CN110237839A - 稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂，包括：CeO23‑10wt％，WO30.01‑5wt％，MoO30.01‑5wt％，玻璃纤维3‑6wt％，载体63.0‑93.93wt％，B2O30.01‑1wt％。本发明还公开了一种稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂的制备方法。本发明提高了稀土基脱硝催化剂的催化活性，有利于稀土基脱硝催化剂成型，可灵活组合活性组分，助剂，载体类型，充分发挥催化剂内部各组分的功能，有效拓宽催化剂工作温度区间，提高催化剂的脱硝效率。

Description

稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烟气处理技术，具体说，涉及一种稀土基中低温烟气 蜂窝式脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
大气污染物如氮氧化物(NOx)、二氧化硫(SO2)、挥发性有机物(VOCs) 等，在阳光的作用下易于化学烟雾，严重危害了自然环境和人们的身体健 康。所以，国内先后出台《大气污染环境保护法》等法律、法规，严格限 制排放。选择性催化还原法(SCR)是以NH3为还原剂将NOx还原为N2和H2O，也是目前世界范围内应用最广泛和去除效率最高的方法之一。
钒钛基脱硝催化剂(V2O5-WO3(MoO3)/TiO2)有效改善了NOx难以 有效控制排放的难题。然而其工作温度区间窄(350-450℃)，难以适用于 其他工业烟气处理(温度区间在260-420℃)，并且其从引进到自主研发、 应用仅仅不到10年，钒钛基脱硝催化剂带来的环境危害就已经凸显出来。 五氧化二钒在较高的温度下会挥发，随着烟气的排放扩散到大气中，造成 生物毒害。因此，此类催化剂已经被许多发达国家明令禁止使用。有必要 研发新型绿色无污染的脱硝催化剂。稀土金属氧化物，特别是铈金属氧化 物具有良好的氧化还原性能，在催化氧化和SCR领域有大量的研究报道。 并且我国的稀土资源储量丰富，特别是铈等轻稀土资源无法有效开发利用。 因此，以氧化铈为活性组分的稀土基催化剂最有望取代钒钛基催化剂，成 为新的商用脱硝催化剂。虽然铈基脱硝催化剂研究十多年，但是工业应用较少，主要是因为工业成型难度较大，并且中低温催化效率低，抗水、抗 硫性能较弱，难以长时间稳定运行。所以，研发稀土基中低温烟气蜂窝式 脱硝催化剂是我国科技环保产业亟需解决的难题。
CN 106268769 A公开了一种稀土基平板式脱硝催化剂及制备方法，以 锐钛型二氧化钛粉料为第一载体，钛钼硅复合氧化物为第二载体，钽铈镧 复合氧化物为活性组分，钨、钴、镍、锆、铁的纳米氧化物一种或几种为 助催化剂，并添加粘结剂、润滑剂制得脱硝催化剂膏料，催化剂膏料经陈 腐、涂覆、干燥、压切、煅烧制得平板式脱硝催化剂。所用到的二氧化钛 前驱体为钛酸四丁酯等有机金属氧化物，成本高且工业实现困难，未见到 相关工业应用。
CN 106423139 A公开了一种稀土基SCR脱硝催化剂及制备方法，活性 组分为二氧化铈，载体为二氧化钛，助剂为过渡金属及稀土金属氧化物。 使用共沉淀法将Al、Si、Y、Zr、Nb、Mo、Sn、Sb、La、Pr、Nd、Sm及 W等金属氧化物负载于二氧化钛中。该技术在基础研究中较为常见，二氧 化钛前驱体为硫酸钛或硫酸氧钛，制备过程中需要用到大量沉淀剂，且催 化剂需要过滤、洗涤等繁琐步骤，难以规模化加工和成型，工业生产中无 法实现。
CN 103877988 A公开了一种宽温高效氨选择性催化还原脱硝NO催化 剂及其制备方法，将氧化铝粉、氢氧化铝混合均匀，造粒，干燥、焙烧得 到催化剂载体，将此载体浸渍在含有碳酸镧铈、硝酸铜、硝酸锰的活性溶 液中，二次干燥、煅烧得到成品催化剂。该催化剂温度窗口宽，在工作温 度区间内，脱硝效率达到90％以上。但是该催化剂需造粒等复杂工艺，所 得到的催化剂为颗粒状或条状，使用范围有限，所采用的活性组分抗硫性 差，难以应用于燃煤或燃气领域的烟气处理。
CN 102941083 A公开了一种中低温核壳型脱硝催化剂及制备方法与应 用，以铈、锰作为活性中心，铁、钨、钼做为助剂，浸渍在钛基纳米管内， 干燥、煅烧得到粉末式脱硝催化剂，在工作温度区间为140-400℃内，脱硝 效率达到80％以上。但是钛基纳米管成本较高，难以实际应用。
综上所述，关于中低温度稀土脱硝催化剂制备方法多数是在铈催化剂 的基础上，通过改变制备方法或引入改性元素达到低温脱硝。但是这些技 术中所阐述的方法难以规模化工业生产，制备成本高，难以大规模应用于 工业脱硝。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催 化剂及其制备方法，提高了稀土基脱硝催化剂的催化活性，有利于稀土基 脱硝催化剂成型，可灵活组合活性组分，助剂，载体类型，充分发挥催化 剂内部各组分的功能，有效拓宽催化剂工作温度区间，提高催化剂的脱硝 效率。
技术方案如下：
一种稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂，包括：CeO2 3-10wt％，WO3 0.01-5wt％，MoO3 0.01-5wt％，玻璃纤维3-6wt％，载体63.0-93.93wt％， B2O3 0.01-1wt％。
进一步，还包括0.1-8wt％的SiO2、ZrO2、CrO3、MnO2中的一种或多 种。
进一步，载体为TiO2复合CeO2、SiO2或ZrO2中的一种或多种。
进一步，TiO2与SiO2的重量比为TiO2：CeO2＝99.9～96.9：0.01～3；TiO2与SiO2的重量比为TiO2：SiO2＝99.9～96.9：0.01～3；TiO2与ZrO2的重量 比为TiO2：ZrO2＝99.9～96.9：0.01～3；TiO2、CeO2与ZrO2的重量比为TiO2： CeO2：ZrO2＝99.8～93.9：0.01～3：0.01～3；TiO2、CeO2与SiO2的重量 比为TiO2：CeO2：SiO2＝99.8～93.9：0.01～3：0.01～3；TiO2、CeO2、ZrO2与SiO2的重量比为TiO2：CeO2：ZrO2：SiO2＝99.7～91.9：0.01～3：0.01～ 3：0.01～3。
一种稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，包括：
将纯水加热至70-90℃，加入铈前驱体，铈前驱体选用硝酸铈或碳酸铈； 搅拌，溶解，加入钨前驱体、钼前驱体，搅拌，充分反应，记作活性组分 溶液A；将硼前驱体加入水中，记作活性组分溶液B；
称取载体、粘合剂和造孔剂加入混料机中混炼；混炼过程中加入活性 组分溶液A、活性组分溶液B、成型助剂、钛硅粉，混炼后形成泥浆；
将经过混练后的泥浆经过滤、真空捏合后密封、陈腐；陈腐条件为： 环境温度20-30℃、环境湿度60-70％、时间24h-48h；
将陈腐后的原料按照规格要求，经过强力挤出机挤出成型，形成蜂窝 式陶瓷前驱体，对蜂窝式陶瓷前驱体进行干燥；
将干燥完成的蜂窝式陶瓷前驱体进行煅烧，最后将煅烧完成的蜂窝式 陶瓷前驱体按照尺寸要求切割，即可得到所需蜂窝式脱硝催化剂。
优选的，钨前驱体选用仲钨酸铵或偏钨酸铵，钼前驱体选用钼酸铵， 硼前驱体选用硼酸。
优选的，粘合剂选用羟丙基甲基纤维素，用量为蜂窝式脱硝催化剂干 重的0.5-3％；造孔剂为聚氧化乙烯，用量为蜂窝式脱硝催化剂干重的 0.5-2％；成型助剂为玻璃纤维、纸浆纤维和乳酸，其用量依次为蜂窝式脱 硝催化剂干重的3-6wt％、0.1-1.5wt％、0.1-3wt％。
优选的，煅烧的窑炉为连续式网带窑炉，采用抛物线型温度曲线，煅 烧温度为550-580℃，产品出窑温度为60-80℃，焙烧时间控制在40-48小 时。
优选的，成型后的蜂窝式陶瓷前驱体进行一次干燥、二次干燥；一次 干燥的干燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10％，由低温高湿逐渐转变为 高温低湿，干燥时间为7-8天；二次干燥的干燥环境温度为50-60℃，湿度 为10-0％，干燥时间为1-2天。
优选的，活性组分溶液A采用铬前驱体、氯化铬和锰前驱体；铬前驱 体选用硝酸铬，锰前驱体选用硫酸锰或者硝酸锰。
与现有技术相比，本发明技术效果包括：
催化剂制备工艺简单，易于混炼成型。在260-460℃时，脱硝效率大于 90％。由本发明制备的稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂适合于中低温条 件下烟气脱硝。
本发明制备的稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂备工艺简单，加入 有机物含量较少，对于催化剂载体加入二氧化铈，有助于提高活性组分的 分散性能，提高稀土基脱硝催化剂的催化活性；加入二氧化硅或二氧化锆， 提高催化剂强度和磨损性能的同时，提高混炼成型效率，使催化剂在干燥 和煅烧的工艺过程中不易开裂，成型合格率可达到95％以上。在混炼过程 中，分多批次，逐步添加粘合剂、造孔剂、活性组分，成型助剂；可使活 性组分充分与复合载体接触，均匀负载于二氧化钛等载体颗粒孔道内部， 不仅可提活性组分分散性能，改善SCR催化活性，而且所制备的催化剂合 格率显著提高，具备有较好的应用前景和经济效益。
本发明专利中的稀土基脱硝催化剂通过入少量过渡金属氧化物作为助 剂，不仅有利于稀土基脱硝催化剂成型，解决工业应用难题，而且可灵活 组合活性组分，助剂，载体类型，充分发挥催化剂内部各组分的功能，有 效拓宽催化剂工作温度区间，提高催化剂的脱硝效率，并且增强催化剂抗 水、抗硫性能，可用于处理NOx浓度高、温度较低的工业燃烧烟气，特别 是焦炉、玻璃窑炉、陶瓷炉等领域。本专利中的催化剂在较宽的温度区间 内(260-460℃)、2000ppmNO、500ppmSO2的条件下，脱硝率能达到90％ 以上。
具体实施方式
以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员 能够实践和再现。
稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂，包括：CeO2 3-10wt％，WO3 0.01-5 wt％，MoO3 0.01-5wt％，玻璃纤维3-6wt％，载体63.0-93.93wt％，B2O3 0.01-1wt％。
本发明还添加0.1-8％的其他助剂组分：SiO2、ZrO2、CrO3、MnO2中的 一种或多种，通过增强催化剂表面酸性位，提高各组分之间的协同作用， 拓宽催化剂工作温度窗口，提高催化剂脱硝效率，增强稀土基催化剂抗水、 抗硫能力。
载体为TiO2复合CeO2、SiO2或ZrO2中的一种或多种。当载体为TiO2复合CeO2时，TiO2与SiO2的重量比为TiO2：CeO2＝99.9～96.9：0.01～3； 当载体为TiO2复合SiO2时，TiO2与SiO2的重量比为TiO2：SiO2＝99.9～ 96.9：0.01～3；当载体为TiO2复合ZrO2时，TiO2与ZrO2的重量比为TiO2： ZrO2＝99.9～96.9：0.01～3；当载体为TiO2复合CeO2和ZrO2时，TiO2、CeO2与ZrO2的重量比为TiO2：CeO2：ZrO2＝99.8～93.9：0.01～3：0.01～3； 当载体TiO2为复合CeO2和SiO2时，TiO2、CeO2与SiO2的重量比为TiO2： CeO2：SiO2＝99.8～93.9：0.01～3：0.01～3；当载体为TiO2复合CeO2、ZrO2和SiO2时，TiO2、CeO2、ZrO2与SiO2的重量比为TiO2：CeO2：ZrO2：SiO2＝99.7～91.9：0.01～3：0.01～3：0.01～3。
本发明使用CeO2作为活性中心，通过添加两种过渡金属氧化物WO3和MoO3作为助剂，提高活性组分、助剂与载体之间的协同作用，进一步提 高低温催化效率。通过添加少量的B2O3活性助剂，提高催化剂表面的酸性 位点，促进低温条件下反应物的吸附与活化；添加CrO3抑制SO2氧化，提 高催化剂抗硫性能；添加少量的MnO2增加低温活性组分，使NOx更容易在催化剂表面吸附与活化，促进低温快速反应，使催化剂在低温和中温段 脱硝效率大幅度提高。通过添加少量的SiO2和ZrO2在提高催化剂抗压强度， 降低催化剂磨损率，延长催化剂使用寿命的同时，可进一步调控催化剂表 面酸碱性能和活性位点。
稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，步骤包括：
步骤1：将纯水加热至70-90℃，加入铈前驱体，铈前驱体选用硝酸铈 或碳酸铈；搅拌，溶解，加入钨前驱体(钨前驱体选用仲钨酸铵或偏钨酸 铵)、钼前驱体(钼前驱体选用钼酸铵)，搅拌，充分反应，记作活性组分 溶液A；将硼前驱体(硼前驱体选用硼酸)加入水中，记作活性组分溶液B；
活性组分溶液A中不含或含有铬前驱体(铬前驱体选用硝酸铬)、氯化 铬、锰前驱体(锰前驱体选用硫酸锰或者硝酸锰中的一种或两种)。
步骤2：称取载体、粘合剂和造孔剂加入混料机中混炼；混炼过程中加 入活性组分溶液A、活性组分溶液B、成型助剂、钛硅粉，混炼后形成泥浆；
粘合剂选用羟丙基甲基纤维素，用量为蜂窝式脱硝催化剂干重的 0.5-3％；造孔剂为聚氧化乙烯，用量为蜂窝式脱硝催化剂干重的0.5-2％。 成型助剂为玻璃纤维、纸浆纤维和乳酸，其用量依次为蜂窝式脱硝催化剂 干重的3-6wt％、0.1-1.5wt％、0.1-3wt％。
步骤21：第一次混炼；称取载体、粘合剂和造孔剂加入混料机中，低 速混练(10-120r.p.m)；
步骤22：第二次混炼；加入水和氨水溶液，高速混练(120-600r.p.m)；
步骤23：第三次混炼；将活性组分溶液A缓慢加入，高速混练(120-600 r.p.m)；
步骤24：第四次混炼；将活性组分溶液B缓慢加入，高速搅拌混练(120-600r.p.m)；
步骤25：第五次混炼；加入成型助剂，高速混练(120-600r.p.m)；
步骤26：第六次混炼，将钛硅粉加入混料机中，高速搅拌混练(120-600 r.p.m)，控制水分在28-30％，形成泥浆。
步骤3：将经过混练后的泥浆经过滤、真空捏合后密封、陈腐(通过密 封、陈腐后，泥料具备有可塑性)；
陈腐条件为：环境温度20-30℃、环境湿度60-70％、时间24h-48h。
步骤4：将陈腐后的原料按照规格要求，经过强力挤出机挤出成型，形 成蜂窝式陶瓷前驱体，对蜂窝式陶瓷前驱体进行干燥；
成型后的蜂窝式陶瓷前驱体进行一次干燥、二次干燥。一次干燥的干 燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10％，由低温高湿逐渐转变为高温低湿， 干燥时间为7-8天。二次干燥的干燥环境温度为50-60℃，湿度为10-0％， 干燥时间为1-2天。
步骤5：将干燥完成的蜂窝式陶瓷前驱体进行煅烧，最后将煅烧完成的 蜂窝式陶瓷前驱体按照尺寸要求切割，即可得到所需蜂窝式脱硝催化剂。
煅烧的窑炉为连续式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲 线，由15-30℃开始煅烧，最高温度为550-580℃，产品出窑温度为60-80℃， 焙烧时间控制在40-48小时。
本发明各实施例和对比例的分析评价方法为：
活性评价在自制的催化剂评价装置上测定，评定条件：取整体蜂窝式 脱硝催化剂，反应温度为160～480℃，气体条件为：模拟工业烟气 2000ppmNH3+2000ppmNO+500ppmSO2+5％O2，N2平衡，压力为常压，空 速为5000ml mg-1h-1，以NO的转化率测定催化剂的反应活性，产物用 KM9106烟气分析仪进行分析。
实施例1
a.称取151.38kg硝酸铈，加入80.0L水溶解，加热至85℃，加入仲钨 酸铵33.78kg、钼酸铵36.78kg，搅拌，使其充分反应，记作活性组分溶液A， 将硼酸8.88kg加入到6.0L水中，记作活性组分溶液B。
b.第一次混炼，称取含有0.01％SiO2的钛硅粉613.0kg、粘结剂羟丙基 甲基纤维素6.93kg和造孔剂聚氧化乙烯7.89kg加入混料机中，低速搅拌 5min；第二次混炼，加入90.0L水和30.0L氨水溶液，高速搅拌10min；第 三次混炼，将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌20min；第四次混炼， 将溶液B缓慢加入，高速搅拌10min；第五次混炼，加入成型助剂纸浆纤 维3.0kg、玻璃纤维30.0kg、乳酸11.50kg；第六次混炼，将262.0kg的钛硅 粉加入混料机中，高速搅拌混料60min，用氨水调节pH至7.8，控制水分 在29.0％，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐24h。
c.将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干 燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10％，由低温高湿逐渐转变为高温低湿， 干燥时间为8天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续 式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由15℃开始煅烧， 最高温度为580℃，产品出窑温度为80℃，焙烧时间控制在40h。最后将煅 烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为CAT-1。
实施例2
a.称取163.99kg硝酸铈，加入80.0L水溶解，加热至85℃，加入仲钨 酸铵28.15kg、钼酸铵30.65kg、硝酸铬11.90kg，搅拌，使其充分反应，记 作活性组分溶液A，将硼酸8.88kg加入到6.0L水中，记作活性组分溶液B。
b.第一次混炼，称取含有2％SiO2的钛硅粉613.0kg、粘结剂羟丙基甲基 纤维素6.53kg和造孔剂聚氧化乙烯7.44kg加入混料机中，低速搅拌5min； 第二次混炼，加入90.0L水和30.0L氨水溶液，高速搅拌10min；第三次混 炼，将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌20min；第四次混炼，将B溶 液缓慢加入，高速搅拌10min；第五次混炼，加入成型助剂纸浆纤维5.0kg、 玻璃纤维50.0kg、乳酸10.86kg；第六次混炼，将262.0kg的钛硅粉加入混 料机中，高速搅拌混料60min，用氨水调节pH至7.9，控制水分在29.5％， 经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐36h。
c.将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干 燥环境温度为25-60℃，湿度为85-10％，由低温高湿逐渐转变为高温低湿， 干燥时间为8天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续 式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由15℃开始煅烧， 最高温度为560℃，产品出窑温度为80℃，焙烧时间控制在42h。最后将煅 烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为CAT-2。
实施例3
a.称取138.76kg硝酸铈，加入80.0L水溶解，加热至85℃，加入仲钨 酸铵33.78kg、钼酸铵36.78kg、硝酸锰10.29kg，搅拌，使其充分反应，记 作活性组分溶液A，将硼酸8.88kg加入到6.0L水中，记作活性组分溶液B。
b.第一次混炼，称取含有1.5％CeO2的钛铈粉613.0kg、粘结剂羟丙基 甲基纤维素6.53kg和造孔剂聚氧化乙烯7.44kg加入混料机中，低速搅拌 5min；第二次混炼，加入90.0L水和30.0L氨水溶液，高速搅拌20min；第 三次混炼，将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌15min；第四次混炼， 将B溶液缓慢加入，高速搅拌10min；第五次混炼，加入成型助剂纸浆纤维5.0kg、玻璃纤维50.0kg、乳酸10.85kg；第六次混炼，将262.0kg的钛铈 粉加入混料机中，高速搅拌混料60min，用氨水调节pH至8.2，控制水分 在29.5％，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐48h。
c.将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干 燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10％，由低温高湿逐渐转变为高温低湿， 干燥时间为9天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续 式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由15℃开始煅烧， 最高温度为550℃，产品出窑温度为60℃，焙烧时间控制在44h。最后将煅 烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为CAT-3。
实施例4
a.称取163.99kg硝酸铈，加入80.0L水溶解，加热至85℃，加入仲钨 酸铵33.78kg、钼酸铵36.78kg、硝酸铬11.90kg，硝酸锰10.29kg，搅拌， 使其充分反应，记作活性组分溶液A，将硼酸8.88kg加入到6.0L水中，记 作活性组分溶液B。
b.第一次混炼，称取含有1.5％ZrO2的钛锆粉602.0kg、粘结剂羟丙基 甲基纤维素6.53kg和造孔剂聚氧化乙烯7.44kg加入混料机中，低速搅拌 5min；第二次混炼，加入90.0L水和30.0L氨水溶液，高速搅拌15min；第 三次混炼，将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌20min；第四次混炼， 将B溶液缓慢加入，高速搅拌10min；第五次混炼，加入成型助剂纸浆纤维5.0kg、玻璃纤维50.0kg、乳酸10.85kg；第六次混炼，将258.0kg的钛锆 粉加入混料机中，高速搅拌混料70min，用氨水调节pH至7.8，控制水分 在30％，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐30h。
c.将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干 燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10％，由低温高湿逐渐转变为高温低湿， 干燥时间为8天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续 式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由15℃开始煅烧， 最高温度为550℃，产品出窑温度为60℃，焙烧时间控制在46h。最后将煅 烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为CAT-4。
实施例5
a.称取126.15kg硝酸铈，加入80.0L水溶解，加热至85℃，加入仲钨 酸铵33.78kg、钼酸铵36.78kg，搅拌，使其充分反应，记作活性组分溶液A， 将硼酸10.65kg加入到6.0L水中，记作活性组分溶液B。
b.第一次混炼，称取含有1.5％CeO2和1.5％ZrO2的钛铈锆粉619.0kg、 粘结剂羟丙基甲基纤维素6.53kg和造孔剂聚氧化乙烯7.44kg加入混料机 中，低速搅拌5min；第二次混炼，加入90.0L水和30.0L氨水溶液，高速 搅拌10min；第三次混炼，将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌20min； 第四次混炼，将B溶液缓慢加入，高速搅拌10min；第五次混炼，加入成型助剂纸浆纤维5.0kg、玻璃纤维50.0kg、乳酸10.85kg；第六次混炼，将 265.0kg的钛铈锆粉加入混料机中，高速搅拌混料60min，用氨水调节pH 至7.6，控制水分在30％，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐42h。
c.将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干 燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10％，由低温高湿逐渐转变为高温低湿， 干燥时间为8天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续 式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由15℃开始煅烧， 最高温度为550℃，产品出窑温度为80℃，焙烧时间控制在48h。最后将煅 烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为CAT-5。
实施例6
a.称取138.76kg硝酸铈，加入80.0L水溶解，加热至85℃，加入仲钨 酸铵28.14kg、钼酸铵30.65kg、硝酸铬14.28kg，搅拌，使其充分反应，记 作活性组分溶液A，将硼酸10.65kg加入到6.0L水中，记作活性组分溶液B。
b.第一次混炼，称取含有1.5％CeO2和1.5％ZrO2的钛铈锆粉618.0kg、 粘结剂羟丙基甲基纤维素6.46kg和造孔剂聚氧化乙烯7.36kg加入混料机 中，低速搅拌3min；第二次混炼，加入50.0L水和30.0L氨水溶液，高速 搅拌10min；第三次混炼，将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌30min； 第四次混炼，将B溶液缓慢加入，高速搅拌20min；第五次混炼，加入成型助剂纸浆纤维5.0kg、玻璃纤维50.0kg、乳酸10.73kg，第六次混炼；将 265.0kg的钛铈锆粉加入混料机中，高速搅拌混料80min，用氨水调节pH 至7.9，控制水分在29.8％，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐36h。
c.将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干 燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10％，由低温高湿逐渐转变为高温低湿， 干燥时间为9天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续 式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由15℃开始煅烧， 最高温度为560℃，产品出窑温度为60℃，焙烧时间控制在48h。最后将煅 烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为CAT-6。
实施例7
a.称取151.38kg硝酸铈，加入80.0L水溶解，加热至85℃，加入仲钨 酸铵22.52kg、钼酸铵24.52kg、硝酸锰14.01kg，搅拌，使其充分反应，记 作活性组分溶液A，将硼酸10.65kg加入到6.0L水中，记作活性组分溶液B。
b.第一次混炼，称取含有1.5％CeO2和1.5％ZrO2的钛铈锆粉621.0kg、 粘结剂羟丙基甲基纤维素6.53kg和造孔剂聚氧化乙烯7.44kg加入混料机 中，低速搅拌5min；第二次混炼，加入90.0L水和30.0L氨水溶液，高速 搅拌20min；第三次混炼，将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌15min； 第四次混炼，将B溶液缓慢加入，高速搅拌10min；第五次混炼，加入成型助剂纸浆纤维5.0kg、玻璃纤维50.0kg、乳酸10.85kg；第六次混炼，将 266.0kg的钛铈锆粉加入混料机中，高速搅拌混料60min，用氨水调节pH 至8.2，控制水分在29.5％，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐48h。
c.将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干 燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10％，由低温高湿逐渐转变为高温低湿， 干燥时间为9天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续 式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由15℃开始煅烧， 最高温度为550℃，产品出窑温度为60℃，焙烧时间控制在44h。最后将煅 烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为CAT-7。
实施例8
a.称取163.99kg硝酸铈，加入80.0L水溶解，加热至85℃，加入仲钨 酸铵28.15kg、钼酸铵30.65kg、硝酸铬14.28kg，硝酸锰10.29kg，搅拌， 使其充分反应，记作活性组分溶液A，将硼酸8.88kg加入到6.0L水中，记 作活性组分溶液B。
b.第一次混炼，称取含有1.5％CeO2和1.5％SiO2的钛铈硅粉608.0kg、 粘结剂羟丙基甲基纤维素6.53kg和造孔剂聚氧化乙烯7.44kg加入混料机 中，低速搅拌5min；第二次混炼，加入90.0L水和30.0L氨水溶液，高速 搅拌15min；第三次混炼，将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌20min； 第四次混炼，将B溶液缓慢加入，高速搅拌10min；第五次混炼，加入成型助剂纸浆纤维5.0kg、玻璃纤维50.0kg、乳酸10.85kg；第六次混炼，将 261.0kg的钛铈硅粉加入混料机中，高速搅拌混料70min，用氨水调节pH 至7.8，控制水分在29.5％，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐30h。
c.将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干 燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10％，由低温高湿逐渐转变为高温低湿， 干燥时间为8天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续 式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由15℃开始煅烧， 最高温度为550℃，产品出窑温度为60℃，焙烧时间控制在46h。最后将煅 烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为CAT-8。
实施例9
a.称取138.76kg硝酸铈，加入80.0L水溶解，加热至85℃，加入仲钨 酸铵33.78kg、钼酸铵36.78kg，搅拌，使其充分反应，记作活性组分溶液A， 将硼酸8.88kg加入到12.42L水中，记作活性组分溶液B。
b.第一次混炼，称取含有1.5％CeO2和1.5％SiO2的钛铈硅粉615.0kg、 粘结剂羟丙基甲基纤维素6.93kg和造孔剂聚氧化乙烯7.89kg加入混料机 中，低速搅拌5min；第二次混炼，加入90.0L水和30.0L氨水溶液，高速 搅拌10min；第三次混炼，将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌20min； 第四次混炼，将溶液B缓慢加入，高速搅拌10min；第五次混炼，加入成型助剂纸浆纤维3.0kg、玻璃纤维30.0kg、乳酸11.50kg；第六次混炼，将 263.0kg的钛铈硅粉加入混料机中，高速搅拌混料60min，用氨水调节pH 至7.8，控制水分在29.0％，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐24h。
c.将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干 燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10％，由低温高湿逐渐转变为高温低湿， 干燥时间为8天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续 式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由15℃开始煅烧， 最高温度为580℃，产品出窑温度为80℃，焙烧时间控制在40h。最后将煅 烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为CAT-9。
实施例10
a.称取126.15kg硝酸铈，加入80.0L水溶解，加热至85℃，加入仲钨 酸铵28.15kg、钼酸铵30.65kg、硝酸铬10.65kg，搅拌，使其充分反应，记 作活性组分溶液A，将硼酸11.90kg加入到6.0L水中，记作活性组分溶液B。
b.第一次混炼，称取含有1.5％CeO2和1.5％SiO2的钛铈硅粉622.0kg、 粘结剂羟丙基甲基纤维素6.53kg和造孔剂聚氧化乙烯7.44kg加入混料机 中，低速搅拌5min；第二次混炼，加入90.0L水和30.0L氨水溶液，高速 搅拌10min；第三次混炼，将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌20min； 第四次混炼，将B溶液缓慢加入，高速搅拌10min；第五次混炼，加入成型助剂纸浆纤维5.0kg、玻璃纤维50.0kg、乳酸10.86kg；第六次混炼，将267.0kg的钛铈硅粉加入混料机中，高速搅拌混料60min，用氨水调节pH 至7.9，控制水分在29.5％，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈腐36h。
c.将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干 燥环境温度为25-60℃，湿度为85-10％，由低温高湿逐渐转变为高温低湿， 干燥时间为8天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续 式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由15℃开始煅烧， 最高温度为560℃，产品出窑温度为80℃，焙烧时间控制在42h。最后将煅 烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为CAT-10。
实施例11
a.称取151.38kg硝酸铈，加入80.0L水溶解，加热至85℃，加入仲钨 酸铵28.15kg、钼酸铵30.65kg、硝酸锰12.35kg，搅拌，使其充分反应，记 作活性组分溶液A，将硼酸8.88kg加入到6.0L水中，记作活性组分溶液B。
b.第一次混炼，称取含有1.5％CeO2、1.5％ZrO2和1.5％SiO2的钛铈硅 锆粉615.0kg、粘结剂羟丙基甲基纤维素6.53kg和造孔剂聚氧化乙烯7.44kg 加入混料机中，低速搅拌5min；第二次混炼，加入90.0L水和30.0L氨水 溶液，高速搅拌20min；第三次混炼，将活性组分溶液A缓慢加入，高速 搅拌15min；第四次混炼，将B溶液缓慢加入，高速搅拌10min；第五次混 炼，加入成型助剂纸浆纤维5.0kg、玻璃纤维50.0kg、乳酸10.85kg；第六次混炼，将264.0kg的钛铈硅锆粉加入混料机中，高速搅拌混料60min，用 氨水调节pH至8.2，控制水分在29.5％，经过滤、真空捏合后的原料密封， 陈腐48h。
c.将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干 燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10％，由低温高湿逐渐转变为高温低湿， 干燥时间为9天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续 式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由15℃开始煅烧， 最高温度为550℃，产品出窑温度为60℃，焙烧时间控制在44h。最后将煅 烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为CAT-11。
实施例12
a.称取138.76kg硝酸铈，加入80.0L水溶解，加热至85℃，加入仲钨 酸铵33.78kg、钼酸铵36.78kg、硝酸铬9.52kg，硝酸锰10.29kg，搅拌，使 其充分反应，记作活性组分溶液A，将硼酸7.10kg加入到6.0L水中，记作 活性组分溶液B。
b.第一次混炼，称取含有1.5％CeO2、1.5％ZrO2和1.5％SiO2的钛铈硅 锆粉610.0kg、粘结剂羟丙基甲基纤维素6.53kg和造孔剂聚氧化乙烯7.44kg 加入混料机中，低速搅拌5min；第二次混炼，加入90.0L水和30.0L氨水 溶液，高速搅拌15min；第三次混炼，将活性组分溶液A缓慢加入，高速 搅拌20min；第四次混炼，将B溶液缓慢加入，高速搅拌10min；第五次混 炼，加入成型助剂纸浆纤维5.0kg、玻璃纤维50.0kg、乳酸10.85kg；第六次混炼，将262.0kg的钛铈硅锆粉加入混料机中，高速搅拌混料70min，用 氨水调节pH至7.8，控制水分在28.5％，经过滤、真空捏合后的原料密封， 陈腐30h。
c.将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干 燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10％，由低温高湿逐渐转变为高温低湿， 干燥时间为8天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续 式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由15℃开始煅烧， 最高温度为550℃，产品出窑温度为60℃，焙烧时间控制在46h。最后将煅 烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为CAT-12。
对比例1
a.称取126.15kg硝酸铈，加入80.0L水溶解，加热至85℃，加入仲钨 酸铵56.30kg，搅拌，使其充分反应，记作活性组分溶液A。
b.第一次混炼，称取含有1％SiO2的钛硅粉630.0kg、粘结剂羟丙基甲 基纤维素6.66kg和造孔剂聚氧化乙烯7.59kg加入混料机中，低速搅拌3min； 第二次混炼加入60.0L水和30.0L氨水溶液，高速搅拌10min；第三次混炼， 将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌30min；第四次混炼，加入成型助 剂纸浆纤维5.0kg、玻璃纤维50.0kg、乳酸11.06kg，高速搅拌20min；第五 次混炼，将270.0kg的钛硅粉加入混料机中，高速搅拌混料30min，用氨水 调节pH至8.0，控制水分在29.5％，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈 腐24h。
c.将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干 燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10％，由低温高湿逐渐转变为高温低湿， 干燥时间为8天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续 式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由15℃开始煅烧， 最高温度为580℃，产品出窑温度为80℃，焙烧时间控制在48h。最后将煅 烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为 DB-1。
对比例2
a.称取126.15kg硝酸铈，加入80.0L水溶解，加热至85℃，加入钼酸 铵60.30kg，搅拌，使其充分反应，记作活性组分溶液A。
b.第一次混炼，称取含有1％ZrO2的钛锆粉605.5kg、粘结剂羟丙基甲 基纤维素6.59kg和造孔剂聚氧化乙烯7.50kg加入混料机中，低速搅拌3min； 第二次混炼加入60.0L水和30.0L氨水溶液，高速搅拌10min；第三次混炼， 将活性组分溶液A缓慢加入，高速搅拌30min；第四次混炼，加入成型助 剂纸浆纤维5.0kg、玻璃纤维50.0kg、乳酸11.74kg，高速搅拌20min；第五 次混炼，将259.5kg的钛锆粉加入混料机中，高速搅拌混料30min，用氨水 调节pH至8.0，控制水分在29.5％，经过滤、真空捏合后的原料密封，陈 腐24h。
c.将陈腐后的原料经过强力挤出机挤出成型，包装好后进行干燥，干 燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10％，由低温高湿逐渐转变为高温低湿， 干燥时间为8天。将干燥完成的蜂窝型催化剂进行煅烧，煅烧窑炉为连续 式网带窑炉，设置有27个温度点，抛物线型温度曲线，由15℃开始煅烧， 最高温度为580℃，产品出窑温度为80℃，焙烧时间控制在48h。最后将煅 烧完成的催化剂按照尺寸要求切割，即可得到所需催化剂。催化剂记为 DB-2。
表1实施例和对比例中催化剂活性
表2实施例和对比例中催化剂活性
通过表1、表1对比可以看出，本发明催化剂脱硝效率明显高于对比例。
本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明 能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上 述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范 围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都 应为随附权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于，包括：CeO23-10wt％，WO30.01-5wt％，MoO3 0.01-5wt％，玻璃纤维3-6wt％，载体63.0-93.93wt％，B2O3 0.01-1wt％。
2.如权利要求1所述稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于，还包括0.1-8wt％的SiO2、ZrO2、CrO3、MnO2中的一种或多种。
3.如权利要求1或者2所述稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于，载体为TiO2复合CeO2、SiO2或ZrO2中的一种或多种。
4.如权利要求3所述稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂，其特征在于，TiO2与SiO2的重量比为TiO2：CeO2＝99.9～96.9：0.01～3；TiO2与SiO2的重量比为TiO2：SiO2＝99.9～96.9：0.01～3；TiO2与ZrO2的重量比为TiO2：ZrO2＝99.9～96.9：0.01～3；TiO2、CeO2与ZrO2的重量比为TiO2：CeO2：ZrO2＝99.8～93.9：0.01～3：0.01～3；TiO2、CeO2与SiO2的重量比为TiO2：CeO2：SiO2＝99.8～93.9：0.01～3：0.01～3；TiO2、CeO2、ZrO2与SiO2的重量比为TiO2：CeO2：ZrO2：SiO2＝99.7～91.9：0.01～3：0.01～3：0.01～3。
5.一种稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，包括：
将纯水加热至70-90℃，加入铈前驱体，铈前驱体选用硝酸铈或碳酸铈；搅拌，溶解，加入钨前驱体、钼前驱体，搅拌，充分反应，记作活性组分溶液A；将硼前驱体加入水中，记作活性组分溶液B；
称取载体、粘合剂和造孔剂加入混料机中混炼；混炼过程中加入活性组分溶液A、活性组分溶液B、成型助剂、钛硅粉，混炼后形成泥浆；
将经过混练后的泥浆经过滤、真空捏合后密封、陈腐；陈腐条件为：环境温度20-30℃、环境湿度60-70％、时间24h-48h；
将陈腐后的原料按照规格要求，经过强力挤出机挤出成型，形成蜂窝式陶瓷前驱体，对蜂窝式陶瓷前驱体进行干燥；
将干燥完成的蜂窝式陶瓷前驱体进行煅烧，最后将煅烧完成的蜂窝式陶瓷前驱体按照尺寸要求切割，即可得到所需蜂窝式脱硝催化剂。
6.如权利要求5所述稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，钨前驱体选用仲钨酸铵或偏钨酸铵，钼前驱体选用钼酸铵，硼前驱体选用硼酸。
7.如权利要求5所述稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，粘合剂选用羟丙基甲基纤维素，用量为蜂窝式脱硝催化剂干重的0.5-3％；造孔剂为聚氧化乙烯，用量为蜂窝式脱硝催化剂干重的0.5-2％；成型助剂为玻璃纤维、纸浆纤维和乳酸，其用量依次为蜂窝式脱硝催化剂干重的3-6wt％、0.1-1.5wt％、0.1-3wt％。
8.如权利要求5所述稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，煅烧的窑炉为连续式网带窑炉，采用抛物线型温度曲线，煅烧温度为550-580℃，产品出窑温度为60-80℃，焙烧时间控制在40-48小时。
9.如权利要求5所述稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，成型后的蜂窝式陶瓷前驱体进行一次干燥、二次干燥；一次干燥的干燥环境温度为20-60℃，湿度为85-10％，由低温高湿逐渐转变为高温低湿，干燥时间为7-8天；二次干燥的干燥环境温度为50-60℃，湿度为10-0％，干燥时间为1-2天。
10.如权利要求5所述稀土基中低温烟气蜂窝式脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，活性组分溶液A采用铬前驱体、氯化铬和锰前驱体；铬前驱体选用硝酸铬，锰前驱体选用硫酸锰或者硝酸锰。
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