CN103816916A - 一种适用于低温复合氧化物脱硝的催化剂的制备方法 - Google Patents

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菅盘铭
刘建禹
纪有鹏
孙辉
张倩
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Abstract

一种适用于低温复合氧化物脱硝的催化剂的制备方法,属于SCR催化剂制备技术领域,以Ti、Si和Al的氧化物为复合载体,以V2O5和WO3、Cr2O3、NiO、MnO2、Cr2O3中的至少任意一种为活性组分,将活性组分溶解于水中形成活性组分水溶液;将复合载体浸渍在活性组分水溶液中,经搅拌均匀,经干燥后焙烧,制得催化剂不仅在中高温区域有良好的催化脱硝活性,而且在180℃低温下也保持较高活性,适用于SCR脱硝反应温度150~300℃。不同含量的活性组分,有利于降低反应起始温度,扩大反应温度窗口,同时提高催化剂活性及选择性。

Description

一种适用于低温复合氧化物脱硝的催化剂的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于SCR催化剂制备技术领域,特别涉及一种适用于低温的SCR复合氧化物脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
[0002] 随着工业的发展,氮氧化物的污染问题日益突出。NOx不仅会引起酸雨、光化学烟雾、臭氧层破坏的污染物,还会破坏生态环境,影响人类健康。而在诸多脱硝技术中,以选择性催化还原法(SCR)应用最为广泛,其技术成熟,脱硝率高,此法的核心在于催化剂的研制。对于一般的燃煤电厂、钢铁及化工企业,采用的催化剂为高温条件下脱硝催化剂,反应温度一般在380°C左右,如专利号CN 101961656A公布的堇青石陶瓷负载T1-Si涂层后浸溃活性组分V-W-Mo制备的高温烟气SCR脱硝催化剂。专利号CN 102513121A和CN 102974363A分别公布了以球形Y -Al2O3为载体和涂敷Al2O3的堇青石蜂窝陶瓷为载体,负载氧化铜及铬、镧、铈制得脱硝催化剂,在250〜400°C内有良好活性。此类催化剂虽然高温活性较好,但是需要对除尘及脱硫后的烟气进行再加热,加大了能量的需求,增加了脱硝成本,因此,催化剂低温活性的好坏相当重要。
[0003]专利号 CN102008956A 公布了一种以 TiO2 为载体,Mn、Ce、M (Fe、Co、Cu、Cr、Zr、Al中一种或多种)为活性组分,制备出Mn-Ce-M/Ti02催化剂的方法,该催化剂在100〜180°C条件下有良好的催化活性,但此法仍以纯TiO2为载体,所需制备成本较高。专利号CN102172523A公布了中低温脱硝催化剂,以改性活性炭纤维作为载体,浸溃活性组分Ce、Mn制得催化剂,测得200〜350°C活性达85%以上,制备过程中需惰性气体保护,条件较为苛亥IJ,且催化剂较易吸附其他杂质,影响活性。专利号CN 101069855A分别公布了一种低温烟气脱硝方法,前者采用杂多化合物为活性组分,分子筛或活性炭等为载体,于120〜180°C下进行脱硝反应,脱除率达70〜90%,而且能通过加热催化剂至380〜450°C实现催化剂再生,但是此催化剂吸附易达到饱和,不适用于较高浓度烟气条件,且高温再生需要N2或He保护,成本较高。
发明内容
[0004] 本发明的目的主要是提供一种制备过程简单、成本低、适用于低温条件下使用的活性高的脱硝催化剂的制备方法。
[0005] 本发明技术方案是:以Ti的氧化物、Si的氧化物和Al的氧化物为复合载体,以V2O5和WO3、Cr2O3、Ni O、MnO2、Cr2O3中的至少任意一种为活性组分,将活性组分溶解于水中形成活性组分水溶液;将复合载体浸溃在活性组分水溶液中,经搅拌均匀,再于90〜120°C环境干燥2〜12h,然后焙烧,即得适用于低温的复合氧化物脱硝催化剂。
[0006] 本发明方法制得催化剂不仅在中高温区域有良好的催化脱硝活性,而且在180°C低温下也保持较高活性,适用于SCR脱硝反应温度150〜300°C。
[0007] 采用本方法制成的催化剂中V2O5占比为I〜5wt%,WO3占比为O〜5wt%,Cr2O3占比为O〜5wt%,NiO占比为O〜5wt%,MnO2占比为O〜5wt%,Co2O3占比为O〜5wt%,其余为载体,合计为100%。不同含量的活性组分,有利于降低反应起始温度,扩大反应温度窗口,同时提高催化剂活性及选择性。
[0008] 本发明制备的催化剂主要有以下特点:
1、采用共沉淀T1-S1-Al复合氧化物载体,不仅减少了 TiO2用量,降低成本,同时增大了载体的比表面积,利于活性组分的负载和分散优化。
[0009] 2、制得的复合氧化物载体中TiO2主要以无定型形式存在,未发现S1、Al氧化物相关衍射峰;负载活性组分后制得的催化剂中出现锐钛型TiO2,无活性组分衍射峰。
[0010] 3、复合氧化物载体与活性组分之间有着强烈协同作用,有效提高催化剂活性,不仅在高温下活性较好,且在180°C较低温度下NO净化率达到90%以上。
[0011] 另外,本发明所述复合载体和活性组分的投料质量比为17〜18:3,此时催化剂脱硝活性较好。
[0012] 所述复合载体中Ti的氧化物、Si的氧化物和Al的氧化物的质量混合比为1:1〜8:0.2〜2,是为了在保持得到催化剂较高活性情况下,减少催化剂成本,同时避免选择性的降低。
[0013] 本发明所述复合载体的制备方法是JfNaSiO3.9H20溶解在蒸馏水中,加入AlCl3.6Η20及水解后的TiCl4水溶液,配成混合溶液,搅拌条件下将混合溶液加入九水硅酸钠,待沉淀完全且均匀后,再以H2SO4或NH3.H2O调节混合溶液的pH至8〜9,继续搅拌后常温静止分层,取下层物,经洗涤至混合溶液中无Cl—后,置于100〜135°C条件下干燥,最后于450〜750°C的温度条件下焙烧得到复合载体。
[0014] 所述TiCl4水溶液中TiO2、九水硅酸钠中SiO2和AlCl3.6H20中Al2O3的投料质量比为1:1〜8:0.2〜2。
[0015] 本发明所述活性组分水溶液的制备方法是:将偏钒酸铵溶于双氧水中,得到第一活性组分水溶液,将硝酸铬、硝酸镍、氯化锰、硝酸钴、钨酸铵中的至少任意一种加入蒸馏水中,加热至完全溶解,得到第二活性组分水溶液,然后,将第一活性组分水溶液和第二活性组分水溶液再混合,得到活性组分水溶液。用双氧水溶解可以避免偏钒酸铵溶液在溶解过程中过热后分解,生产不溶物质。
[0016] 焙烧得到复合载体的温度为450〜750°C,焙烧时间为4〜6h。在此温度范围内焙烧可以得到不同晶相的载体。
附图说明
[0017] 图1为不同焙烧温度的载体XRD图。
[0018] 图2为载体及负载活性组分后的XRD图。
具体实施方式
[0019] 一、制备催化剂:
1、实施例1:1)制备复合氧化物载体:按载体中Ti02、SiO2和Al2O3质量比为1:7.5: 1.8分别称取NaSiO3.9H20、TiCl4 及 AlCl3.6H20。[0020] 将NaSiO3.9H20溶解在蒸馏水中,加入AlCl3.6H20及水解后的TiCl4水溶液,配成混合溶液,搅拌条件下将混合溶液加入九水硅酸钠,待沉淀完全且均匀后,再以H2SO4或NH3.H2O调节混合溶液的pH至8~9,继续搅拌后常温静止分层,取下层物,经洗涤至混合溶液中无Cl—后,置于100~135°C条件下干燥,最后于450~750°C的温度条件下焙烧得到复合载体。
[0021] 2)制备活性组分水溶液:按 2wt% V205、3wt% W03、5wt% Cr2O3>3wt% Ni0、2wt% MnO2分别称取偏钒酸铵、钨酸铵、硝酸铬、硝酸镍和氯化锰。
[0022] 将偏钒酸铵溶于适量双氧水中,得到第一活性组分水溶液,将钨酸铵、硝酸铬、硝酸镍和氯化锰混合后加入蒸馏水中,加热至60~95°C,达到完全溶解,得到第二活性组分水溶液。然后,将第一活性组分水溶液和第二活性组分水溶液再混合,得到活性组分水溶液。
[0023] 3)制备催化剂:以投料质量比为17~18:3的比例,将制得的复合载体浸溃在活性组分水溶液中,经搅拌均匀,再于90~120°C环境干燥2~12h,然后于450~750°C焙烧4~6h,即得适用于低温的复合氧化物脱硝催化剂。
[0024] 2、实施例 2:
按载体中Ti02、Si02和Al2O3质量比为1:7:1.2分别称取四氯化钛、九水硅酸钠及六水氯化招,以同上例的方法制得复合氧化物载体。然后按3wt% V205、5wt% W03、5wt% MnO2的活性组分含量称取偏钒酸铵、钨酸铵、氯化锰,以同上例的方法制得活性组分浸溃液,最后,以同上例的方法得到催化剂。
[0025] 3、实施例 3:
按载体中 Ti02、Si02 和 Al2O3 质量比为 1:6:1.5 称取 NaSiO3.9Η20、ΊΊ(:14 及 AlCl3.6Η20,以同上例的方法制得复合氧化物载体。然后按2wt% V205、3wt% W03、5wt% Cr2O3>3wt% NiO、2wt% Co2O3的活性组分含量称取偏钒酸铵、钨酸铵、硝酸铬、硝酸镍、硝酸钴以同上例的方法制得活性组分浸溃液,最后,以同上例的方法,并在700°C条件下焙烧得到催化剂。
[0026] 4、实施例 4:
按载体中 Ti02、Si02 和 Al2O3 质量比为 1:4:0.8 称取 NaSiO3.9Η20、ΊΊ(:14 及 AlCl3.6Η20,制得复合氧化物载体。然后按lwt% V205、4wt% W03、4wt% Cr2O3>2wt% Ni0、3wt% Co2O3的活性组分含量称取偏钒 酸铵、钨酸铵、硝酸铬、硝酸镍、硝酸钴制得活性组分浸溃液,最后干燥、焙烧得到催化剂。
[0027] 二、催化剂活性测试:
将制成的催化剂在实验室模拟烟气条件下,以NH3作为还原剂,NH3INO=1: 1,NO进口浓度2000ppm, O2为7% (V/V),N2为载体,空速为3600^1,测得催化剂150°C时NO转化率为61.3%, 180。。达 90%, 200°C达到 95.8%。具体见下表:
Figure CN103816916AD00061
三、制得的复合氧化物载体中TiO2主要以无定型形式存在,未发现S1、Al氧化物相关衍射峰,如图1所示。
[0028] 从图1中可以看出,通过共沉淀制得的载体在550°C~750°C不同温度下焙烧后,都于25.0°左右出现包峰,其强度较弱,峰形较宽,为无定型TiO2,随着载体焙烧温度的升高,超过700°C后,在25.0°出现新的特征峰,为TiO2锐钛矿晶型峰,同时未发现S1、Al氧化物的衍射峰。
[0029] 四、负载活性组分后制得的催化剂中出现锐钛型TiO2,无活性组分衍射峰,如图2所示。
[0030] 从图2可见:45%TSA载体在25.3°左右出现Ti氧化物的衍射峰,其衍射峰宽且强度较弱,以无定型的形式存在。待负载活性组分后,峰明显增强,是由于负载活性组分后共沉淀载体经历二次或多次焙烧,使少部分TiO2由无定型转化成锐钛矿型。而分别负载活性组分后,同样只能观察到无定型TiO2衍射峰,并未出现新的衍射峰。`

Claims (7)

1.一种适用于低温复合氧化物脱硝的催化剂的制备方法,其特征在于:以Ti的氧化物、Si的氧化物和Al的氧化物为复合载体,以V2O5和W03、Cr2O3> Ni0、Mn02、Cr2O3中的至少任意一种为活性组分,将活性组分溶解于水中形成活性组分水溶液,再将复合载体浸溃在活性组分水溶液中,经搅拌均匀,再于90〜120°C环境干燥2〜12h,然后焙烧,即得适用于低温的复合氧化物脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于:所述复合载体和活性组分的投料质量比为17〜18:3。
3.根据权利要求1或2所述制备方法,其特征在于:所述复合载体中Ti的氧化物、Si的氧化物和Al的氧化物的质量混合比为1:1〜8:0.2〜2。
4.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于复合载体的制备方法是:将NaSiO3.9Η20溶解在蒸馏水中,加入AlCl3.6Η20及水解后的TiCl4水溶液,配成混合溶液,搅拌条件下将混合溶液加入九水硅酸钠,待沉淀完全且均匀后,再以H2SO4或NH3.H2O调节混合溶液的pH至8〜9,继续搅拌后常温静止分层,取下层物,经洗涤至混合溶液中无Cl—后,置于100〜135°C条件下干燥,最后于450〜750°C的温度条件下焙烧得到复合载体。
5.根据权利要求4所述制备方法,其特征在于所述TiClyK溶液中TiO2、九水硅酸钠中SiO2和AlCl3.6H20中Al2O3的投料质量比为1:1〜8:0.2〜2。
6.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于所述活性组分水溶液的制备方法是:将偏钒酸铵溶于双氧水中,得到第一活性组分水溶液,将硝酸铬、硝酸镍、氯化锰、硝酸钴、钨酸铵中的至少任意一种加入蒸馏水中,加热至完全溶解,得到第二活性组分水溶液,然后,将第一活性组分水溶液和第二活性组分水溶液再混合,得到活性组分水溶液。
7.根据权利要求1所述制备方法,其特征在于:所述焙烧的温度为450〜750°C,焙烧时间为4〜6h。
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