CN114377683A - 一种抗砷中毒脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及选择性催化还原催化剂技术领域，尤其是涉及一种抗砷中毒脱硝催化剂及其制备方法，包括载体和活性成分，以质量分数计，所述活性成分包括如下成分：V2O5为0.5‑3％，WO3或MoO3为1‑8％，NiO、CoO或MnO2为0.5‑3％；优选地，所述载体包括Si改性γ‑Al2O3和锐钛矿型TiO2。本发明的抗砷中毒脱硝催化剂克服了因As2O3沉积在脱硝催化剂表面后造成覆盖催化剂的活性中心及降低催化剂的还原性能和表面酸性等问题，解决了催化剂因砷中毒导致的显著失活。研究表明，在250‑500℃区间中，本发明的抗砷中毒脱硝催化剂的脱硝效率为70.8‑99.2％；当负载0.3％质量分数的As2O3后，在250‑500℃区间中，抗砷中毒脱硝催化剂的脱硝效率为60.1‑90.7％。相比与现有技术中的脱硝催化剂其脱硝效率下降幅度得到明显改善。

Description

一种抗砷中毒脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及选择性催化还原催化剂技术领域，尤其是涉及一种抗砷中毒脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
我国主要以煤炭作为主要能源结构，每年向大气环境中排放大量的氮氧化物，而燃煤电厂普遍采用选择性催化还原(SCR)技术来控制烟气中氮氧化物的排放。
选择性催化还原(SCR)是一种经济、高效的控制烟气中氮氧化物(NOx)减排的技术，已在我国燃煤电厂普及应用。SCR技术中，钒钛基脱硝催化剂具有优异的脱硝活性，是产业化程度最高的催化剂，按结构一般可分为蜂窝式、平板式和波纹板式三种。通常催化剂的设计寿命一般为24000h，在实际运行过程中，催化剂的活性会随运行时间的增长而逐步降低。
造成催化剂活性衰减的原因多样，包括飞灰的堵塞和冲刷，飞灰中有毒物质的毒化作用等。其中，砷中毒是引起催化剂失活的重要因素，主要是由燃煤中的有机砷、砷硫铁矿或硫化砷等经燃烧转化成为气态As2O3引起的，当其沉积在脱硝催化剂表面后，既会覆盖催化剂的活性中心，又会降低催化剂的还原性能及表面酸性，从而导致催化剂的活性显著失活。
然而，我国煤种砷含量变化比较大，且砷含量高的煤分布范围也较广，至今还没有完全脱除烟气中砷的方法，即脱硝催化剂中的砷中毒难以从源头避免。因此，开发一种抗砷中毒的脱硝催化剂及其制备方法，以提升SCR系统的工业运行稳定性，是本领域技术人员亟需解决的一项技术问题。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种抗砷中毒脱硝催化剂的制备方法，该制备方法简单便捷，易于操作；
本发明的第二目的在于提供一种抗砷中毒脱硝催化剂，该催化剂具有优异的抗砷中毒特性。
本发明提供的一种抗砷中毒脱硝催化剂，包括载体和活性成分，以质量分数计，所述活性成分包括如下成分：V2O5为0.5-3％，WO3或MoO3为1-8％，NiO、CoO或MnO2为0.5-3％；
优选地，所述载体包括Si改性γ-Al2O3和锐钛矿型TiO2。
本发明的抗砷中毒脱硝催化剂克服了因As2O3沉积在脱硝催化剂表面后造成覆盖催化剂的活性中心及降低催化剂的还原性能和表面酸性等问题，解决了催化剂因砷中毒导致的显著失活。研究表明，在250-500℃区间中，本发明的抗砷中毒脱硝催化剂的脱硝效率为70.8-99.2％；当负载0.3％质量分数的As2O3后，在250-500℃区间中，抗砷中毒脱硝催化剂的脱硝效率为60.1-90.7％；相比与现有技术中的脱硝催化剂其脱硝效率下降幅度得到明显改善。
作为本技术方案优选地，以质量分数计，SiO2的含量为3-6％，Al2O3的含量为2-5％；
优选地，所述抗砷中毒脱硝催化剂的磨损率为0.05-0.08％，轴向抗压强度为3.42-3.63MPa，径向抗压强度为1.13-1.57MPa。
催化剂中的Al2O3来源于γ-Al2O3、高岭土、凹凸棒土等粘结剂。
本发明还公开了上述抗砷中毒脱硝催化剂的制备方法，也理应属于本发明的保护范围。
具体包括以下步骤：
首先，采用分步浸渍法制备过渡金属-Si/γ-Al2O3，然后，将过渡金属-Si/γ-Al2O3与钒钛基催化剂膏料混捏，得到抗砷中毒脱硝催化剂；
其中，所述过渡金属为镍、钴或锰。
本发明采用分步浸渍法，制备过渡金属-Si/γ-Al2O3，使硅及镍、钴或锰活性组分负载在γ-Al2O3载体表面，并渗透至载体内部的细孔中，其中，Si的掺杂改善了γ-Al2O3的孔道结构，而过渡金属的引入增强了γ-Al2O3对As2O3的吸附性能，进而在一定程度上减少了As2O3在催化剂上的沉积；进而采用钒钛基催化剂膏料与过渡金属-Si/γ-Al2O3混捏的方法，制备抗砷中毒脱硝催化剂，其中，过渡金属-Si/γ-Al2O3不仅具备吸附As2O3的功能，而且能够提供部分脱硝活性位，进而提高催化剂的脱硝活性，此外，其还具备粘结剂的功能，可有效增强催化剂的机械性能。研究表明，本发明制备方法制备得到的脱硝催化剂具有优异的抗砷中毒特性，当催化剂表面负载0.3％质量分数的As2O3后，在250-500℃区间中，其脱硝效率仅下降8.5-10.7％。
作为本技术方案优选地，具体包括以下步骤：
S1、将γ-Al2O3置于含有硅源的溶液中，并依次进行搅拌、干燥和煅烧，制得Si改性γ-Al2O3；
S2、将Si改性γ-Al2O3置于含有镍源、钴源或锰源的前驱体水溶液中，并依次进行搅拌、干燥和煅烧，制得过渡金属-Si/γ-Al2O3；
S3、向钛钒基催化剂膏料中依次加入过渡金属-Si/γ-Al2O3、粘结剂、润滑剂、硝酸和玻璃纤维，并依次进行混捏、陈腐、挤出、烘干和煅烧，制得抗砷中毒脱硝催化剂。
在本发明中，首先，使用正硅酸乙酯与γ-Al2O3发生反应，生成具有三维网络状多孔的结构的Si改性γ-Al2O3载体，Si的掺杂改善了γ-Al2O3的孔道结构；然后，将Si改性γ-Al2O3置于镍、钴或锰的前驱体水溶液中，通过浸渍法制备过渡金属-Si/γ-Al2O3催化剂，在该步骤中，镍、钴或锰的前驱体水溶液依次渗透至Si改性γ-Al2O3载体的表面及内表面，干燥后，水蒸发溢出，活性组分的盐类溢流在载体的内表面，使得镍、钴或锰氧化物的盐类均匀分布在载体的细孔中，煅烧活化后，即得到高度分散的过渡金属-Si/γ-Al2O3催化剂；最后，将钛钒基催化剂膏料与过渡金属-Si/γ-Al2O3催化剂进行混捏，并加入相关助剂提高其机械性能，这是因为，机械性能也是决定催化剂寿命的关键因素，本发明在成型过程中加入粘结剂、润滑剂、硝酸和玻璃纤维，并采用挤出成型工艺生产蜂窝式催化剂，大幅提高了催化剂的机械强度，增加了催化剂的使用寿命。本发明的制备工艺简单，易于工业化生产，在高砷等恶劣烟气工况下具有良好的抗砷中毒性能。本发明的上述抗砷中毒脱硝催化剂克服了因As2O3沉积在脱硝催化剂表面后造成覆盖催化剂的活性中心及降低催化剂的还原性能和表面酸性等问题，解决了催化剂因砷中毒导致的显著失活。
作为本技术方案优选地，所述钛钒基催化剂膏料的制备方法包括以下步骤：向锐钛矿型TiO2中加入含有钒源和掺杂源的水溶液，混捏后，得到钛钒基催化剂膏料；
优先地，所述掺杂源为钨源或钼源。
在本发明中，钼或钨能够与催化剂中的钒发生反应生成金属络合物，从而对钒进行保护，防止其生成砷钒酸中毒失活，并且氧化砷蒸汽也会优先与WO3或MoO3反应，降低与V2O5反应的概率；此外，其赋予催化剂丰富的孔结构使得催化反应有足够的场所，同时可以减缓As2O3堵塞孔道的速度。
因此，通过本发明制备方法制备得到的钛钒基催化剂，其脱硝性能、抗压和耐磨性能不仅没有变化，而且其可在高砷烟气条件下保持较高的脱硝效率。
作为本技术方案优选地，步骤S1中，硅源的溶液为正硅酸乙酯的乙醇溶液；
所述搅拌时，控制温度为室温，时间为1-4h；
所述干燥时，控制温度为60-80℃，时间为10-15h；
所述煅烧时，控制温度为400-600℃，时间为1-4h。
在制备Si改性γ-Al2O3多孔载体中，充分搅拌1-4h以使正硅酸乙酯的水解完全，然后置于烘箱中干燥，以使-Si-O-Si-三维网状结构负载在γ-Al2O3载体表面，最后进行煅烧，得到具有三维多孔结构的Si改性γ-Al2O3载体。具体的试验参数可根据实际加工工艺进行调整，本发明不作具体限定。
作为本技术方案优选地，步骤S2中，镍源的前驱体为乙酸镍和硝酸镍中的任意一种；
钴源的前驱体为硝酸钴；
锰源的前驱体为乙酸锰。
作为本技术方案优选地，步骤S2中，所述搅拌时，控制温度为70-90℃，时间为1-4h；
所述干燥时，控制温度为60-80℃，时间为8-12h；
所述煅烧时，控制温度为400-600℃，时间为1-4h。
在制备负载型过渡金属-Si/γ-Al2O3催化剂时，搅拌分散的温度为70-90℃，时间为1-4h，干燥时的温度为60-80℃，时间为8-12h，煅烧时的温度为400-600℃，时间为1-4h，具体的试验参数可根据实际加工工艺进行调整，本发明不作具体限定。
作为本技术方案优选地，步骤S3中，所述过渡金属-Si/γ-Al2O3的加入量为TiO2质量的1-8％。
在本发明的步骤S3中，将过渡金属-Si/γ-Al2O3催化剂与钛钒基催化剂膏料混捏制备抗砷中毒脱硝催化剂，为兼顾催化剂的脱硝效果及抗砷中毒的特性，过渡金属-Si/γ-Al2O3的加入量为TiO2质量的1-8％，并优选为5％。
作为本技术方案优选地，步骤S3中，所述粘结剂、所述润滑剂和所述玻璃纤维的加入量分别为TiO2质量的0.5-3％；
所述硝酸的加入量为γ-Al2O3质量的1-5％。
在本发明中，为提高粒子之间的结合强度，需向体系中加入粘合剂，使其填充至成型物的空隙中，具体粘结剂的加入量均为TiO2质量的0.5-3％之间的任意数值，具体不作限定。玻璃纤维的加入主要用于改善催化剂的机械性能，具体玻璃纤维的加入量为TiO2质量的0.5-3％之间的任意数值，具体不作限定。
在本发明中硝酸主要对γ-Al2O3具有胶溶作用，可显著增加γ-Al2O3的粘合强度，具体硝酸的加入量为γ-Al2O3质量的1-5％之间的任意数值，具体不作限定。
作为本技术方案优选地，所述粘结剂包括高岭土、凹凸棒土和海泡石中的任意一种或多种；
所述润滑剂为羧甲基纤维素、羟丙基纤维素和田菁粉中的任意一种或多种。
粘结剂加入主要是为了增加各组分之间的粘结力，而润滑剂主要是成型作用，添加后可增加体系粘度，两者均为了便于后续工艺的挤出成型。
本发明的抗砷中毒脱硝催化剂，与现有技术相比，具有以下优点：
本发明的抗砷中毒脱硝催化剂克服了因As2O3沉积在脱硝催化剂表面后造成覆盖催化剂的活性中心及降低催化剂的还原性能和表面酸性等问题，解决了催化剂因砷中毒导致的显著失活。研究表明，在250-500℃区间中，本发明的抗砷中毒脱硝催化剂的脱硝效率为70.8-99.2％；当负载0.3％质量分数的As2O3后，在250-500℃区间中，抗砷中毒脱硝催化剂的脱硝效率为60.1-90.7％；相比与现有技术中的脱硝催化剂其脱硝效率下降幅度得到明显改善。
本发明的抗砷中毒脱硝催化剂制备方法，与现有技术相比，具有以下优点：
1、首先，本发明采用分步浸渍法，制备过渡金属-Si/γ-Al2O3，通过Si的掺杂改善了γ-Al2O3的孔道结构，提高其对燃煤烟气中As2O3的吸附容量，而过渡金属的引入，增强了γ-Al2O3对As2O3的吸附性能，进而在一定程度上减少了As2O3在催化剂上的沉积；
2、其次，本发明采用钒钛基催化剂与过渡金属-Si/γ-Al2O3混捏的方法，制备抗砷中毒脱硝催化剂，其中，过渡金属-Si/γ-Al2O3不仅具备吸附As2O3的功能，而且能够提供部分脱硝活性位，进而提高催化剂的脱硝活性，此外，其还具备粘结剂的功能，可有效增强催化剂的机械性能；
3、本发明的抗砷中毒脱硝催化剂制备方法简单便捷，易于操作，且在多因素共同作用下，所制备得到的抗砷中毒脱硝催化剂，在250-500℃区间中，其脱硝效率为70.8-99.2％，当负载0.3％质量分数的As2O3后，在相同区间内，其脱硝效率为60.1-90.7％，相比与现有技术中的脱硝催化剂其脱硝效率下降幅度得到明显改善。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
S11、将γ-Al2O3置于正硅酸乙酯的乙醇溶液中，室温搅拌1h后，置于烘箱中干燥过夜，随后再于600℃下煅烧2h，制得Si改性γ-Al2O3；
S12、将Si改性γ-Al2O3置于乙酸镍的水溶液中，80℃水浴搅拌1h，烘干后，再于500℃下煅烧2h，制得Ni-Si/γ-Al2O3；
S13、将锐钛矿型TiO2置于混料缸中，加入偏钒酸铵、偏钨酸铵的水溶液，混捏2h，再依次加入Ni-Si/γ-Al2O3、高岭土、羧甲基纤维素、硝酸、玻璃纤维。其中，Ni-Si/γ-Al2O3的加入量为TiO2质量的2％，高岭土加入量为TiO2质量的1％，羧甲基纤维素加入量为TiO2质量的1％，硝酸加入量为γ-Al2O3质量的2％，玻璃纤维加入量为TiO2质量的2％。继续混捏2h后，制得催化剂膏料，经陈腐、挤出、烘干、煅烧后，制得抗砷中毒脱硝催化剂。
在本实施例抗砷中毒脱硝催化剂中，V2O5的质量分数为1％，WO3的质量分数为3％，NiO的质量分数为1.5％，SiO2的质量分数为5％，Al2O3的质量分数为2％。
实施例2
S21、将γ-Al2O3置于正硅酸乙酯的乙醇溶液中，室温搅拌3h后，置于烘箱中干燥过夜，随后再于450℃下煅烧3h，制得Si改性γ-Al2O3；
S22、将Si改性γ-Al2O3置于硝酸钴的水溶液中，80℃水浴搅拌4h，烘干后，再于450℃下煅烧3h，制得Co-Si/γ-Al2O3；
S23、将锐钛矿型TiO2置于混料缸中，加入偏钒酸铵、七钼酸铵的水溶液，混捏3h，再依次加入Co-Si/γ-Al2O3、凹凸棒土、羟丙基纤维素、硝酸、玻璃纤维。其中，Co-Si/γ-Al2O3的加入量为TiO2质量的1％，凹凸棒土加入量为TiO2质量的3％，羟丙基纤维素加入量为TiO2质量的0.5％，硝酸加入量为γ-Al2O3质量的5％，玻璃纤维加入量为TiO2质量的0.5％。继续混捏1h后，制得催化剂膏料，经陈腐、挤出、烘干、煅烧后，制得抗砷中毒脱硝催化剂。
在本实施例抗砷中毒脱硝催化剂中，V2O5的质量分数为2％，MoO3的质量分数为5％，CoO的质量分数为2％，SiO2的质量分数为3％，Al2O3的质量分数为2％。
实施例3
S31、将γ-Al2O3置于正硅酸乙酯的乙醇溶液中，室温搅拌4h后，置于烘箱中干燥过夜，随后再于400℃下煅烧1h，制得Si改性γ-Al2O3；
S32、将Si改性γ-Al2O3置于乙酸锰的水溶液中，80℃水浴搅拌3h，烘干后，再于400℃下煅烧4h，制得Mn-Si/γ-Al2O3；
S33、将锐钛矿型TiO2置于混料缸中，加入偏钒酸铵、偏钨酸铵的水溶液，混捏4h，再依次加入Mn-Si/γ-Al2O3、海泡石、田菁粉、硝酸、玻璃纤维。其中，Mn-Si/γ-Al2O3的加入量为TiO2质量的5％，海泡石加入量为TiO2质量的0.5％，田菁粉加入量为TiO2质量的3％，硝酸加入量为γ-Al2O3质量的1％，玻璃纤维加入量为TiO2质量的3％。继续混捏4h后，制得催化剂膏料，经陈腐、挤出、烘干、煅烧后，制得抗砷中毒脱硝催化剂。
在本实施例抗砷中毒脱硝催化剂中，V2O5的质量分数为0.5％，WO3的质量分数为8％，MnO2的质量分数为3％，SiO2的质量分数为2％，Al2O3的质量分数为5％。
实施例4
S41、将γ-Al2O3置于正硅酸乙酯的乙醇溶液中，室温搅拌2h后，置于烘箱中干燥过夜，随后再于500℃下煅烧4h，制得Si改性γ-Al2O3；
S42、将Si改性γ-Al2O3置于硝酸镍的水溶液中，80℃水浴搅拌2h，烘干后，再于600℃下煅烧1h，制得Ni-Si/γ-Al2O3；
S43、将锐钛矿型TiO2置于混料缸中，加入偏钒酸铵、七钼酸铵的水溶液，混捏1h，再依次加入Ni-Si/γ-Al2O3、高岭土、羧甲基纤维素、硝酸、玻璃纤维。其中，Ni-Si/γ-Al2O3的加入量为TiO2质量的8％，高岭土加入量为TiO2质量的2％，羧甲基纤维素加入量为TiO2质量的2％，硝酸加入量为γ-Al2O3质量的3％，玻璃纤维加入量为TiO2质量的1％。继续混捏3h后，制得催化剂膏料，经陈腐、挤出、烘干、煅烧后，制得抗砷中毒脱硝催化剂。
在本实施例抗砷中毒脱硝催化剂中，V2O5的质量分数为3％，MoO3的质量分数为1％，NiO的质量分数为0.5％，SiO2的质量分数为6％，Al2O3的质量分数为3％。
对比例1
将锐钛矿型TiO2置于混料缸中，加入偏钒酸铵、七钼酸铵的水溶液，混捏1h，再依次加入高岭土、羧甲基纤维素、玻璃纤维。其中，高岭土加入量为TiO2质量的2％，羧甲基纤维素加入量为TiO2质量的2％，玻璃纤维加入量为TiO2质量的1％。继续混捏3h后，制得催化剂膏料，经陈腐、挤出、烘干、煅烧后，制得抗砷中毒脱硝催化剂。
在本实施例脱硝催化剂中，V2O5的质量分数为3％，MoO3的质量分数为1％，SiO2的质量分数为3％。
对比例2
将实施例1中的两步法浸渍改为一步法，其他条件不变。
在本实施例脱硝催化剂中，V2O5的质量分数为1％，WO3的质量分数为3％，NiO的质量分数为1.5％，SiO2的质量分数为5％，Al2O3的质量分数为2％。
为验证上述实施例制备得到的催化剂的脱硝性能，对实施例1-4及对比例1-2中制备得到的脱硝催化剂进行脱硝性能测试，不同催化剂的脱硝效率如表1所示。
测试条件如下：测试温度250-450℃，NH3体积浓度500ppm，NH3/NO＝1，SO2体积浓度400ppm，H2O体积浓度8％，GHSV＝60000h-1。
表1 不同脱硝催化剂的脱硝效率
Figure BDA0003487901710000111
由表1可知，采用本发明方法制备得到的抗砷中毒脱硝催化剂，在200-500℃温度区间内脱硝效率较高，脱硝性能优良。
与此同时，本发明还对上述实施例中的脱硝催化剂进行了机械性能测试，测试数据如表2所示。
表2 不同脱硝催化剂的耐磨强度
Figure BDA0003487901710000121
由表2可以看出，本发明实施例1-4所制备的抗砷中毒脱硝催化剂的磨损率、轴向抗压强度和径向抗压强度均远优于对比例1-2。
此外，为验证上述实施例制备得到的脱硝催化剂的抗砷中毒特性，将上述实施例及对比例中的脱硝催化剂进行模拟砷中毒。
具体地，脱硝催化剂置于固定床反应器中，通过蠕动泵将含砷溶液注入预热器，经加热后形成气相As2O3。使用N2/O2混合气作为载气，将气相As2O3带入反应器中，并沉积在催化剂上。通过控制含砷溶液浓度、蠕动泵流速、预热器温度等参数，准确实现As2O3在催化剂上的负载量达到0.3wt％。
进而对模拟砷中毒后的催化剂进行脱硝性能测试，测试条件同上，不同催化剂的脱硝效率如表3所示。
表3 不同脱硝催化剂的脱硝效率
Figure BDA0003487901710000131
由表3可以看出，本发明实施例1-4所制备的脱硝催化剂，在负载0.3wt％的As2O3后，与对比例1-2所制备的脱硝催化剂相比，其脱硝效率下降幅度得到明显改善，可见采用本发明制备方法制备得到的抗砷中毒脱硝催化剂克服了传统催化剂抗砷中毒能力差的缺陷。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种抗砷中毒脱硝催化剂，其特征在于，包括载体和活性成分，以质量分数计，所述活性成分包括如下成分：V2O5为0.5-3％，WO3或MoO3为1-8％，NiO、CoO或MnO2为0.5-3％；
优选地，所述载体包括Si改性γ-Al2O3和锐钛矿型TiO2。
2.根据权利要求1所述的抗砷中毒脱硝催化剂，其特征在于，以质量分数计，SiO2的含量为3-6％，Al2O3的含量为2-5％；
优选地，所述抗砷中毒脱硝催化剂的磨损率为0.05-0.08％，轴向抗压强度为3.42-3.63MPa，径向抗压强度为1.13-1.57MPa。
3.权利要求1-2任一项所述抗砷中毒脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将γ-Al2O3置于含有硅源的溶液中，并依次进行搅拌、干燥和煅烧，制得Si改性γ-Al2O3；
S2、将Si改性γ-Al2O3置于含有镍源、钴源或锰源的前驱体水溶液中，并依次进行搅拌、干燥和煅烧，制得过渡金属-Si/γ-Al2O3；
S3、向钛钒基催化剂膏料中依次加入过渡金属-Si/γ-Al2O3、粘结剂、润滑剂、硝酸和玻璃纤维，并依次进行混捏、陈腐、挤出、烘干和煅烧，制得抗砷中毒脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述钛钒基催化剂膏料的制备方法包括以下步骤：向锐钛矿型TiO2中加入含有钒源和掺杂源的水溶液，混捏后，得到钛钒基催化剂膏料；
优先地，所述掺杂源为钨源或钼源。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，硅源的溶液为正硅酸乙酯的乙醇溶液；
所述搅拌时，控制温度为室温，时间为1-4h；
所述干燥时，控制温度为60-80℃，时间为10-15h；
所述煅烧时，控制温度为400-600℃，时间为1-4h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，镍源的前驱体为乙酸镍和硝酸镍中的任意一种；
钴源的前驱体为硝酸钴；
锰源的前驱体为乙酸锰。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述搅拌时，控制温度为70-90℃，时间为1-4h；
所述干燥时，控制温度为60-80℃，时间为8-12h；
所述煅烧时，控制温度为400-600℃，时间为1-4h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述过渡金属-Si/γ-Al2O3的加入量为TiO2质量的1-8％。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述粘结剂、所述润滑剂和所述玻璃纤维的加入量分别为TiO2质量的0.5-3％；
所述硝酸的加入量为γ-Al2O3质量的1-5％。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂包括高岭土、凹凸棒土和海泡石中的任意一种或多种；
所述润滑剂为羧甲基纤维素、羟丙基纤维素和田菁粉中的任意一种或多种。
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