CN103816916A

CN103816916A - 一种适用于低温复合氧化物脱硝的催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103816916A
Application number: CN201410086541.0A
Authority: CN
Inventors: 菅盘铭; 刘建禹; 纪有鹏; 孙辉; 张倩; 蔡璐; 钟娟娟
Original assignee: Yangzhou University
Current assignee: Yangzhou University
Priority date: 2014-03-11
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2014-05-28

Abstract

一种适用于低温复合氧化物脱硝的催化剂的制备方法，属于SCR催化剂制备技术领域，以Ti、Si和Al的氧化物为复合载体，以V₂O₅和WO₃、Cr₂O₃、NiO、MnO₂、Cr₂O₃中的至少任意一种为活性组分，将活性组分溶解于水中形成活性组分水溶液；将复合载体浸渍在活性组分水溶液中，经搅拌均匀，经干燥后焙烧，制得催化剂不仅在中高温区域有良好的催化脱硝活性，而且在180℃低温下也保持较高活性，适用于SCR脱硝反应温度150～300℃。不同含量的活性组分，有利于降低反应起始温度，扩大反应温度窗口，同时提高催化剂活性及选择性。

Description

一种适用于低温复合氧化物脱硝的催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于SCR催化剂制备技术领域，特别涉及一种适用于低温的SCR复合氧化物脱硝催化剂的制备方法。

背景技术

随着工业的发展，氮氧化物的污染问题日益突出。NOx不仅会引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏的污染物，还会破坏生态环境，影响人类健康。而在诸多脱硝技术中，以选择性催化还原法（SCR）应用最为广泛，其技术成熟，脱硝率高，此法的核心在于催化剂的研制。对于一般的燃煤电厂、钢铁及化工企业，采用的催化剂为高温条件下脱硝催化剂，反应温度一般在380℃左右，如专利号CN 101961656A公布的堇青石陶瓷负载Ti-Si涂层后浸渍活性组分V-W-Mo制备的高温烟气SCR脱硝催化剂。专利号CN 102513121A和CN 102974363A分别公布了以球形γ-Al₂O₃为载体和涂敷Al₂O₃的堇青石蜂窝陶瓷为载体，负载氧化铜及铬、镧、铈制得脱硝催化剂，在250～400℃内有良好活性。此类催化剂虽然高温活性较好，但是需要对除尘及脱硫后的烟气进行再加热，加大了能量的需求，增加了脱硝成本，因此，催化剂低温活性的好坏相当重要。

专利号CN102008956A公布了一种以TiO₂为载体，Mn、Ce、M（Fe、Co、Cu、Cr、Zr、Al中一种或多种）为活性组分，制备出Mn-Ce-M/TiO₂催化剂的方法，该催化剂在100～180℃条件下有良好的催化活性，但此法仍以纯TiO₂为载体，所需制备成本较高。专利号CN 102172523A公布了中低温脱硝催化剂，以改性活性炭纤维作为载体，浸渍活性组分Ce、Mn制得催化剂，测得200～350℃活性达85%以上，制备过程中需惰性气体保护，条件较为苛刻，且催化剂较易吸附其他杂质，影响活性。专利号CN 101069855A分别公布了一种低温烟气脱硝方法，前者采用杂多化合物为活性组分，分子筛或活性炭等为载体，于120～180℃下进行脱硝反应，脱除率达70～90%，而且能通过加热催化剂至380～450℃实现催化剂再生，但是此催化剂吸附易达到饱和，不适用于较高浓度烟气条件，且高温再生需要N₂或He保护，成本较高。

发明内容

本发明的目的主要是提供一种制备过程简单、成本低、适用于低温条件下使用的活性高的脱硝催化剂的制备方法。

本发明技术方案是：以Ti的氧化物、Si的氧化物和Al的氧化物为复合载体，以V₂O₅和WO₃、Cr₂O₃、NiO、MnO₂、Cr₂O₃中的至少任意一种为活性组分，将活性组分溶解于水中形成活性组分水溶液；将复合载体浸渍在活性组分水溶液中，经搅拌均匀，再于90～120℃环境干燥2～12h，然后焙烧，即得适用于低温的复合氧化物脱硝催化剂。

本发明方法制得催化剂不仅在中高温区域有良好的催化脱硝活性，而且在180℃低温下也保持较高活性，适用于SCR脱硝反应温度150～300℃。

采用本方法制成的催化剂中V₂O₅占比为1～5wt%，WO₃占比为0～5wt%，Cr₂O₃占比为0～5wt%，NiO占比为0～5wt%，MnO₂占比为0～5wt%，Co₂O₃占比为0～5wt%，其余为载体，合计为100%。不同含量的活性组分，有利于降低反应起始温度，扩大反应温度窗口，同时提高催化剂活性及选择性。

本发明制备的催化剂主要有以下特点：

1、采用共沉淀Ti-Si-Al复合氧化物载体，不仅减少了TiO₂用量，降低成本，同时增大了载体的比表面积，利于活性组分的负载和分散优化。

2、制得的复合氧化物载体中TiO₂主要以无定型形式存在，未发现Si、Al氧化物相关衍射峰；负载活性组分后制得的催化剂中出现锐钛型TiO₂，无活性组分衍射峰。

3、复合氧化物载体与活性组分之间有着强烈协同作用，有效提高催化剂活性，不仅在高温下活性较好，且在180℃较低温度下NO净化率达到90%以上。

另外，本发明所述复合载体和活性组分的投料质量比为17～18:3，此时催化剂脱硝活性较好。

所述复合载体中Ti的氧化物、Si的氧化物和Al的氧化物的质量混合比为1:1～8:0.2～2，是为了在保持得到催化剂较高活性情况下，减少催化剂成本，同时避免选择性的降低。

本发明所述复合载体的制备方法是：将NaSiO₃·9H₂O溶解在蒸馏水中，加入AlCl₃·6H₂O及水解后的TiCl₄水溶液，配成混合溶液，搅拌条件下将混合溶液加入九水硅酸钠，待沉淀完全且均匀后，再以H₂SO₄或NH₃·H₂O调节混合溶液的pH至8～9，继续搅拌后常温静止分层，取下层物，经洗涤至混合溶液中无Cl^-后，置于100～135℃条件下干燥，最后于450～750℃的温度条件下焙烧得到复合载体。

所述TiCl₄水溶液中TiO₂、九水硅酸钠中SiO₂和AlCl₃·6H₂O中Al₂O₃的投料质量比为1:1～8:0.2～2。

本发明所述活性组分水溶液的制备方法是：将偏钒酸铵溶于双氧水中，得到第一活性组分水溶液，将硝酸铬、硝酸镍、氯化锰、硝酸钴、钨酸铵中的至少任意一种加入蒸馏水中，加热至完全溶解，得到第二活性组分水溶液，然后，将第一活性组分水溶液和第二活性组分水溶液再混合，得到活性组分水溶液。用双氧水溶解可以避免偏钒酸铵溶液在溶解过程中过热后分解，生产不溶物质。

焙烧得到复合载体的温度为450～750℃，焙烧时间为4～6h。在此温度范围内焙烧可以得到不同晶相的载体。

附图说明

图1为不同焙烧温度的载体XRD图。

图2为载体及负载活性组分后的XRD图。

具体实施方式

一、制备催化剂：

1、实施例1：

1）制备复合氧化物载体：按载体中TiO₂、SiO₂和Al₂O₃质量比为1:7.5: 1.8分别称取NaSiO₃·9H₂O、TiCl₄及AlCl₃·6H₂O。

将NaSiO₃·9H₂O溶解在蒸馏水中，加入AlCl₃·6H₂O及水解后的TiCl₄水溶液，配成混合溶液，搅拌条件下将混合溶液加入九水硅酸钠，待沉淀完全且均匀后，再以H₂SO₄或NH₃·H₂O调节混合溶液的pH至8～9，继续搅拌后常温静止分层，取下层物，经洗涤至混合溶液中无Cl^-后，置于100～135℃条件下干燥，最后于450～750℃的温度条件下焙烧得到复合载体。

2）制备活性组分水溶液：按2wt% V₂O₅、3wt% WO₃、5wt% Cr₂O₃、3wt% NiO、2wt% MnO₂分别称取偏钒酸铵、钨酸铵、硝酸铬、硝酸镍和氯化锰。

将偏钒酸铵溶于适量双氧水中，得到第一活性组分水溶液，将钨酸铵、硝酸铬、硝酸镍和氯化锰混合后加入蒸馏水中，加热至60～95℃，达到完全溶解，得到第二活性组分水溶液。然后，将第一活性组分水溶液和第二活性组分水溶液再混合，得到活性组分水溶液。

3）制备催化剂：以投料质量比为17～18:3的比例，将制得的复合载体浸渍在活性组分水溶液中，经搅拌均匀，再于90～120℃环境干燥2～12h，然后于450～750℃焙烧4～6h，即得适用于低温的复合氧化物脱硝催化剂。

2、实施例2：

按载体中TiO₂、SiO₂和Al₂O₃质量比为1:7:1.2分别称取四氯化钛、九水硅酸钠及六水氯化铝，以同上例的方法制得复合氧化物载体。然后按3wt% V₂O₅、5wt% WO₃、5wt% MnO₂的活性组分含量称取偏钒酸铵、钨酸铵、氯化锰，以同上例的方法制得活性组分浸渍液，最后，以同上例的方法得到催化剂。

3、实施例3：

按载体中TiO₂、SiO₂和Al₂O₃质量比为1:6:1.5称取NaSiO₃·9H₂O、TiCl₄及AlCl₃·6H₂O，以同上例的方法制得复合氧化物载体。然后按2wt% V₂O₅、3wt% WO₃、5wt% Cr₂O₃、3wt% NiO、2wt% Co₂O₃的活性组分含量称取偏钒酸铵、钨酸铵、硝酸铬、硝酸镍、硝酸钴以同上例的方法制得活性组分浸渍液，最后，以同上例的方法，并在700℃条件下焙烧得到催化剂。

4、实施例4：

按载体中TiO₂、SiO₂和Al₂O₃质量比为1:4:0.8称取NaSiO₃·9H₂O、TiCl₄及AlCl₃·6H₂O，制得复合氧化物载体。然后按1wt% V₂O₅、4wt% WO₃、4wt% Cr₂O₃、2wt% NiO、3wt% Co₂O₃的活性组分含量称取偏钒酸铵、钨酸铵、硝酸铬、硝酸镍、硝酸钴制得活性组分浸渍液，最后干燥、焙烧得到催化剂。

二、催化剂活性测试：

将制成的催化剂在实验室模拟烟气条件下，以NH₃作为还原剂，NH₃:NO=1:1，NO进口浓度2000ppm，O₂为7%（V/V），N₂为载体，空速为3600h^-1，测得催化剂150℃时NO转化率为61.3%，180℃达90%，200℃达到95.8%。具体见下表：

三、制得的复合氧化物载体中TiO₂主要以无定型形式存在，未发现Si、Al氧化物相关衍射峰，如图1所示。

从图1中可以看出，通过共沉淀制得的载体在550℃～750℃不同温度下焙烧后，都于25.0°左右出现包峰，其强度较弱，峰形较宽，为无定型TiO₂，随着载体焙烧温度的升高，超过700℃后，在25.0°出现新的特征峰，为TiO₂锐钛矿晶型峰，同时未发现Si、Al氧化物的衍射峰。

四、负载活性组分后制得的催化剂中出现锐钛型TiO₂，无活性组分衍射峰，如图2所示。

从图2可见：45%TSA载体在25.3°左右出现Ti氧化物的衍射峰，其衍射峰宽且强度较弱，以无定型的形式存在。待负载活性组分后，峰明显增强，是由于负载活性组分后共沉淀载体经历二次或多次焙烧，使少部分TiO₂由无定型转化成锐钛矿型。而分别负载活性组分后，同样只能观察到无定型TiO₂衍射峰，并未出现新的衍射峰。

Claims

1.一种适用于低温复合氧化物脱硝的催化剂的制备方法，其特征在于：以Ti的氧化物、Si的氧化物和Al的氧化物为复合载体，以V₂O₅和WO₃、Cr₂O₃、NiO、MnO₂、Cr₂O₃中的至少任意一种为活性组分，将活性组分溶解于水中形成活性组分水溶液，再将复合载体浸渍在活性组分水溶液中，经搅拌均匀，再于90～120℃环境干燥2～12h，然后焙烧，即得适用于低温的复合氧化物脱硝催化剂。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述复合载体和活性组分的投料质量比为17～18:3。

3.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：所述复合载体中Ti的氧化物、Si的氧化物和Al的氧化物的质量混合比为1:1～8:0.2～2。

4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于复合载体的制备方法是：将NaSiO₃·9H₂O溶解在蒸馏水中，加入AlCl₃·6H₂O及水解后的TiCl₄水溶液，配成混合溶液，搅拌条件下将混合溶液加入九水硅酸钠，待沉淀完全且均匀后，再以H₂SO₄或NH₃·H₂O调节混合溶液的pH至8～9，继续搅拌后常温静止分层，取下层物，经洗涤至混合溶液中无Cl^-后，置于100～135℃条件下干燥，最后于450～750℃的温度条件下焙烧得到复合载体。

5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于所述TiCl₄水溶液中TiO₂、九水硅酸钠中SiO₂和AlCl₃·6H₂O中Al₂O₃的投料质量比为1:1～8:0.2～2。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于所述活性组分水溶液的制备方法是：将偏钒酸铵溶于双氧水中，得到第一活性组分水溶液，将硝酸铬、硝酸镍、氯化锰、硝酸钴、钨酸铵中的至少任意一种加入蒸馏水中，加热至完全溶解，得到第二活性组分水溶液，然后，将第一活性组分水溶液和第二活性组分水溶液再混合，得到活性组分水溶液。

7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：所述焙烧的温度为450～750℃，焙烧时间为4～6h。