CN101590404B - 一种低钒脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低钒脱硝催化剂及其制备方法和应用，属于环境材料、环境催化和环境保护技术领域。该催化剂是以锐钛矿型二氧化钛为载体，五氧化二钒为主活性组分，三氧化钨和氧化铈为发挥协同效应的次活性组分；并采用共浸渍法制备。其特点是降低了具有高毒性的钒的用量，降低了成本，同时在200～450℃范围具有高于90％的NOx转化率。所提供的还原氮氧化物的方法是将催化剂装载在固定床反应器当中，反应温度控制在200～500℃范围；以NH3为还原剂，空速控制在28000h-1，气体总流量为300ml/min。在水和二氧化硫存在的情况下仍然保持高的NOx转化率，适用于热电厂、冶炼厂、炼油厂等排放废气中NOx的处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种适用于热电厂、冶炼厂、炼油厂等排放废气中NOx处理的催化剂及其制备方法，属于环境材料、环境催化和环境保护技术领域。
背景技术
氮氧化物是大气的主要污染源，它不仅会引起酸雨、光化学烟雾等破坏地球生态环境的一系列问题，而且还严重危害着人体的健康。因此，如何有效地消除氮氧化物已成为目前环保领域中一个令人关注的重要课题。氨气选择性催化还原法(selective catalyticreduction，SCR)由于成熟和高效而成为火力发电厂等固定源主流的脱硝技术，而其核心问题就在于催化剂的研制。目前国内外学者对许多催化剂体系进行了深入系统的研究，如V2O5-WO3/TiO2，Mn/TiO2，Fe/TiO2，Cu/TiO2，Cr/TiO2和MnOx-CeO2等等。目前，工业化应用的NH3-SCR催化剂，多以TiO2为载体，再负载上一定量的V2O5、WO3或MoO3等组分，正是基于该类催化剂在高效净化NOx的同时，具备良好的抗硫性能。但是，该技术在实际使用中仍存在一些问题，一是催化剂成本较高；二是活性组分V2O5的前驱体一般毒性非常大，容易对人体和环境产生污染。因此，如何采用国产材料，来降低催化剂成本、提高催化剂制备与使用过程中的安全性，并能再现催化剂的高活性、高耐硫性能，决定着该技术能否广泛应用于我国固定源脱硝。目前，研究开发成本低廉、环境友好的低钒或非钒基SCR催化剂是国内外学术界和产业界的一个热点课题。本发明在V2O5-WO3/TiO2配方的基础上，大大降低了V与W的量，同时添加第二助剂从而制备了一种成本低、毒性小、抗水抗硫能力高、NOx去除性能优良的脱硝催化剂。
发明内容
目前，国内尚无自主生产商用V2O5-WO3/TiO2类脱硝催化剂的成熟技术，导致国内电厂安装的SCR脱硝催化剂全部为国外进口产品，费用十分昂贵。本发明的目的在于，针对国内现状，提供一种成本低、制备工艺简单且对选择性催化还原NOx具有高效率的催化剂及其制备方法，该方法在商业V2O5-WO3/TiO2配方基础上，大大降低V2O5与WO3的用量，同时添加了CeO2作为第二助剂从而制备了一种毒性小、成本低且NOx去除性能优良的新型低钒脱硝催化剂。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：
采用锐钛矿型的二氧化钛为载体，五氧化二钒为主活性组分，三氧化钨和氧化铈为发挥协同效应的次活性组分，其表示为V2O5-WO3-CeO2/TiO2。
本发明的技术特征还在于：所述V2O5-WO3-CeO2/TiO2复合氧化物催化剂，活性组分V2O5以偏钒酸铵的形式加入，含量为催化剂重量百分含量的0.1％，次活性组分WO3以仲钨酸铵的形式加入，含量为催化剂重量百分含量的6％-9％，CeO2以硝酸铈的形式加入，含量为催化剂重量百分含量的1％-10％。从而达到了降低主活性组分钒的含量，同样能够在高硫、高湿环境有效还原NOx的目的。
本发明提供了一种制备V2O5-WO3-CeO2/TiO2复合氧化物催化剂的方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：
1)配置含草酸为25g/L浓度的草酸溶液，然后依次加入偏钒酸铵和仲钨酸铵，30～40℃水浴加热搅拌，形成透明溶液；
2)将硝酸铈溶于草酸溶液中，配置成溶液，然后逐滴加入步骤1)所配置的溶液中，形成絮状沉淀，于30～40℃水浴加热搅拌30分钟；
3)然后往步骤2)中所得溶液里缓慢加入二氧化钛粉末，并适当加入少量去离子水，均匀搅拌1小时，得到白色浆料；
4)将步骤3)中所得浆料放入超声波清洗机里超声浸渍2～4小时，然后在110℃烘箱内干燥过夜，再放入马弗炉于400～500℃焙烧4～5小时，得到V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化剂。
本发明还提供了一种采用上述复合氧化物催化剂还原氮氧化物的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
1)将V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化剂装载在固定床反应器当中，反应温度控制在200～500℃范围；
2)以氨气为还原剂，控制气体总流量在300～500mL/min，并控制空速在20000～30000h-1。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：降低了主活性组分V2O5的用量从而减轻了对环境的污染，降低了WO3的用量进而降低了成本，同时添加了新的助剂二氧化铈，通过优化催化剂的主次活性组分从而发挥活性组分间的协同催化作用，有效改善了催化剂的性能。在本发明的复合氧化物催化剂上水和二氧化硫存在下仍能高效催化还原稀薄燃烧所产生的氮氧化物。本发明的金属氧化物催化剂在200～500℃范围内，氮氧化物的净化效率达50-100％。
附图说明
图1为V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化剂上水蒸气和SO2对催化剂NOx转化率的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明：
实施例1：0.1wt％V2O5-6wt％WO3-1wt％CeO2/TiO2复合金属氧化物催化剂的制备
a)将0.5g草酸加入到20mL的去离子水当中，搅拌溶解之后，依次加入0.0064g偏钒酸铵和0.3379g仲钨酸铵，40℃水浴加热搅拌10分钟后，形成透明溶液
b)将0.1261g硝酸铈溶于草酸溶液中，配置成溶液，然后逐滴加入步骤a)所配置的溶液中，形成絮状沉淀，于40℃水浴加热搅拌30分钟；
c)然后往步骤b)中的溶液里缓慢加入4.645g二氧化钛粉末，并适当加入少量去离子水，均匀搅拌1小时，得到白色浆料；
d)将步骤c)所得浆料放入超声波清洗机里超声浸渍2小时，然后在110℃烘箱内干燥12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧4小时后自然冷却至室温，得到V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化剂。
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，3％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为500mg，反应空速为28000h-1，在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃七个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一
实施例2：0.1wt％V2O5-6wt％WO3-5wt％CeO2/TiO2复合金属氧化物催化剂的制备
a)将0.5g草酸加入到20mL的去离子水当中，搅拌溶解之后，依次加入0.0064g偏钒酸铵和0.3379g仲钨酸铵，于40℃水浴加热搅拌10分钟后，形成透明溶液
b)将0.6307g硝酸铈溶于草酸溶液中，配置成溶液，然后逐滴加入步骤a)所配置的溶液中，形成絮状沉淀，于40℃水浴加热搅拌30分钟；
c)然后往步骤b)中的溶液里缓慢加入4.445g二氧化钛粉末，并适当加入少量去离子水，均匀搅拌1小时，得到白色浆料；
d)将步骤c)所得浆料放入超声波清洗机里超声浸渍2小时，然后在110℃烘箱内干燥12小时，再放入马弗炉于450℃焙烧5小时后自然冷却至室温，得到V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化剂。
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，3％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为500mg，反应空速为28000h-1，在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃七个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一
实施例3：0.1wt％V2O5-6wt％WO3-10wt％CeO2/TiO2复合金属氧化物催化剂的制备
a)将0.5g草酸加入到20mL的去离子水当中，搅拌溶解之后，依次加入0.0064g偏钒酸铵和0.3379g仲钨酸铵，40℃水浴加热搅拌10分钟后，形成透明溶液
b)将1.2614g硝酸铈溶于草酸溶液中，配置成溶液，然后逐滴加入步骤a)所配置的溶液中，形成絮状沉淀，于40℃水浴加热搅拌30分钟；
c)然后往步骤b)中的溶液里缓慢加入4.195g二氧化钛粉末，并适当加入少量去离子水，均匀搅拌1小时，得到白色浆料；
d)将步骤c)所得浆料放入超声波清洗机里超声浸渍2小时，然后在110℃烘箱内干燥12小时，再放入马弗炉于490℃焙烧4小时后自然冷却至室温，得到V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化剂。
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，3％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为500mg，反应空速为28000h-1，在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃七个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一
实施例4(参比)：1wt％V2O5-9wt％WO3/TiO2复合金属氧化物催化剂的制备
a)将0.5g草酸加入到20mL的去离子水当中，搅拌溶解之后，依次加入0.06432g偏钒酸铵和0.5068g仲钨酸铵，于40℃水浴加热搅拌10分钟后，形成透明溶液
b)然后往步骤a)中的溶液里缓慢加入4.5g二氧化钛粉末，并适当加入少量去离子水，搅拌1小时后，得到白色浆料；
c)将将步骤c)所得浆料放入超声波清洗机里超声浸渍2小时，然后在110℃烘箱内干燥12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧4小时后自然冷却至室温，得到V2O5-WO3/TiO2催化剂。
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，3％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为500mg，反应空速为28000h-1，在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃七个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一
实验例5(参比)：0.1wt％V2O5-6wt％WO3/TiO2复合金属氧化物催化剂的制备
a)将0.5g草酸加入到20mL的去离子水当中，搅拌溶解之后，依次加入0.0064g偏钒酸铵和0.3379g仲钨酸铵，40℃水浴加热搅拌10分钟后，形成透明溶液
b)然后往步骤a)中的溶液里缓慢加入4.695g二氧化钛粉末，并适当加入少量去离子水，搅拌1小时后，得到白色浆料；
c)将将步骤c)所得浆料放入超声波清洗机里超声浸渍2小时，然后在110℃烘箱内干燥12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧4小时后自然冷却至室温，得到V2O5-WO3/TiO2催化剂。
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，3％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为500mg，反应空速为28000h-1，在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃七个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一
实验例6(参比)：0.1wt％V2O5-10wt％CeO2/TiO2复合金属氧化物催化剂的制备
a)将0.5g草酸加入到20mL的去离子水当中，搅拌溶解之后，加入0.0064g偏钒酸铵，40℃水浴加热搅拌5分钟后，形成透明溶液；
b)将1.2614g硝酸铈溶于草酸溶液中，配置成溶液，然后逐滴加入步骤a)所配置的溶液中，形成絮状沉淀，于40℃水浴加热搅拌30分钟
c)然后往步骤b)中的溶液里缓慢加入4.495g二氧化钛粉末，并适当加入少量去离子水，搅拌1小时后，得到白色浆料；
c)将将步骤c)所得浆料放入超声波清洗机里超声浸渍2小时，然后在110℃烘箱内干燥12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧4小时后自然冷却至室温，得到V2O5-CeO2/TiO2催化剂。
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，3％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为500mg，反应空速为28000h-1，在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃七个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一
实验例7(参比)：6wt％WO3-10wt％CeO2/TiO2复合金属氧化物催化剂的制备
a)将0.5g草酸加入到20mL的去离子水当中，搅拌溶解之后，加入0.3379g仲钨酸铵，40℃水浴加热搅拌5分钟后，形成透明溶液；
b)将1.2614g硝酸铈溶于草酸溶液中，配置成溶液，然后逐滴加入步骤a)所配置的溶液中，形成絮状沉淀，于40℃水浴加热搅拌30分钟
c)然后往步骤b)中的溶液里缓慢加入4.200g二氧化钛粉末，并适当加入少量去离子水，搅拌1小时后，得到白色浆料；
c)将将步骤c)所得浆料放入超声波清洗机里超声浸渍2小时，然后在110℃烘箱内干燥12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧4小时后自然冷却至室温，得到WO3-CeO2/TiO2催化剂。
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，3％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为500mg，反应空速为28000h-1，在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃七个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一
实验例8(参比)：10wt％CeO2/TiO2金属氧化物催化剂的制备
a)将0.5g草酸加入到20mL的去离子水当中，搅拌溶解之后，加入1.26148硝酸铈，40℃水浴加热搅拌30分钟后，形成透明溶液；
c)然后往步骤a)中的溶液里缓慢加入4.500g二氧化钛粉末，并适当加入少量去离子水，搅拌1小时后，得到白色浆料；
c)将将步骤c)所得浆料放入超声波清洗机里超声浸渍2小时，然后在110℃烘箱内干燥12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧4小时后自然冷却至室温，得到CeO2/TiO2催化剂。
该催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，3％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为500mg，反应空速为28000h-1，在200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃和500℃七个温度条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见表一
附表1
将实施例3中制备的0.1wt％V2O5-6wt％WO3-10wt％CeO2/TiO2复合金属氧化物催化剂在以氨气为还原剂时，将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，3％氧气(O2)混合，其余反应混合气为氮气(N2)，通过装有500mg该复合氧化物催化剂，反应空速为28000h-1，在较宽的温度范围内(200-500℃)即可实现高效的选择性催化还原NO，而且共存的水蒸气与二氧化硫对整体的NOx去除效率没有太大的影响。附图1为V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化剂上水蒸气和SO2对催化剂NOx转化率的影响。
实施例9：
催化剂的制备方法与实施例3相同。将500ppm的一氧化氮(NO)，500ppm的氨气(NH3)，3％氧气(O2)，10％水(H2O)，100ppm二氧化硫(SO2)其余反应混合气为氮气(N2)，催化剂的装载量为500mg，反应空速为28000h-1，在350℃条件下，催化剂还原氮氧化物的转化率见附图1。
Claims (2)
1.一种低钒脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂是以锐钛矿型二氧化钛为载体，五氧化二钒为主活性组分，三氧化钨和氧化铈为发挥协同效应的次活性组分，其组成表示为V2O5-WO3-CeO2/TiO2；在所述催化剂中，主活性组分V2O5以偏钒酸铵的形式加入，含量为催化剂重量百分含量的0.1％，次活性组分WO3以仲钨酸铵的形式加入，含量为催化剂重量百分含量的6％-9％，CeO2以硝酸铈的形式加入，含量为催化剂重量百分含量的1％-10％。
2.一种制备如权利要求1所述的低钒脱硝催化剂的方法，其特征在于：该方法依次包括以下步骤：
(1)配置25g/L浓度的草酸溶液，然后依次加入偏钒酸铵和仲钨酸铵，于30～50℃水浴加热搅拌，形成透明溶液；
(2)将硝酸铈溶于草酸溶液中，配置成溶液，然后逐滴加入步骤(1)所配置的溶液中，形成絮状沉淀，于30～50℃水浴加热搅拌；
(3)然后向步骤(2)中所得溶液里缓慢加入二氧化钛粉末，并加入去离子水，均匀搅拌，得到白色浆料；
(4)将步骤(3)中所得浆料放入超声波清洗机里超声浸渍2～4小时，然后在烘箱内干燥，再放入马弗炉于400～500℃焙烧4～5小时，得到V2O5-WO3-CeO2/TiO2催化剂。
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