CN114797837B - 能在低温条件下协同催化脱除烟气中二次污染物的催化剂 - Google Patents
能在低温条件下协同催化脱除烟气中二次污染物的催化剂 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及废弃物焚烧尾气处理技术，旨在提供一种能在低温条件下协同催化脱除烟气中二次污染物的催化剂。该催化剂包含杂化纳米钛包覆型载体材料和V、W、Ce的高价态活性组分；所述杂化纳米钛包覆型载体材料是指SiO2‑TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料，TiO2(N)是指纳米二氧化钛颗粒，TiO2(NT)指二氧化钛纳米管；所述V、W、Ce的高价态活性组分，是指包含V5+/V4+/V3+、W6+/W4+和Ce4+/Ce3+各价态混合共存的活性组分。本发明的产品能够弥补现有催化剂对有机污染物的催化降解能力不足的缺点，实现多种污染物的高效降解。适用温度包括150‑200℃的低温窗口，弥补了现有SCR脱硝装置能耗高、效率低的缺点，节约系统运行成本。产品在实际使用过程中具有操作方便、工艺简单的优势。
Description
技术领域
本发明涉及废弃物焚烧尾气处理技术，特别涉及一种能在低温条件下协同催化脱除烟气中二次污染物的催化剂及其制备与应用。
背景技术
随着经济高速发展和物质生活水平不断提高，固体废弃物(城市生活垃圾、危险固体废物和工业固体废物)的产生量也迅速增加。焚烧法因其减量化、无害化和资源化等优势，在国内外广泛应用于固体废弃物处置。近年来，生活垃圾、危险固体废物和工业固体废物焚烧厂越来越多，单厂处置规模也越来越大。固体废弃物焚烧过程中容易产生HCl、NOx和二噁英等二次污染物。
为了有效控制这些污染物的排放或超低排放，需要与焚烧厂配套建设烟气净化系统，该系统通常依次包括半干喷淋塔、干法脱酸、活性炭喷射装置耦合布袋除尘器、SCR脱硝装置和湿式洗涤塔等。其中，目前针对二噁英的控制方法主要以活性炭喷射耦合布袋除尘为主，但该技术仅能将气相中二噁英通过活性炭吸附转移到固相中，并未降低二噁英的排放总量。并且由于飞灰中富集了高浓度二噁英，对环境的潜在危害很大，仍需要被进一步无害化处置，增加应用成本。尽管新建焚烧炉在烟气净化系统中通常会新增SCR脱硝装置，但其设计思路仍以降解NOx为主，对二噁英类有机污染物降解效果有限甚至无效，不能适应如今二噁英稳定达标与超低排放要求。因此，如何控制焚烧过程中二噁英的低排放成为了固体废弃物焚烧处置领域亟需解决的问题。
催化降解技术能将二噁英类有机污染物完全分解，产生无毒物质后排放到环境中，但现有烟气二噁英催化降解技术仍存在很多不足。首先，现有SCR系统运行温度以中高温为主(230℃以上)，降解效率不高(约在30％以内)，长期运行可能导致催化剂中毒失活或催化剂表面积灰失活，在中高温环境下还存在作为反应载体促进二噁英再生成的风险。其次，现有催化剂在低温条件下(200℃以下)反应活性差，二噁英催化降解效率极低，技术难题亟待突破。再者，SCR系统布置在烟气净化系统尾部，需要配备蒸汽-烟气换热器(SGH)或烟气-烟气换热器(GGH)等加热设备，才能将烟气加热到适宜的中高温，存在能耗高、经济性差等问题。因此，为适应烟气二噁英超低排放控制及电厂节能降耗的双碳需求，开发新型低温高效的二噁英催化降解技术迫在眉睫。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种能协同催化脱除烟气中的二次污染物的低温催化剂。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种能在低温条件下协同催化脱除烟气中二次污染物的催化剂，该催化剂包含杂化纳米钛包覆型载体材料和V、W、Ce的高价态活性组分；
所述杂化纳米钛包覆型载体材料是指SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料，在催化剂中的质量百分比含量为76.0～～98.5wt.％；其中，TiO2(N)是指纳米二氧化钛颗粒，其在载体材料中的质量占比为50.0～97.0wt.％，TiO2(NT)指二氧化钛纳米管，在载体材料中的质量占比为1.0～45.0wt.％；SiO2在载体材料中的质量占比为2.0～10.0wt.％；
所述V、W、Ce的高价态活性组分，是指包含V5+/V4+/V3+、W6+/W4+和Ce4+/Ce3+各价态混合共存的活性组分，且V5+、W6+、Ce4+在各自元素中的占比至少分别超过65％、60％、60％；如将各价态活性组分折算为最高价态氧化物形式V2O5、WO3、CeO2，则各自在催化剂中的质量百分比含量分别为0.5～8.0wt.％、0.5～8.0wt.％、0.5～8.0wt.％。
作为本发明的优选方案，所述催化剂的结构造型为蜂窝式、三叶草式或波纹板式。
本发明进一步提供了该催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)按所述质量百分占比关系，称取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料和V、W、Ce高价态活性组分的前驱体，研磨成粉末状并混合均匀；
(2)以挤压成型的方式，获得立体结构造型的催化剂粗坯；
(3)将催化剂粗坯干燥处理，然后进行煅烧处理，冷却后获得催化剂产品。
作为本发明的优选方案，高价态活性组分V的前驱体是偏钒酸铵或五氧化二钒中的至少一种。
作为本发明的优选方案，高价态活性组分W的前驱体是偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵中的至少一种。
作为本发明的优选方案，高价态活性组分Ce的前驱体是硝酸铈(III)六水合物、硝酸铈(Ⅳ)、氧化铈或硝酸铈铵中的至少一种。
作为本发明的优选方案，在干燥处理时按以下升温程序执行：在65℃保持60min，以5℃/min速率升温至80℃；在80℃保持60min后，以5℃/min速率升温至105℃；在105℃保持60min后，自然降温至室温；在煅烧处理时按以下升温程序执行：以1.5℃/min速率从室温升温至100℃；在100℃保持120min后，以7.5℃/min速率升温至250℃；在250℃保持150min后，以5℃/min速率升温至350℃；在350℃保持150min后，以5℃/min速率升温至450℃；在450℃保持720min后，自然冷却至室温。
作为本发明的优选方案，所述SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料通过下述方法制备获得：
(1)取计量的钛酸四丁酯溶于无水乙醇，剧烈搅拌1.5h，得到溶液A；将一定量的去离子水、醋酸、无水乙醇混合得到溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌1h，得到含有纳米二氧化钛颗粒TiO2(N)的混合溶液；
(2)取一定量的SiO2粉末和二氧化钛纳米管TiO2(NT)加入混合溶液中，剧烈搅拌1h；陈化3h后，得到SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)凝胶；
(3)将SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)凝胶在105℃和空气气氛下干燥4h，然后在500℃和空气气氛下煅烧8h；将固体粉末研磨、过筛后，得到粒径100～150nm的超细粉体用作制备催化剂的SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料；
在所述步骤(1)、(2)中，所述剧烈搅拌是指搅拌转速大于200r/min；控制各物料的用量，使得最终获得的载体材料中SiO2、TiO2(NT)和TiO2(N)的质量占比满足所述要求。
本发明还提供了利用前述催化剂在在低温条件下协同催化脱除烟气中二次污染物的方法，是将所述催化剂填充在固体废弃物焚烧厂烟气净化系统的SCR脱硝装置中，该装置设于布袋除尘器或湿法洗涤塔之后；SCR脱硝装置的运行温度为150-200℃，在催化氧化二噁英和VOC类有机污染物的同时，实现协同催化还原NOx。
作为本发明的优选方案，在协同催化还原NOx过程中，还包括向SCR脱硝装置中加入NH3辅助催化还原反应过程，加入量控制为氨氮比NOx/NH3为0.8～1。
发明原理描述：
本发明中的催化剂表示为VOx-WOx-CeOx/SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)，其载体由杂化纳米钛包覆型载体材料(SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体)组成，催化剂的活性组分由高价态氧化物(如V2O5、WO3、CeO2等)组成。
在SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料中，TiO2为常用催化剂载体，有利于活性组分(VOx、WOx、CeOx)在其表面高度分散，有利于提升催化剂的催化效率和低温活性，同时具有一定抗中毒的作用，而TiO2(N)将进一步优化上述特性。本发明的SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料，利用纳米级TiO2(N)和TiO2(NT)与SiO2掺杂特性能优化活性组分表面分散性，提高表面缺陷，增强催化剂活性的作用，且SiO2能提高机械强度，提升成型催化剂活性组分的稳定性。同时，TiO2(N)对SiO2和TiO2(NT)的包覆作用将提升催化载体比表面积，提高表面活性位点数量。
与其他过渡金属氧化物(如CrOx、MnOx、MoOx、WOx和CeOx)相比，VOx作为活性组分具有高活性、高选择性和强抗硫性等优点；VOx中多种氧化态(V5+/V4+/V3+)共存，有利于催化剂释氧和形成高低价态循环；VOx中的V＝O基团对有机污染物二噁英、VOC分子具有亲核吸附性，利于进一步吸附并氧化后续催化中间产物，最终以CO2，H2O和HCl的的形式排放。同时，VOx也是常见的、主要的NOx催化还原活性组分，即将NOx转化为N2和H2O。
WOx作为第二活性组分的加入，能够提升催化剂的催化效率，并且提升催化剂抗中毒特性，促进O2的化学吸附，从而加速V由低价态向高价态氧化。
CeOx具有环境友好、毒性小、Ce4+/Ce3+易转化、储氧能力强、表面存在大量活性氧的优势；因其表面氧空位形成能较低，易形成氧空位，作为第三活性组分的加入，有利于促进VOx由低价态向高价态氧化，同时还能提升催化剂的低温活性，拓宽催化氧化反应和催化还原反应的低温活性窗口。
将蜂窝式催化剂安装在固废焚烧烟气净化系统的SCR脱硝装置中，烟气与催化剂表面接触后，催化剂活性组分催化氧化烟气中二噁英和VOC并协同催化还原NOx。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的低温催化剂能够弥补现有商用固体废弃物焚烧烟气脱硝催化剂对有机污染物的催化降解能力不足的缺点，实现多种污染物(二噁英、VOC和NOx)的高效降解。
2、本发明的低温催化剂适用温度包括150-200℃的低温窗口，弥补了现有SCR脱硝装置能耗高、效率低的缺点，节约系统运行成本。
3、本发明的低温催化剂具有低温条件下抗中毒性能优异的优势。
4、本发明的低温催化剂在实际使用过程中具有操作方便、工艺简单的优势，不需要调整改动现有SCR脱硝装置及烟气处理系统，不增加垃圾焚烧企业的运行成本，并具有解决废弃物焚烧过程中二噁英的排放问题的重要应用价值。
附图说明
图1是本发明的催化剂用于安装在布袋除尘系统后SCR中协同脱除二噁英、VOC和NOx的流程图；
图2是本发明的催化剂用于安装在湿式洗涤系统后SCR中协同脱除二噁英、VOC和NOx的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
本发明中，所述固体废弃物是指能够通过焚烧方式进行处置的城市生活垃圾、危险固体废物或工业固体废物。针对其焚烧产生的烟气，本发明提供了协同催化痕量有机污染物二噁英、以邻二氯苯为代表的VOC类有机污染物和NOx的低温型催化剂。该催化剂的组成表达为VOx-WOx-CeOx/SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)，由活性组分前驱体(VOx、WOx、CeOx)和杂化纳米钛包覆型载体材料(SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N))组成。
以下各实施例中，SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料采用溶胶凝胶法制备，Si源直接来自SiO2粉末，而非利用正硅酸乙酯通过溶胶凝胶过程得到的凝胶，且本发明中还涉及到针对二氧化钛纳米管掺杂制备载体材料的过程。具体方法示例如下：
(1)取计量的钛酸四丁酯溶于无水乙醇，剧烈搅拌1.5h，得到溶液A；将一定量的去离子水、醋酸、无水乙醇混合得到溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌1h，得到含有纳米二氧化钛颗粒TiO2(N)的溶胶；
(2)取一定量的SiO2粉末和二氧化钛纳米管TiO2(NT)加入溶胶中，剧烈搅拌1h；陈化3h后，得到SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)凝胶；
(3)将SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)凝胶在105℃和空气气氛下干燥4h，然后在500℃和空气气氛下煅烧8h；将固体粉末研磨、过筛后，得到粒径100～150nm的超细粉体用作制备催化剂的SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料；
在所述步骤(1)、(2)中，所述剧烈搅拌是指：搅拌转速大于200r/min。同时，控制各物料的用量，使得最终获得的载体材料中SiO2、TiO2(NT)和TiO2(N)的质量占比满足要求。
实施例1
按设定质量比取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料、偏钒酸铵、偏钨酸铵和硝酸铈(Ⅳ)，按整体挤压成型方式获得端面为蜂窝式的催化剂混合料，经干燥、煅烧过程，最终获得蜂窝式催化剂1。
在干燥处理时按以下升温程序执行：在65℃保持60min，以5℃/min速率升温至80℃；在80℃保持60min后，以5℃/min速率升温至105℃；在105℃保持60min后，自然降温至室温；在煅烧处理时按以下升温程序执行：以1.5℃/min速率从室温升温至100℃；在100℃保持120min后，以7.5℃/min速率升温至250℃；在250℃保持150min后，以5℃/min速率升温至350℃；在350℃保持150min后，以5℃/min速率升温至450℃；在450℃保持720min后，自然冷却至室温。以下各实施例均按相同方式操作，不再赘述。
在催化剂1中，经折算后的活性组分的质量百分比分别为V2O5(0.5wt.％)、WO3(0.5wt.％)、CeO2(0.5wt.％)，SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料质量百分比为98.5wt.％；在载体材料中，纳米二氧化钛颗粒占比90.0wt.％，二氧化钛纳米管占比5.5wt.％，SiO2质量百分比为4.5wt.％。
实施例2
按设定质量比取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料、偏钒酸铵、偏钨酸铵和硝酸铈(Ⅳ)，按整体挤压成型方式获得端面为蜂窝式的催化剂混合料，经干燥、煅烧过程，最终获得蜂窝式催化剂2。在催化剂2中，经折算后的活性组分的质量百分比分别为V2O5(8.0wt.％)、WO3(0.5wt.％)、CeO2(0.5wt.％)，SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料质量百分比为91.0wt.％；在载体材料中，纳米二氧化钛颗粒占比90.0wt.％，二氧化钛纳米管占比5.5wt.％，SiO2质量百分比为4.5wt.％。
实施例3
按设定质量比取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料、偏钒酸铵、偏钨酸铵和硝酸铈(Ⅳ)，按整体挤压成型方式获得端面为蜂窝式的催化剂混合料，经干燥、煅烧过程，最终获得蜂窝式催化剂3。在催化剂3中，经折算后的活性组分的质量百分比分别为V2O5(0.5wt.％)、WO3(8.0wt.％)、CeO2(0.5wt.％)，SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料质量百分比为91.0wt.％；在载体材料中，纳米二氧化钛颗粒占比90.0wt.％，二氧化钛纳米管占比5.5wt.％，SiO2质量百分比为4.5wt.％。
实施例4
按设定质量比取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料、偏钒酸铵、偏钨酸铵和硝酸铈(Ⅳ)，按整体挤压成型方式获得端面为蜂窝式的催化剂混合料，经干燥、煅烧过程，最终获得蜂窝式催化剂4。在催化剂4中，经折算后的活性组分的质量百分比分别为V2O5(0.5wt.％)、WO3(0.5wt.％)、CeO2(8.0wt.％)，SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料质量百分比为91.0wt.％；在载体材料中，纳米二氧化钛颗粒占比90.0wt.％，二氧化钛纳米管占比5.5wt.％，SiO2质量百分比为4.5wt.％。
实施例5
按设定质量比取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料、偏钒酸铵、偏钨酸铵和硝酸铈(Ⅳ)，按整体挤压成型方式获得端面为蜂窝式的催化剂混合料，经干燥、煅烧过程，最终获得蜂窝式催化剂5。在催化剂5中，经折算后的活性组分的质量百分比分别为V2O5(8.0wt.％)、WO3(8.0wt.％)、CeO2(8.0wt.％)，SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料质量百分比为76.0wt.％；在载体材料中，纳米二氧化钛颗粒占比90.0wt.％，二氧化钛纳米管占比5.5wt.％，SiO2质量百分比为4.5wt.％
实施例6
按设定质量比取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料、偏钒酸铵、偏钨酸铵和硝酸铈(Ⅳ)，按整体挤压成型方式获得端面为蜂窝式的催化剂混合料，经干燥、煅烧过程，最终获得蜂窝式催化剂6。在催化剂6中，经折算后的活性组分的质量百分比分别为V2O5(3.8wt.％)、WO3(2.9wt.％)、CeO2(2.9wt.％)，SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料质量百分比为90.4wt.％；在载体材料中，纳米二氧化钛颗粒占比90.0wt.％，二氧化钛纳米管占比5.5wt.％，SiO2质量百分比为4.5wt.％。
实施例7
按设定质量比取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料、偏钒酸铵、偏钨酸铵和硝酸铈(Ⅳ)，按整体挤压成型方式获得端面为三叶草式的催化剂混合料，经干燥、煅烧过程，最终获得三叶草式催化剂7。在催化剂7中，经折算后的活性组分的质量百分比分别为V2O5(3.8wt.％)、WO3(2.9wt.％)、CeO2(2.9wt.％)，SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料质量百分比为90.4wt.％；在载体材料中，纳米二氧化钛颗粒占比90.0wt.％，二氧化钛纳米管占比5.5wt.％，SiO2质量百分比为4.5wt.％。
实施例8
按设定质量比取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料、偏钒酸铵、偏钨酸铵和硝酸铈(Ⅳ)，按整体挤压成型方式获得端面为波纹板式的催化剂混合料，经干燥、煅烧过程，最终获得波纹板式催化剂8。在催化剂8中，经折算后的活性组分的质量百分比分别为V2O5(3.8wt.％)、WO3(2.9wt.％)、CeO2(2.9wt.％)，SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料质量百分比为90.4wt.％；在载体材料中，纳米二氧化钛颗粒占比90.0wt.％，二氧化钛纳米管占比5.5wt.％，SiO2质量百分比为4.5wt.％。
实施例9
按设定质量比取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料、五氧化二钒、偏钨酸铵和硝酸铈(Ⅳ)，按整体挤压成型方式获得端面为蜂窝式的催化剂混合料，经干燥、煅烧过程，最终获得蜂窝式催化剂9。在催化剂9中，经折算后的活性组分的质量百分比分别为V2O5(3.8wt.％)、WO3(2.9wt.％)、CeO2(2.9wt.％)，SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料质量百分比为90.4wt.％；在载体材料中，纳米二氧化钛颗粒占比90.0wt.％，二氧化钛纳米管占比5.5wt.％，SiO2质量百分比为4.5wt.％。
实施例10
按设定质量比取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料、偏钒酸铵、仲钨酸铵和硝酸铈(Ⅳ)，按整体挤压成型方式获得端面为蜂窝式的催化剂混合料，经干燥、煅烧过程，最终获得蜂窝式催化剂10。在催化剂10中，经折算后的活性组分的质量百分比分别为V2O5(3.8wt.％)、WO3(2.9wt.％)、CeO2(2.9wt.％)，SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料质量百分比为90.4wt.％；在载体材料中，纳米二氧化钛颗粒占比90.0wt.％，二氧化钛纳米管占比5.5wt.％，SiO2质量百分比为4.5wt.％。
实施例11
按设定质量比取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料、偏钒酸铵、钨酸铵和硝酸铈(Ⅳ)，按整体挤压成型方式获得端面为蜂窝式的催化剂混合料，经干燥、煅烧过程，最终获得蜂窝式催化剂11。在催化剂11中，经折算后的活性组分的质量百分比分别为V2O5(3.8wt.％)、WO3(2.9wt.％)、CeO2(2.9wt.％)，SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料质量百分比为90.4wt.％；在载体材料中，纳米二氧化钛颗粒占比90.0wt.％，二氧化钛纳米管占比5.5wt.％，SiO2质量百分比为4.5wt.％。
实施例12
按设定质量比取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料、偏钒酸铵、偏钨酸铵和硝酸铈(III)六水合物，按整体挤压成型方式获得端面为蜂窝式的催化剂混合料，经干燥、煅烧过程，最终获得蜂窝式催化剂12。在催化剂12中，经折算后的活性组分的质量百分比分别为V2O5(3.8wt.％)、WO3(2.9wt.％)、CeO2(2.9wt.％)，SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料质量百分比为90.4wt.％；在载体材料中，纳米二氧化钛颗粒占比90.0wt.％，二氧化钛纳米管占比5.5wt.％，SiO2质量百分比为4.5wt.％。
实施例13
按设定质量比取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料、偏钒酸铵、偏钨酸铵和氧化铈，按整体挤压成型方式获得端面为蜂窝式的催化剂混合料，经干燥、煅烧过程，最终获得蜂窝式催化剂13。在催化剂13中，经折算后的活性组分的质量百分比分别为V2O5(3.8wt.％)、WO3(2.9wt.％)、CeO2(2.9wt.％)，SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料质量百分比为90.4wt.％；在载体材料中，纳米二氧化钛颗粒占比90.0wt.％，二氧化钛纳米管占比5.5wt.％，SiO2质量百分比为4.5wt.％。
实施例14
按设定质量比取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料、偏钒酸铵、偏钨酸铵和硝酸铈铵，按整体挤压成型方式获得端面为蜂窝式的催化剂混合料，经干燥、煅烧过程，最终获得蜂窝式催化剂14。在催化剂14中，经折算后的活性组分的质量百分比分别为V2O5(3.8wt.％)、WO3(2.9wt.％)、CeO2(2.9wt.％)，SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料质量百分比为90.4wt.％；在载体材料中，纳米二氧化钛颗粒占比90.0wt.％，二氧化钛纳米管占比5.5wt.％，SiO2质量百分比为4.5wt.％。
实施例15
按设定质量比取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料、偏钒酸铵、偏钨酸铵和硝酸铈(Ⅳ)，按整体挤压成型方式获得端面为蜂窝式的催化剂混合料，经干燥、煅烧过程，最终获得蜂窝式催化剂15。在催化剂15中，经折算后的活性组分的质量百分比分别为V2O5(3.8wt.％)、WO3(2.9wt.％)、CeO2(2.9wt.％)，SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料质量百分比为90.4wt.％；在载体材料中，纳米二氧化钛颗粒占比97.0wt.％，二氧化钛纳米管占比1.0wt.％，SiO2质量百分比为2.0wt.％。
实施例16
按设定质量比取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料、偏钒酸铵、偏钨酸铵和硝酸铈(Ⅳ)，按整体挤压成型方式获得端面为蜂窝式的催化剂混合料，经干燥、煅烧过程，最终获得蜂窝式催化剂16。在催化剂16中，经折算后的活性组分的质量百分比分别为V2O5(3.8wt.％)、WO3(2.9wt.％)、CeO2(2.9wt.％)，SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料质量百分比为90.4wt.％；在载体材料中，纳米二氧化钛颗粒占比50.0wt.％，二氧化钛纳米管占比45.0wt.％，SiO2质量百分比为5.0wt.％。
实施例17
按设定质量比取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料、偏钒酸铵、偏钨酸铵和硝酸铈(Ⅳ)，按整体挤压成型方式获得端面为蜂窝式的催化剂混合料，经干燥、煅烧过程，最终获得蜂窝式催化剂17。在催化剂17中，经折算后的活性组分的质量百分比分别为V2O5(3.8wt.％)、WO3(2.9wt.％)、CeO2(2.9wt.％)，SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料质量百分比为90.4wt.％；在载体材料中，纳米二氧化钛颗粒占比70.0wt.％，二氧化钛纳米管占比20.0wt.％，SiO2质量百分比为10.0wt.％。
本发明的催化剂效果验证：
如图1或图2所示，将各实施例制备获得的催化剂用于固废焚烧烟气(焚烧固废包括生活垃圾、危险固体废物和工业固体废物)处理。
具体处理方式为：将催化剂填充在固体废弃物焚烧厂烟气净化系统的SCR脱硝装置中，该装置设于布袋除尘器或湿法洗涤塔之后；在烟气处理过程中，SCR脱硝装置的运行温度为150-200℃，在催化氧化二噁英和VOC类有机污染物的同时，还协同催化还原NOx。在协同催化还原NOx过程中，还向SCR脱硝装置中加入NH3辅助催化还原反应过程，加入量控制为氨氮比NOx/NH3为0.8～1。烟气温度为150-200℃，实验空速比为8000h-1。
以实施例6、7、8为例进行催化剂效果验证，经布袋除尘器或湿式洗涤塔净化后的烟气进入SCR脱硝装置。在上述烟气中，以生活垃圾为主要焚烧对象时，二噁英初始浓度为0.05-1.2ng I-TEQ/Nm3；NO初始浓度为150-200mg/Nm3，NO/NH3摩尔比为0.8-1；邻二氯苯浓度为538-980ppm。以危险固体废物为主要焚烧对象时，二噁英初始浓度为0.5-3.7ng I-TEQ/Nm3；NO初始浓度为180-275mg/Nm3，NO/NH3摩尔比为0.8-1；邻二氯苯浓度为680-1210ppm。以工业固废为主要焚烧对象时，二噁英初始浓度为0.9-2.5ng I-TEQ/Nm3；NO初始浓度为200-330mg/Nm3，NO/NH3摩尔比为0.8-1；邻二氯苯浓度为520-1010ppm。
表1 不同焚烧烟气、催化剂类型和温度下催化剂对二噁英、VOC、NOx的脱除率
现有技术中催化剂的效果比对：
对比例1
选择商用蜂窝式催化剂，比照本发明的实施例4装填在SCR脱硝装置中，按相同的反应温度150、170和200℃引入相同成分的烟气。其中商用蜂窝式催化剂-1主要由V2O5(2.9wt.％)、WO3(2.6wt.％)、TiO2(94.7wt.％)组成；
对比例2
选择商用蜂窝式催化剂，比照本发明的实施例4装填在SCR脱硝装置中，按相同的反应温度150、170和200℃引入相同成分的烟气。其中商用蜂窝式催化剂-2主要由V2O5(3.6wt.％)、MoO2(6.8wt.％)、TiO2(89.6wt.％)组成。
对比例3
在实验室制备蜂窝式催化剂，对比非SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料的催化剂性能。按设定质量比取纳米二氧化钛颗粒、二氧化钛纳米管、二氧化硅、偏钒酸铵、偏钨酸铵和硝酸铈(Ⅳ)，按整体挤压成型方式获得端面为蜂窝式的催化剂混合料，经干燥、煅烧过程，最终获得蜂窝式催化剂3。在催化剂3中，经折算后的活性组分的质量百分比分别为V2O5(3.8wt.％)、WO3(2.9wt.％)、CeO2(2.9wt.％)，SiO2-TiO2(NT)-TiO2(N)混合载体材料质量百分比为90.4wt.％；在载体材料中，纳米二氧化钛颗粒占比90.0wt.％，二氧化钛纳米管占比5.5wt.％，SiO2质量百分比为4.5wt.％。比照本发明的实施例4装填在SCR脱硝装置中，按相同的反应温度170℃引入相同成分的烟气。
对比例4
选择三叶草式催化剂，比照本发明的实施例5装填在SCR脱硝装置中，按相同的反应温度170℃引入相同成分的烟气。其中商用波纹板式催化剂主要由V2O5(6.0wt.％)、TiO2(94.0wt.％)组成。
对比例5
选择波纹板式催化剂，比照本发明的实施例6装填在SCR脱硝装置中，按相同的反应温度170℃引入相同成分的烟气。其中商用波纹板式催化剂主要由V2O5(2.8wt.％)、WO3(12.0wt.％)、TiO2(85.2wt.％)组成。
表2 商用催化剂对二噁英、VOC、NOx的脱除率
由上述表1和表2中的数据可以看出，采用本发明的低温催化剂能够高效地催化氧化二噁英、以邻二氯苯为代表的VOC类有机污染物协同催化还原NOx，优化了现有SCR脱硝装置能耗高、效率低的缺点，而且该方法操作简单、运行成本低，在未来的废弃物焚烧处置尾部烟气净化系统中有极大的应用价值。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种能在低温条件下协同催化脱除烟气中二次污染物的催化剂，其特征在于，该催化剂包含杂化纳米钛包覆型载体材料和V、W、Ce的高价态活性组分；
所述杂化纳米钛包覆型载体材料是指SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料，在催化剂中的质量百分比含量为76.0~98.5 wt.%；其中，TiO2(N)是指纳米二氧化钛颗粒，其在载体材料中的质量占比为50.0~97.0 wt.%，TiO2(NT)指二氧化钛纳米管，在载体材料中的质量占比为1.0~45.0 wt.%；SiO2在载体材料中的质量占比为2.0~10.0 wt.%；
所述V、W、Ce的高价态活性组分，是指包含V5+/V4+/V3+、W6+/W4+和Ce4+/Ce3+各价态混合共存的活性组分；V5+在V元素中的占比至少65%，W6+在W元素中的占比至少60%， Ce4+在Ce元素中的占比至少60%；如将各价态活性组分折算为最高价态氧化物形式V2O5、WO3、CeO2，则各自在催化剂中的质量百分比含量分别为0.5~8.0 wt.%、0.5~8.0 wt.%、0.5~8.0 wt.%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的结构造型为蜂窝式、三叶草式或波纹板式。
3.权利要求1中所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按所述质量百分占比关系，称取SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料和V、W、Ce高价态活性组分的前驱体，研磨成粉末状并混合均匀；
（2）以挤压成型的方式，获得立体结构造型的催化剂粗坯；
（3）将催化剂粗坯干燥处理，然后进行煅烧处理，冷却后获得催化剂产品。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高价态活性组分V的前驱体是偏钒酸铵或五氧化二钒中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高价态活性组分W的前驱体是偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵中的至少一种。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述高价态活性组分Ce的前驱体是硝酸铈（III）六水合物、硝酸铈（Ⅳ）、氧化铈或硝酸铈铵中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在干燥处理时按以下升温程序执行：在65℃保持60 min，以5℃/min速率升温至80℃；在80℃保持60 min后，以5℃/min速率升温至105℃；在105℃保持60 min后，自然降温至室温；在煅烧处理时按以下升温程序执行：以1.5℃/min速率从室温升温至100℃；在100℃保持120 min后，以7.5℃/min速率升温至250℃；在250℃保持150 min后，以5℃/min速率升温至350℃；在350℃保持150 min后，以5℃/min速率升温至450℃；在450℃保持720 min后，自然冷却至室温。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料通过下述方法制备获得：
（1）取计量的钛酸四丁酯溶于无水乙醇，剧烈搅拌1.5 h，得到溶液A；将一定量的去离子水、醋酸、无水乙醇混合得到溶液B；将溶液B缓慢加入溶液A中，搅拌1 h，得到含有纳米二氧化钛颗粒TiO2(N)的溶胶；
（2）取一定量的SiO2粉末和二氧化钛纳米管TiO2(NT)加入溶胶中，剧烈搅拌1h；陈化3 h后，得到SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)凝胶；
（3）将SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)凝胶在105℃和空气气氛下干燥4 h，然后在500℃和空气气氛下煅烧8 h；将固体粉末研磨、过筛后，得到粒径100~150 nm的超细粉体用作制备催化剂的SiO2-TiO2(NT)@TiO2(N)载体材料；
在所述步骤（1）、（2）中，所述剧烈搅拌是指搅拌转速大于200 r/min；控制各物料的用量，使得最终获得的载体材料中SiO2、TiO2(NT)和TiO2(N) 的质量占比满足权利要求1所述要求。
9.利用权利要求1所述催化剂在低温条件下协同催化脱除烟气中二次污染物的方法，其特征在于，是将所述催化剂填充在固体废弃物焚烧厂烟气净化系统的SCR脱硝装置中，该装置设于布袋除尘器或湿法洗涤塔之后；SCR脱硝装置的运行温度为150-200℃，在催化氧化二噁英和VOC类有机污染物的同时，实现协同催化还原NOx。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在协同催化还原NOx过程中，还包括向SCR脱硝装置中加入NH3辅助催化还原反应过程，加入量控制为氨氮比NOx/NH3为0.8~1。
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