아) 만을 사용하여 질소산화물을 질소와 수증기로 전환시켜 저감하는 SNCR(Selective Non Catalytic Reduction) 방식이 있다.
SCR 방식은 고정 배출원에서 배출되는 배가스에 암모니아 또는 탄화수소류 환원제를 분사하여 배가스와 환원제를 혼합시킨 후에 촉매를 통과시켜서 질소산화물을 물과 질소로 환원시켜 질소산화물을 제거하게 되며, 이러한 SCR 방식은 배가스 중에서 질소산화물 제거에 매우 효과적이지만, 적정 온도범위를 벗어난 운전 조건, 예를 들어 배가스의 온도가 낮은 저부하 운전에서는 탈질 효과가 매우 저하될 수 있다.
최근 화석연료의 품질저하와 SCR 촉매의 사용 적용처 확대에 따라, SCR 촉매 주 활성 온도 외 광범위한 온도 범위에서의 촉매 성능 향상에 대한 필요성이 증대하고 있는 실정이다. 반면 기존 SCR 공정의 일반적인 활용 온도 범위는 300 ~ 400℃ 사이로 고온에서 운전되고 있으나, 발전소 집진 후단 혹은 선박 과급기(turbo charger) 후단 반응 설비의 경우에는 배기가스의 온도가 150 ~ 250 ℃ 수준으로 현저히 감소하게 되는데, 이 때 촉매의 활성 또한 비례적으로 감소하게 된다. 저온영역에서의 SCR 촉매 적용에 있어 발생할 수 있는 문제점으로는 활성 저하뿐만 아니라 활성 저하에 따른 미반응 암모니아에 의한 부반응이 있다.
미반응 암모니아의 경우 황(sulfur)과의 반응 결합이 매우 높아 AS(ammoniumsulfate) 및 ABS(ammonium bisulfate)가 발생함으로써 촉매 반응기 및 후단 설비의 노후화를 야기하게 된다. 국제해사기구(IMO)는 대기오염방지 3차 규제(Tier Ⅲ)를 통한 질소산화물 배출량 규제를 시행하고 있으며, 본 배출조건을 충족하지 못하는 경우, ECA(Emission Control Area) 지역에서 선박운행이 불가능함에 따라, 내진동, 고강도, 고밀도 특성 외 저온영역에서의 활성을 가지는 촉매의 필요성이 증대하고 있다. 이와 같은 이유로, 저온영역에서의 고효율, 고기능성의 SCR 촉매 개발과 향후 다양한 활용 가능성에 중점을 둔 기술 개발이 필요한 현황이다.
또한 촉매 반응은 표면반응이므로 활성물질들을 나노분산시켜 촉매 반응점을 증진시켜야 낮은 함량으로도 높은 효율을 나타낼 수 있으므로, 촉매 활성 물질의 응집을 막을 수 있는 기술 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드(N-GO) 또는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)을 사용함으로써, 촉매 활성물질의 응집을 막아 활성물질을 나노사이즈로 분산시킬 수 있고, 350℃ 이상의 고온에서도 안정적으로 구조를 유지할 수 있는 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드(N-GO) 또는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)를 포함하는 담체; 및 상기 담체 상에 담지되고, 망간 산화물 및 바나듐 산화물 중에서 선택된 1종 이상과, 세륨 산화물을 포함하는 활성 물질;을 포함하는 선택적 환원 촉매를 제공한다.
상기 선택적 환원 촉매는 지지체를 추가로 포함하고, 상기 지지체가 상기 담체 및 상기 활성물질을 담지할 수 있다.
상기 지지체는 티타늄 산화물(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 글라스 파이버(glass fiber)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매는 다공성일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매의 기공 크기는 5 내지 20 nm 일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매의 입자 크기는 10 내지 80 nm 일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매의 활성 온도가 150 내지 350℃ 일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드(N-GO) 또는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)를 포함하는 담체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계; (b) 망간 전구체 및 바나듐 전구체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 용액, 세륨 전구체를 포함하는 제3 용액을 각각 제조하는 단계; (c) 상기 제1 용액 내지 제3 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제1 혼합용액을 초음파 조사하고 교반하여 상기 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하는 선택적 환원 촉매의 제조방법을 제공한다.
단계 (a)가 (a-1) 그래핀 옥사이드(GO) 및 질소 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; (a-2) 상기 용액을 건조하고 열처리하여 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드(N-GO) 또는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)를 포함하는 담체를 제조하는 단계; 및 (a-3) 상기 담체를 물과 혼합하여 상기 제1 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 질소 전구체는 질산암모늄(NH4NO3), 수산화암모늄(NH4OH), 우레아(CH4N2O) 및 암모니아(NH3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 망간 전구체는 질산 망간[Mn(NO3)2], 초산 망간[Mn(CH3COO)2], 망간 카보네이트 [MnCO3] 및 천연망간광석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바나듐 전구체는 메타바나듐산암모늄(NH4VO3), 바나딜 설페이트(VOSO4), 바나딜 옥살레이트(VOC2O4·xH2O) 및 바나딜 아세틸아세토네이트[VO(acac)2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 세륨 전구체는 질산 세륨[Ce(NO3)3], 초산 세륨[Ce(CH3CO2)3], 옥살산 세륨[Ce2(C2O4)3] 및 세륨 옥사이드(CeO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 혼합용액이 알칼리제를 추가로 포함하고, 단계 (c)가 상기 알칼리제의 양을 조절하여 pH가 8 내지 10으로 조절된 제1 혼합용액을 제조하는 단계일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매는 상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 망간 전구체 및 상기 바나듐 전구체 중에서 선택된 1종 이상 10 내지 650 중량부, 상기 세륨 전구체 50 내지 350 중량부를 포함할 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매는 상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 망간 전구체 150 내지 650 중량부, 상기 세륨 전구체 50 내지 350 중량부를 포함할 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매는 상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 바나듐 전구체 10 내지 30 중량부, 상기 세륨 전구체 50 내지 350 중량부를 포함할 수 있다.
단계 (d) 이후에, (e) 상기 선택적 환원 촉매를 지지체를 포함하는 제4 용액에 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (f) 상기 제2 혼합용액을 건조하고 소결하여 지지체를 추가로 포함하는 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
단계 (f)에서, 상기 건조는 60 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (f)에서, 상기 소결은 300 내지 600 ℃의 온도에서 0.5 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 선택적 환원 촉매 및 그의 제조방법은 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드(N-GO) 또는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)을 사용함으로써, 촉매 활성물질의 응집을 막아 활성물질을 담체에 고르게 분산시킬 수 있고, 350℃ 이상의 고온에서도 안정적으로 구조를 유지할 수 있어 200℃ 이하의 저온 영역뿐만 고온 영역까지 적용 범위가 확장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)의 XPS 표면 분석 그래프이다.
도 2는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)의 결합 구조 변화 분석을 위한 표면 분석 그래프이다.
도 3은 본 발명의 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO) 및 그래핀 옥사이드의 열적 안정성 분석결과이다.
도 4a는 비교예 1에 따른 촉매의 TEM 이미지이고, 도 4b는 실시예 3-1에 따른 촉매의 TEM 이미지 및 Mapping 이미지이고, 도 4c는 실시예 6-1에 따른 촉매의 TEM 이미지 및 Mapping 이미지이며, 도 4d는 실시예 8-1에 따른 촉매의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 선택적 환원 촉매의 기공 특성 분석 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 선택적 환원 촉매의 질소 산화물 제거 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 선택적 환원 촉매의 질소 산화물 제거 효율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)의 결합 구조 변화 분석을 위한 표면 분석 그래프이다.
도 3은 본 발명의 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO) 및 그래핀 옥사이드의 열적 안정성 분석결과이다.
도 4a는 비교예 1에 따른 촉매의 TEM 이미지이고, 도 4b는 실시예 3-1에 따른 촉매의 TEM 이미지 및 Mapping 이미지이고, 도 4c는 실시예 6-1에 따른 촉매의 TEM 이미지 및 Mapping 이미지이며, 도 4d는 실시예 8-1에 따른 촉매의 TEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 선택적 환원 촉매의 기공 특성 분석 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 선택적 환원 촉매의 질소 산화물 제거 효율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 선택적 환원 촉매의 질소 산화물 제거 효율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
이하 본 발명의 선택적 환원 촉매에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드(N-GO) 또는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)를 포함하는 담체; 및 상기 담체 상에 담지되고, 망간 산화물 및 바나듐 산화물 중에서 선택된 1종 이상과, 세륨 산화물을 포함하는 활성 물질;을 포함하는 선택적 환원 촉매를 제공한다.
상기 선택적 환원 촉매는 지지체를 추가로 포함하고, 상기 지지체가 상기 담체 및 상기 활성물질을 담지할 수 있다.
상기 지지체는 티타늄 산화물(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 글라스 파이버(glass fiber)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드(N-GO) 또는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)는 높은 비표면적 및 표면 비금속 도핑을 통해 anchoring site를 제공함에 따라 촉매 활성물질들을 분산시킬 수 있어 주촉매 뿐만아니라 SCR 촉매의 열적, 구조적 안정성을 유지하며 촉매 부반응을 억제하는 역할을 하는 다양한 조촉매들의 분산을 통해 촉매 활성 증진을 기대할 수 있다.
또한 그래핀 옥사이드(GO) 또는 환원 그래핀 옥사이드(rGO)는 100℃ 이상의 온도에서 열 분해되는 단점이 있으나, 본 발명의 상기 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드(N-GO) 또는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)는 산소분위기의 450℃ 영역에서도 열분해 없이 안정적으로 촉매 구조를 유지할 수 있는 효과가 있다. 따라서 상기 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드(N-GO) 또는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)를 담체로 사용함으로써, 저온(150 내지 300℃) 및 고온(350 내지 450℃)영역까지 적용 범위가 확장될 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매는 다공성일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매의 기공 크기는 5 내지 20 nm 일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매의 입자 크기는 10 내지 80 nm일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매의 활성 온도가 150 내지 350℃일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매의 형태는 펠렛(Pellet), 허니콤(Honeycomb), 플레이트(plate), 및 파형(Corrugated)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매는 화석연료의 사용에 따라 발생하는 질소산화물(예: NO, NO2 등 통칭 NOx, 산성비, 광화학적 스모그 등의 문제를 발생시키는 유해물질)을 대기중으로 배출되기 전에(배출후단에서) N2와 H2O 등의 유해하지 않은 물질로 전환할 수 있는 탈질 촉매이다.
이하 본 발명의 선택적 환원 촉매의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드(N-GO) 또는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)를 포함하는 담체를 포함하는 제1 용액을 제조한다(단계 a).
단계 (a)가 (a-1) 그래핀 옥사이드(GO) 및 질소 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계; (a-2) 상기 용액을 건조하고 열처리하여 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드(N-GO) 또는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)를 포함하는 담체를 제조하는 단계; 및 (a-3) 상기 담체를 물과 혼합하여 상기 제1 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 질소 전구체는 질산암모늄(NH4NO3), 수산화암모늄(NH4OH), 우레아(CH4N2O) 및 암모니아(NH3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 망간 전구체 및 바나듐 전구체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 용액, 세륨 전구체를 포함하는 제3 용액을 각각 제조한다(단계 b).
상기 망간 전구체는 질산 망간[Mn(NO3)2], 초산 망간[Mn(CH3COO)2], 망간 카보네이트 [MnCO3] 및 천연망간광석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 질산 망간[Mn(NO3)2]을 포함할 수 있다.
상기 바나듐 전구체는 메타바나듐산암모늄(NH4VO3), 바나딜 설페이트(VOSO4), 바나딜 옥살레이트(VOC2O4·xH2O) 및 바나딜 아세틸아세토네이트[VO(acac)2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 메타바나듐산암모늄(NH4VO3)을 포함할 수 있다.
상기 세륨 전구체는 질산 세륨[Ce(NO3)3], 초산 세륨[Ce(CH3CO2)3], 옥살산 세륨[Ce2(C2O4)3] 및 세륨 옥사이드(CeO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 질산 세륨[Ce(NO3)3]을 포함할 수 있다.
상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 망간 전구체 및 상기 바나듐 전구체 중에서 선택된 1종 이상 10 내지 650 중량부, 상기 세륨 전구체 50 내지 350 중량부를 포함할 수 있다.
상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 망간 전구체 150 내지 650 중량부, 상기 세륨 전구체 50 내지 350 중량부를 포함할 수 있다.
상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 바나듐 전구체 10 내지 30 중량부, 세륨 전구체 50 내지 350 중량부를 포함할 수 있다.
상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 망간 전구체가 150 중량부 미만이면 촉매 내 활성물질의 양이 부족함에 따라 활성이 낮게 나타날 수 있어 바람직하지 않고, 650 중량부 초과이면 높은 함량에 의해 분말의 응집 현상이 발생될 수 있으며, 높은 온도에서는 촉매 부반응을 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 바나듐 전구체가 10 중량부 미만이면 낮은 함량으로 인해 높은 탈질 효율을 달성하지 못하므로 바람직하지 않고, 30 중량부 초과이면 SO2를 SO3로 산화시키거나, 환원제로 사용되는 암모니아를 산화시켜 NOx를 발생시키는 등 각종 부반응을 야기하므로 바람직하지 않다.
상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 세륨 전구체가 50 중량부 미만이면 분산성은 높아질 수 있지만, 조촉매 함량이 부족하여 격자내 산소저장특성 및 저온에서의 활성이 감소될 수 있어 바람직하지 않고, 350 중량부 초과이면 그래핀 표면에 입자 응집이나 결정상으로의 석출로 인해 활성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
다음으로, 상기 제1 용액 내지 제3 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조한다(단계 c).
상기 제1 혼합용액이 알칼리제를 추가로 포함하고, 단계 (c)가 상기 알칼리제의 양을 조절하여 pH가 8 내지 10으로 조절된 제1 혼합용액을 제조하는 단계일 수 있다. 여기서 pH를 조절하는 이유는 이종 금속 간의 결합력을 높이기 위한 것이다.
상기 제1 혼합용액의 pH가 8 미만이면 Zeta potential 결과를 바탕으로 그래핀 표면의 전기적 포텐셜(potential)이 표면상으로 양전하를 나타내므로, 양이온 입자들(Mn4+, Ce3+)과 반발력이 발생함에 따라 그래핀 표면과 주촉매, 조촉매 성분의 결합이 아닌, 동일 성분끼리의 입자 응집이 발생하여 기공의 감소 및 입자 크기의 증가하고, 이로 인해 비표면적이 저하될 수 있어 바람직하지 않고, 10 초과이면 불필요한 염이 형성되고, 중성화를 위한 수세를 다수 반복해야 하므로 바람직하지 않다.
상기 알칼리제는 수산화나트륨(NaOH), 수산화암모늄 (NH4OH), 수산화칼륨 (KOH), 수산화리튬(LiOH)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
마지막으로, 상기 제1 혼합용액을 초음파 조사하고 교반하여 상기 선택적 환원 촉매를 제조한다(단계 d).
단계 (d) 이후에, (e) 상기 선택적 환원 촉매를 지지체를 포함하는 제4 용액에 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 및 (f) 상기 제2 혼합 용액을 건조하고 소결하여 지지체를 추가로 포함하는 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매 100 중량부에 대하여, 상기 지지체 80 내지 600 중량부를 추가로 포함할 수 있다.
상기 선택적 환원 촉매 100 중량부에 대하여, 상기 지지체가 80 중량부 미만이면 형상 촉매 제조시에 성형성 감소로 인한 구조 붕괴, 열적 안정성 및 Sulfur에 대한 내구성 저하 및 비표면적 감소로 인해 촉매 활성이 저하될 수 있으므로 바람직하지 않고, 600 중량부 초과이면 촉매 활성물질의 함량 감소로 인해 충분한 SCR 반응이 일어나지 못하므로 바람직하지 않다.
단계 (f)에서 상기 건조는 60 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있고, 상기 소결은 300 내지 600 ℃의 온도에서 0.5 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)의 제조(NH
4
NO
3
이용)
1 g의 그래핀 옥사이드(GO, Standard graphene)와 1 g의 질산암모늄(NH4NO3, Daejung chemicals)을 에탄올(50 ml)에 첨가하여 30분 동안 교반한 후, 70℃에서 에탄올 용매가 모두 증발할 때까지 교반하였다. 이어서 400 ℃ 온도 조건에서 1시간 동안 공기중에서 열처리하여 얻어진 혼합물을 증류수와 에탄올로 수회 세척하고, 60℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
실시예 2: 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)의 제조(NH
4
OH 이용)
1 g의 그래핀 옥사이드(GO, Standard graphene)와 100 ml의 수산화암모늄(NH4OH, Daejung chemicals)을 상온에서 24시간동안 교반하고, 필터링하여 증류수로 수회 세척한 후 마지막으로 에탄올로 세척을 진행하였다. 다음으로 60 ℃에서 12시간 동안 진공 건조하여 혼합물을 수득하고, 상기 혼합물을 200 ℃ 온도에서 40분 동안 500 cc/min의 질소 분위기에서 열처리하여 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드를 제조하였다.
실시예 3: 망간 및 세륨을 포함하는 선택적 환원 촉매의 제조
실시예 3-1
실시예 1에 따라 제조된 N-rGO 0.5 g을 100 ml 증류수에 분산 후 1시간 동안 교반하여 제1 용액(담체, 5wt%)을 제조하였다. 이어서 20 wt%의 Manganese nitrate tetrahydrate (Sigma-Aldrich)와 10 wt%의 Cerium nitrate hexahydrate (Sigma-Aldrich)를 각각 50 ml 증류수에 첨가 후 1시간 동안 교반하여 제2 용액 및 제3 용액을 각각 제조하였다.
다음으로 상기 제1 용액 내지 제3 용액을 혼합하고, 여기에 NH4OH를 첨가하여 pH를 9로 조절하여 제1 혼합용액을 제조하였다. 상기 제1 혼합용액을 1시간 동안 초음파 분산을 수행하고, 60 ℃에서 6시간 동안 교반하여 세륨 및 망간이 담지된 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(MnCe/N-rGO)를 제조하였다.
실시예 3-2
다음으로 6.5 g의 TiO2를 100 ml 증류수에 분산 후 1시간 동안 교반하여 제4 용액(지지체, 65wt%)을 제조하고, 실시예 3-1에 따라 제조된 세륨 및 망간이 담지된 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(MnCe/N-rGO)를 첨가하고, 1시간 동안 초음파를 통한 혼합 공정 후, 60 ℃에서 6시간 동안 교반하여 제2 혼합용액을 제조하였다. 이후 상기 제2 혼합 용액을 필터링하고, 증류수 및 에탄올로 수회 세척한 다음 회전 감압증발기(0mbar)를 이용하여 60 ℃에서 잔류 용매를 제거하였다. 400 ℃로 2시간 동안 열처리하여 티타늄 산화물(TiO2) 지지체에 담지된 세륨 산화물(CeO2) 및 망간 산화물(MnOx;MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4)이 담지된 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(MnCe/N-rGO/TiO2)를 제조하였다.
실시예 4 내지 7: 망간 및 세륨을 포함하는 선택적 환원 촉매의 제조
실시예 3-1 내지 7-2에 대한 함량 조건을 하기 표 1에 나타내었으며, 각 조건을 제외한 제조방법은 실시예 3과 동일한 방법으로 선택적 환원 촉매를 제조하였다.
| 촉매 | 활성물질 | 담체 (N-rGO) | 지지체 | ||
| 망간전구체 | 세륨전구체 | ||||
| 실시예 3 | 실시예 3-1 | Mn(NO3)2(20wt%) | Ce(NO3)3(10wt%) | 실시예 1(5wt%) | - |
| 실시예 3-2 | TiO2(65wt%) | ||||
| 실시예 4 | 실시예 4-1 | Mn(NO3)2(30wt%) | Ce(NO3)3(15wt%) | 실시예 1(5wt%) | - |
| 실시예 4-2 | TiO2(50wt%) | ||||
| 실시예 5 | 실시예 5-1 | Mn(NO3)2(10wt%) | Ce(NO3)3(5wt%) | 실시예 1(5wt%) | - |
| 실시예 5-2 | TiO2(80wt%) | ||||
| 실시예 6 | 실시예 6-1 | Mn(NO3)2(20wt%) | Ce(NO3)3(10wt%) | 실시예 2(5wt%) | - |
| 실시예 6-2 | TiO2(65wt%) | ||||
| 실시예 7 | 실시예 7-1 | Mn(NO3)2(10wt%) | Ce(NO3)3(5wt%) | 실시예 2(5wt%) | - |
| 실시예 7-2 | TiO2(80wt%) | ||||
실시예 8: 바나듐 및 세륨을 포함하는 선택적 환원 촉매의 제조
실시예 8-1
실시예 1에 따라 제조된 N-rGO 0.5 g을 100 ml 증류수에 분산 후 1시간 동안 교반하여 제1 용액(담체, 5wt%)을 제조하고, 10 wt%의 Cerium nitrate hexahydrate (Sigma-Aldrich)를 50 ml 증류수에 첨가 후 1시간 동안 교반하여 제3 용액을 제조하였다. 이어서 1wt%의 Ammonium metavanadate (Sigma-Aldrich)와 Oxalic acid (Sigma-Aldrich)를 (AMV: Oxalic acid = 1 : 3) 50 g의 60℃로 가열된 증류수에 첨가한 후, 1시간동안 교반하여 AMV가 용해된 제2 용액을 제조하였다.
다음으로 상기 제1 용액 내지 제3 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하였다. 상기 제1 혼합용액을 1시간 동안 초음파 분산을 수행하고, 60 ℃에서 6시간 동안 교반하여 바나듐 및 세륨이 담지된 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(VCe/N-rGO)를 제조하였다.
실시예 8-2
다음으로 8.4 g의 TiO2를 100 ml 증류수에 분산 후 1시간 동안 교반하여 제4 용액(지지체, 84wt%)을 제조하고, 실시예 8-1에 따라 제조된 바나듐 및 세륨이 담지된 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(VCe/N-rGO)를 첨가하고, 초음파를 통한 혼합 공정 후, 60 ℃에서 6시간 동안 교반하여 제2 혼합용액을 제조하였다. 다음으로, 회전 감압증발기(0mbar)를 이용하여 80 ℃에서 잔류 수분을 제거한 후, 400 ℃로 2시간 동안 열처리하여 티타늄 산화물(TiO2) 지지체에 담지된 바나듐 산화물(V2O5) 및 세륨 산화물(CeO2)이 담지된 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(VCe/N-rGO/TiO2)를 제조하였다.
실시예 9 내지 10: 바나듐 및 세륨을 포함하는 선택적 환원 촉매의 제조
실시예 8-1 내지 10-2에 대한 함량 조건을 하기 표 2에 나타내었으며, 각 조건을 제외한 제조방법은 실시예 8과 동일한 방법으로 선택적 환원 촉매를 제조하였다.
| 촉매 | 활성물질 | 담체 (N-rGO) | 지지체 | ||
| 바나듐전구체 | 세륨전구체 | ||||
| 실시예 8 | 실시예 8-1 | NH4VO3 (1wt%) | Ce(NO3)3(10wt%) | 실시예 1(5wt%) | - |
| 실시예 8-2 | TiO2(84wt%) | ||||
| 실시예 9 | 실시예 9-1 | NH4VO3 (1wt%) | Ce(NO3)3(15wt%) | 실시예 1(5wt%) | - |
| 실시예 9-2 | TiO2(79wt%) | ||||
| 실시예 10 | 실시예 10-1 | NH4VO3 (1wt%) | Ce(NO3)3(10wt%) | 실시예 2(5wt%) | - |
| 실시예 10-2 | TiO2(84wt%) | ||||
비교예 1: 활성물질 만으로 구성된 촉매(MnCeO
x
)
Mn(NO3)2 3 g 및 Ce(NO3)3 1.5 g을 증류수 50 g에 각각 혼합하여 망간 전구체 수용액 및 세륨 전구체 수용액을 준비하고, 이들을 1시간 동안 교반 혼합하여 망간-세륨 수용액을 수득하였다. 수득된 상기 망간-세륨 수용액에 NH4OH를 첨가하여 혼합물의 페하를 pH 9로 조절하였다. 상기 pH가 조절된 생성물은 1시간 동안 초음파로 혼합한 후, 60 ℃에서 6시간 동안 교반하였다. 교반 완료 후, 필터링을 통해 증류수 및 에탄올로 수회 수세한 다음, 회전 감압증발기를 이용하여 생성물의 잔류용매를 제거하였다. 400℃로 2시간 동안 소성하여 세륨 산화물(CeO2) 및 망간 산화물(MnOx;MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4)로 구성된 촉매(MnCeOx)를 제조하였다.
비교예 2: 그래핀 옥사이드를 담체로 사용한 그래핀 나노 복합체 (MnCe/GO)
Mn(NO3)2 3 g 및 Ce(NO3)3 1.5 g을 증류수 50 g에 각각 혼합하여 망간 전구체 수용액 및 세륨 전구체 수용액을 준비하고, 이들을 1시간 동안 교반 혼합하여 망간-세륨 수용액을 수득하였다. 그래핀 옥사이드(GO) 0.5 g을 증류수 50 g에 1시간 동안 분산시켜 그래핀 옥사이드 수용액을 수득하고, 수득된 상기 그래핀 옥사이드 수용액에 망간-세륨 수용액을 혼합하였다. 여기에 NH4OH를 첨가하여 혼합물의 페하를 pH 9로 조절하였다. 상기 pH가 조절된 생성물은 1시간 동안 초음파로 혼합한 후, 60 ℃에서 6시간 동안 교반하여 망간-세륨/그래핀 담지체를 합성하였다. 이후 합성된 망간-세륨/그래핀 담지체를 필터링을 통해 증류수 및 에탄올로 수회 수세한 다음, 회전 감압증발기를 이용하여 담지체의 잔류 용매를 제거하였다. 용매가 제거된 망간-세륨/그래핀 담지체를 질소 분위기하에서 400 ℃로 2 시간 동안 소성하여 망간 산화물(MnOx; MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4) 및 세륨 산화물(CeO2)이 그래핀 옥사이드(MnCe/GO)를 제조하였다.
비교예 3: 티타늄 산화물을 담체로 사용한 촉매 (MnCe/TiO
2
)
20 wt%의 Manganese nitrate tetrahydrate (Sigma-Aldrich)와 10 wt%의 Cerium nitrate hexahydrate (Sigma-Aldrich)를 각각 50 g 증류수에 첨가 후 1시간 동안 교반 하였고, 7 g의 TiO2를 증류수 100 g에 분산시킨 후 1시간동안 교반하여 분산액을 제조하였다. 준비된 용액들은 각각 혼합하였고, 여기에 NH4OH를 첨가하여 pH를 9로 조절하였다. 상기 pH가 조절된 혼합액은 1시간동안 초음파로 혼합한 후, 60 ℃에서 6시간동안 교반한 다음 필터링을 통해 증류수 및 에탄올로 수회 세척한 다음 회전 감압 증발기를 이용하여 60 ℃에서 잔류 용매를 제거하였다. 수득된 분말은 400 ℃에서 2시간동안 열처리하여 세륨 산화물(CeO2) 및 망간 산화물(MnOx;MnO, MnO2, Mn2O3, Mn3O4)이 TiO2에 첨가된 촉매(MnCe/TiO2)를 제조하였다.
비교예 4: 티타늄 산화물을 담체로 사용한 촉매 (VCe/TiO
2
)
1wt%의 Ammonium metavanadate (Sigma-Aldrich)와 Oxalic acid (Sigma-Aldrich)를 (AMV: Oxalic acid = 1 : 3) 50 g의 60℃로 가열된 증류수에 첨가한 후, 1시간동안 교반하여 AMV가 용해된 용액을 제조하였다. 10 wt%의 Cerium nitrate hexahydrate (Sigma-Aldrich)와 8.9 g의 TiO2를 각각 증류수 50 g, 100 g에 분산시킨 후 1시간동안 교반하여 분산액을 제조하였다. 준비된 용액들은 각각 혼합하였고 1시간동안 초음파로 분산시킨 후, 60 ℃에서 6시간동안 교반한 다음 회전 감압 증발기를 이용하여 80 ℃에서 잔류 용매를 제거하였다. 수득된 분말은 400 ℃에서 2시간동안 열처리하여 바나듐 산화물(V2O5) 및 세륨 산화물(CeO2)이 TiO2에 첨가된 촉매(VCe/TiO2)를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: XPS 표면 분석
도 1은 본 발명의 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)의 XPS 표면 분석 그래프이고, 도 2는 본 발명의 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)의 결합 구조 변화 분석을 위한 표면 분석 그래프이다. XPS (X-ray photoelectron spectroscopy, Thermo, K Alpha+) 분석은 Al Kα의 X선을 조사하여 실시예 1 및 2의 표면 분석을 실시하였다.
도 1 에 따르면, 질소 전구체를 다르게 사용하여 N-rGO를 제조한 결과, 표면에 10 at%의 질소가 도핑됨에 따라 표면의 N 1s peak이 증가하였고 이들 자리는 anchoring site로써 활성물질을 분산시키는데 도움을 줄 수 있으며, GO가 rGO로 환원됨에 따라 O1s peak가 감소하는 것을 알 수 있었다.
또한 도 2에 따르면, 시작 물질인 그래핀 옥사이드(GO)에 비해 O 1s 그룹의 C-O, C=O 결합이 확연하게 감소하였음을 알 수 있고, 실시예 1 및 2 모두 유사한 C 1s, N 1s peak를 나타내며, 특히 실시예 1에 따른 N-rGO(NH4NO3)가 Pyridinic N 비율이 높은 것으로 나타났다. Pyridinic N은 높은 전기 전도도 특성과 함께 NH3에 노출됐을 때, -COOH와 상호작용이 가능한 것으로 알려져 있다.
시험예 2: 열적 안정성 분석
도 3은 본 발명의 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO) 및 그래핀 옥사이드의 열적 안정성 분석 그래프이다. TGA (Thermogravimetric analysis, TA instruments, SDT Q600, USA)을 사용하여 Air 분위기의 0 ~ 900oC 온도 범위에서 실시예 1 및 2의 열적 안정성 분석을 실시하였다.
도 3에 따르면, 그래핀 옥사이드(GO)는 표면에 산소 작용기가 다수 존재하므로, 100 ℃ 이상의 온도에서는 열분해가 일어나지만, 실시예 1 및 2에 따른 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드 (N-rGO)는 상기 산소 작용기가 제거되고, 부분적으로 질소로 도핑됨에 따라 약 450 ℃ 이상의 온도에서 분해되는 것을 알 수 있었다,
따라서 200 내지 400 ℃가 SCR 촉매의 최대 운전 범위로 실시예 1 및 2의 N-rGO를 담체로 사용하면 저온 및 고온 영역에 모두 적용할 수 있을 것으로 기대된다.
시험예 3: TEM 분석
도 4a는 비교예 1에 따른 활성물질의 TEM 이미지이고, 도 4b는 실시예 3-1에 따른 촉매의 TEM 이미지 및 Mapping 이미지이고, 도 4c는 실시예 6-1에 따른 촉매의 TEM 이미지 및 Mapping 이미지이고, 도 4d는 실시예 8-1에 따른 촉매의 TEM 이미지이다. JEL-2100F(JEOL, Japan)을 사용하여 실시예 3-1, 6-1, 8-1 및 비교예 1의 TEM 이미지를 촬영하였다.
도 4a 내지 4c에 따르면, 비교예 1에 따른 촉매(MnCeOx)는 담지체 없이 활성물질로만 구성됨에 따라 표면 응집 현상이 심하여 크게는 수백 나노미터로 응집되어 있음을 알 수 있었다. 그에 비해 N-rGO를 적용한 실시예 3-1 및 6-1의 촉매는 얇은 그래핀 층에 수십 나노미터 크기의 활성물질들이 응집 없이 분산되어있으며, Mapping 이미지를 통해서도 그래핀 표면층에 고르게 분산되어 있음을 알 수 있다. 특히 NH4OH를 사용한 실시예 6-1은 표면에 defect가 형성되는 부분도 나타났다.
또한 도 4d에 따르면, 실시예 8-1의 촉매 역시 바나듐 및 세륨과 같은 활성물질이 그래핀 표면에 응집 없이 전체적으로 분산되어 도포되어 있음을 알 수 있다.
시험예 4: 촉매 기공 분석
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 선택적 환원 촉매의 기공 특성 분석 그래프이다. 촉매는 표면반응으로 촉매의 비표면적은 탈질효율과 직접적인 연관성이 높다. 일반적으로 비표면적의 증가에 따라 활성 성분의 분산도가 향상되고, 활성점의 증가는 곧 높은 특성과 직결된다. 이에, ASAP 2010(Micrometritics Co., USA)을 이용하여 실시예 3-1, 6-1 및 비교예 1, 2에 따라 제조된 촉매의 기공 특성을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
| 비교예 1 | 비교예 2 | 실시예 3-1 | 실시예 6-1 | |
| BET surface area (m2/g) | 72.13 | 53.37 | 90.75 | 117.21 |
| Pore volume (cm3/g) | 0.12 | 0.08 | 0.27 | 0.39 |
| Pore size (nm) |
13.39 | 9.67 | 16.33 | 17.26 |
도 5에 따르면, 비교예 1(MnCeOx), 비교예 2(MnCeOx/GO)에 비하여 비표면적이 높은 N-rGO 담체가 적용된 실시예 3-1 및 6-1의 촉매가 표면에 많은 기공이 존재함을 알 수 있고, 전체적인 기공 분포는 2-50 nm 범위의 meso porous 촉매인 것을 알 수 있었다.
또한 표 3에 따르면, N-rGO를 포함하는 담지체가 적용된 실시예 3-1 및 6-1의 비표면적은 비교예 1 및 2의 비표면적보다 높은 값을 나타내었고, N-rGO 담지체를 적용하여 본 발명에 따른 제조방법으로 SCR 촉매를 제조할 경우 활성물질의 응집 저해 및 반응 사이트를 증진시킴에 따라 촉매 특성을 향상시킬 수 있다.
시험예 5: 질소 산화물 제거 효율 분석
도 6 및 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 선택적 환원 촉매의 질소 산화물 제거 효율을 나타낸 그래프이다. 탈질촉매 특성 분석을 위한 고정층 반응기를 이용하여 실시예 3-2 내지 10-2 및 비교예 3, 4에 따라 제조된 촉매의 질소 산화물 제거 효율을 분석하였다. 고정층 반응기는 전체 유량을 500 cc/min으로 설정한 후, Mass Flow Controller(MFC)를 통해 NOx, NH3, N2, O2 가스를 일정량 첨가하였고 FT-IR 분석 장비 (CX-4000, Gasmet)와 O2 분석기 (DSM-XG, DONG WOO OPT)를 통해 반응 가스들의 농도를 확인하였다. 가스 Inlet과 반응기 후단의 Outlet의 NOx 농도 변화를 측정한 후, 하기 식 1을 통해 질소산화물 제거 효율을 분석하였다.
[식 1]
NOx conversion (%) = ((NOxinlet - NOxoutlet) / NOxinlet) X 100
도 6에 따르면, Mn 10wt%, Ce 5 wt%를 적용한 실시예 5-2의 촉매가 가장 높은 분산성을 기반으로 전체 온도 범위 (100 ~ 300 ℃)에서 가장 높은 효율을 나타냈다. N-rGO를 포함하지 않은 비교예 3의 촉매와 비교할 때 전 범위에서 실시예 3-2 내지 7-2의 촉매가 높은 효율을 나타내며, 200 ℃ 이상의 온도에서도 활성 저하가 나타나지 않는 것으로 보아 N-rGO의 열적 안정특성을 기반으로 활성물질의 sintering 현상 없이 분산성을 유지하는 것을 알 수 있었다.
또한 도 7에 따르면, V 1wt%, Ce 10wt%를 적용한 실시예 8-2의 촉매가 주촉매인 바나듐과 조촉매인 세륨 산화물의 입자 응집 없이 가장 높은 분산성을 기반으로 전체 온도 범위 (150 ~ 350 ℃)에서 높은 효율을 나타내었다. 저온 영역뿐만 아니라 300℃ 이상의 온도 부근에서도 안정적으로 100%에 가까운 높은 질소산화물 저감 효율을 유지하는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (20)
- 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드(N-GO) 또는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)를 포함하는 담체; 및
상기 담체 상에 담지되고, 바나듐 산화물과, 세륨 산화물을 포함하는 활성 물질;을 포함하고,
활성 온도가 150 내지 350℃인 것인, 선택적 환원 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 선택적 환원 촉매는 지지체를 추가로 포함하고,
상기 지지체가 상기 담체 및 상기 활성물질을 담지하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매. - 제2항에 있어서,
상기 지지체는 티타늄 산화물(TiO2), 산화알루미늄(Al2O3) 및 글라스 파이버(glass fiber)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 선택적 환원 촉매는 다공성인 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 선택적 환원 촉매의 기공 크기는 5 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 선택적 환원 촉매의 입자 크기는 10 내지 80 nm인 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매. - 삭제
- (a) 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드(N-GO) 또는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)를 포함하는 담체를 포함하는 제1 용액을 제조하는 단계;
(b) 바나듐 전구체를 포함하는 제2 용액, 세륨 전구체를 포함하는 제3 용액을 각각 제조하는 단계;
(c) 상기 제1 용액 내지 제3 용액을 혼합하여 제1 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(d) 상기 제1 혼합용액을 초음파 조사하고 교반하여 제1항에 따른 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계; 를 포함하고,
상기 선택적 환원 촉매의 활성 온도가 150 내지 350℃인 것인, 선택적 환원 촉매의 제조방법. - 제8항에 있어서,
단계 (a)가
(a-1) 그래핀 옥사이드(GO) 및 질소 전구체를 포함하는 용액을 제조하는 단계;
(a-2) 상기 용액을 건조하고 열처리하여 질소가 도핑된 그래핀 옥사이드(N-GO) 또는 질소가 도핑된 환원 그래핀 옥사이드(N-rGO)를 포함하는 담체를 제조하는 단계; 및
(a-3) 상기 담체를 물과 혼합하여 상기 제1 용액을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 질소 전구체는 질산암모늄(NH4NO3), 수산화암모늄(NH4OH), 우레아(CH4N2O) 및 암모니아(NH3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법. - 삭제
- 제8항에 있어서,
상기 바나듐 전구체는 메타바나듐산암모늄(NH4VO3), 바나딜 설페이트(VOSO4), 바나딜 옥살레이트(VOC2O4·xH2O) 및 바나딜 아세틸아세토네이트[VO(acac)2]로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 세륨 전구체는 질산 세륨[Ce(NO3)3], 초산 세륨[Ce(CH3CO2)3], 옥살산 세륨[Ce2(C2O4)3] 및 세륨 옥사이드(CeO2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 제1 혼합용액이 알칼리제를 추가로 포함하고,
단계 (c)가 상기 알칼리제의 양을 조절하여 pH가 8 내지 10으로 조절된 제1 혼합용액을 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법. - 제8항에 있어서,
상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 바나듐 전구체 10 내지 650 중량부, 상기 세륨 전구체 50 내지 350 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법. - 삭제
- 제15항에 있어서,
상기 담체 100 중량부에 대하여, 상기 바나듐 전구체 10 내지 30 중량부, 상기 세륨 전구체 50 내지 350 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법. - 제8항에 있어서,
단계 (d) 이후에,
(e) 상기 선택적 환원 촉매를 지지체를 포함하는 제4 용액에 혼합하여 제2 혼합용액을 제조하는 단계; 및
(f) 상기 제2 혼합용액을 건조하고 소결하여 제2항에 따른 선택적 환원 촉매를 제조하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법. - 제18항에 있어서,
단계 (f)에서,
상기 건조는 60 내지 100 ℃의 온도에서 1 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법. - 제18항에 있어서,
단계 (f)에서,
상기 소결은 300 내지 600 ℃의 온도에서 0.5 내지 5시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 선택적 환원 촉매의 제조방법.
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| KR1020190158509A KR102312328B1 (ko) | 2019-12-02 | 2019-12-02 | 활성물질이 담지된 질소 도핑 그래핀을 포함하는 선택적 환원 촉매 및 그 제조방법 |
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| KR102014365B1 (ko) * | 2017-12-08 | 2019-08-26 | 한국생산기술연구원 | 탄소 재료에 촉매 활성물질이 담지된 선택적 촉매환원반응용 탈질촉매 및 그 제조방법 |
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-
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