CN112657552A - 一种钒磷氧低温脱硝催化剂及其成型制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钒磷氧低温脱硝催化剂及其成型制备方法，该成型制备方法首先制备钒磷氧凝胶活性组分；然后，将比表面积大于300m2/g的钛白粉与比表面积为90～110m2/g的钛白粉按比例混合，并加入单乙醇胺、乳酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、玻璃纤维、去离子水和氨水等，物料搅拌混合均匀后，经陈腐、挤出成型、干燥和煅烧，获得二氧化钛蜂窝载体；最后，以钒磷氧凝胶为活性组分，以二氧化钛蜂窝体为载体，采用超声浸渍法制备钒磷氧催化剂，通过控制凝胶密度、浸渍温度、浸渍时间、超声时间和超声功率获得催化剂最佳成型制备条件。
Description
技术领域
本发明属于环保技术领域，具体的，涉及一种钒磷氧低温脱硝催化剂及其成型制备方法。
背景技术
随工业烟气排放的氮氧化物(NOx)是我国目前主要的大气污染物之一。选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,简写SCR)脱硝是控制NOx最为有效的方法。燃煤烟气脱硝已全面实施，但以焦炉、烧结烟气为典型的非电工业烟气温度较燃煤烟气温度低，且烟气中含有大量的SO2和水蒸气，催化剂活性易受烟气中SO2和水蒸气的影响而下降。国内外研究者采用不同的过渡金属及其组合、更换载体等方式展开了大量研究，催化剂的低温脱硝活性得到了显著提升，但抗硫抗水性能仍普遍不足。目前，商业用低温脱硝催化剂大多适用于低硫或无硫工况，工程应用中普遍采取前置脱硫及加热烟气的运行方式，工艺投资及运行能耗大。随着国家环保要求的日益提高，开发具有较高低温脱硝活性和较强抗硫抗水性能的脱硝催化剂对与工业烟气治理具有重要的理论意义和工程应用价值。
SO2是抑制催化剂低温脱硝活性的一个主要因素，研究者对此采用不同的过渡金属(Mn，Ce和Fe等)及其组合(V-Ce，Mn-Fe，Cu-Fe和Mn-Ce等)，以及更换载体等方式展开了一系列研究，催化剂的脱硝率在130℃时可达99％，然而，当烟气中通入100～500ppm的SO2时，催化剂的活性受到不同程度的抑制，脱硝效率最低下降至20％以下(He Y,et al,AppliedCatalysis B:Environmental,2016,193:141-150；ZengY Q,et al,Journal ofColloidand Interface Science,2017,496:487-495；Wang X Q,et al.Journal ofColloid andInterface Science,2019,546:152-162.ZhuN,et al.Journal ofHazardous Materials,2020,382:1-9；Zhou X M,Chemical Engineering Journal,2017,326:1074-1085；Ren S,et al.Chemical Engineering Research and Design,2018,133:1-10.)。浙江大学高翔课题组等研究指出，SO2主要通过形成硫酸铵沉积在催化剂表面及与活性组分反应生成硫酸盐来降低催化剂的脱硝活性(Ye D,Molecular Catalysis,2019,462:10-18；姜烨,等.中国电机工程学报,2013,33(14):18-30.)。
水蒸气是抑制催化剂低温脱硝性能的又一主要原因，研究者对此展开了大量研究，比较典型的有：Lu P等研究水蒸气对活性焦负载FexCoyCezOm低温脱硝性能的影响，结果表明，脱硝率在反应温度250℃时为94％，向烟气中通入5vol.％的水蒸气后下降至73％，催化剂的脱硝率在切断水蒸气后逐步得到恢复(Lu P,Fuel,2018,233:188-199.)。水分子与反应物(NO和NH3)在催化剂表面的竞争吸附是造成催化剂低温脱硝活性下降的主要原因，中科院城市环境研究所ZhuN、四川大学Jia B H和大连理工大学Wang P等研究也得出了类似的结论[8,16,20](ZhuN,Journal ofHazardous Materials,2020,382:1-9；Wang P,Journal of Hazardous Materials,2016,301:512-521；Jia B H,Molecular Catalysis,2017,443:25-37.)。
大量研究表明，通过改变过渡金属、过渡金属组合及更换载体等方式研发的低温脱硝催化剂的活性有了明显提升。然而，催化剂活性组分往往为过渡金属氧化物，过渡金属氧化物通常为两性氧化物，易与SO2反应生成硫酸盐。同时，文献报道的催化剂尚无有效抑制硫酸铵沉积的思路，催化剂在低温(150～240℃)条件下的抗硫抗水性能未得到根本改善。催化剂成型是实现催化剂工业化应用需要解决的关键问题之一，申请者课题组前期开展了钒磷氧催化剂挤出成型和板式成型的探索。因此，本发明研究开发具有较强抗硫抗水性的低温脱硝催化剂及成型制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种钒磷氧低温脱硝催化剂及其成型制备方法。
本发明需要解决的技术问题为：
提高低温脱硝催化剂的抗硫抗水性能和解决催化剂的成型问题是推动低温工业烟气脱硝的关键。现有研究主要基于采用不同的过渡金属、过渡金属组合及更换载体等方式开发低温脱硝催化剂的思路，催化剂的抗硫抗水性能尚未得到根本性改善。本发明基于SO2和水蒸气对低温脱硝催化剂的失活作用原理的深入分析，提出通过增强催化剂的表面酸性来抑制SO2在催化剂表面的吸附和催化氧化，进而提高催化剂的抗硫性能，以及通过增加催化剂的比表面积来增加未被水分子占据的活性位点数量，进而提高催化剂抗水性能的思路。基于上述思路，本发明公布了一种具有较强抗硫抗水性能的低温脱硝催化剂及其成型制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种钒磷氧低温脱硝催化剂的成型制备方法，包括如下步骤：
S1、以偏钒酸铵为活性前驱物，通过添加还原剂草酸和盐酸，并添加磷酸，制备含杂多酸钒磷氧的活性组分凝胶，即VPO凝胶；
S2、向钛白粉中添加单乙醇胺、乳酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、玻璃纤维、去离子水和氨水等，物料搅拌混合均匀后，经陈腐、挤出成型、干燥和煅烧，获得二氧化钛蜂窝载体；
S3、以VPO凝胶为活性前驱物，并以二氧化钛蜂窝体为载体，采用超声浸渍法，在二氧化钛蜂窝体表面负载有活性组分VPO，再通过烘干与焙烧处理，得到钒磷氧低温脱硝催化剂。
作为本发明的进一步方案，所述含杂多酸钒磷氧包括VPOO4和(VO)2P2O；
作为本发明的进一步方案，步骤S1中VPO凝胶的具体制备方法为：将草酸配成浓度为15％的溶液，按偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2加入偏钒酸铵，25℃温度下混合搅拌1h；然后向混合溶液中加入磷酸、盐酸和分散剂聚乙二醇，25℃温度下搅拌2h，接着在70℃温度下加热。
作为本发明的进一步方案，步骤S1中偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:5，偏钒酸铵与盐酸的摩尔比为1:4，偏钒酸铵与聚乙二醇的质量比为1:0.005。
作为本发明的进一步方案，步骤S2中的钛白粉为比表面积大于300m2/g的钛白粉与比表面积为90～110m2/g的钛白粉按质量比1:9～3:7均匀混合制成。
作为本发明的进一步方案，单乙醇胺与钛白粉质量比为2％；乳酸与钛白粉质量比为2.4％；羧甲基纤维素与钛白粉的质量比为0.2％；聚氧化乙烯与钛白粉质量比为1.2％；玻璃纤维与钛白粉的质量比为10％。
作为本发明的进一步方案，所述玻璃纤维的长度为2-4mm。
作为本发明的进一步方案，步骤S2中添加氨水调节混合物料的pH值为8.0～9.0；混合物料含水率约32wt％；混合物料在室温下封闭陈腐48小时；挤出的蜂窝体在60℃温度下恒温干燥168h～480h，然后在500～600℃温度下煅烧8h。
作为本发明的进一步方案，步骤S3中控制凝胶密度为1.17～1.50g/cm3，浸渍温度为40～80℃，浸渍时间为2～8h，超声时间1～10min，超声功率200～300W。
作为本发明的进一步方案，步骤S3中烘干与焙烧处理为在105℃温度下烘干2h，然后在350℃温度下煅烧3h。
本发明还公开了一种钒磷氧低温脱硝催化剂，根据权利要求1至9任一所述的成型制备方法加工制备而成。
通过提高催化剂的表面酸性来抑制SO2的吸附和催化氧化，进而抑制硫酸铵的生成；钒磷氧属固体杂多酸，本身不易与SO2反应而被硫酸盐化。同时，通过配比加入大比表面积钛白粉和普通钛白粉，以及添加聚乙二醇分散剂，增加催化剂的比表面积和水蒸气存在条件下未被水分子占据活性位点的数量，进而提高催化剂的抗硫抗水性能；
催化剂成型是实现其工业化应用的关键，由于钒磷氧活性组分与传统的钒钨系活性组分性质差别较大，传统的活性组分与钛白粉混合后挤出蜂窝成型和板式成型对钒磷氧催化剂并不适用，由于纯的大比表面积钛白粉(比表面积大于300m2/g)不能挤出形成蜂窝体，本发明将大比表面积钛白粉(比表面积大于300m2/g)和普通钛白粉(比表面积为90～110m2/g)按比例进行混合，并挤出形成二氧化钛蜂窝载体。然后，以二氧化钛蜂窝体为载体，采用超声浸渍法将钒磷氧凝胶活性组分负载至二氧化钛蜂窝载体上，通过控制活性组分凝胶密度、浸渍温度、浸渍时间、超声时间和超声功率等条件，获得最佳制备负载条件，解决蜂窝式钒磷氧催化剂工业应用成型问题。
本发明的有益效果：
1、本发明开发了一种具有较高低温脱硝活性和较强抗硫抗水性的钒磷氧催化剂，该催化剂首先制备二氧化钛蜂窝载体，然后采用超声浸渍法将钒磷氧活性组分负载至二氧化钛蜂窝体表面，解决了钒磷氧催化剂成型的难题。
2、本发明制备方法简单，原料容易获得，成本较低。
附图说明
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。
图1为实施例1中所制备催化剂的红外光谱图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)活性组分的制备
将草酸配成浓度为15％的溶液，按比例加入偏钒酸铵，25℃温度下搅拌1小时后，再向混合溶液中加入磷酸、盐酸和聚乙二醇，其中偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2，偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:5，偏钒酸铵与HCl的摩尔比为1:4，偏钒酸铵与PEG的质量比为1:0.005。接着将混合溶液在25℃温度下搅拌2h，然后在70℃温度下加热，形成活性组分VPO凝胶，控制VPO凝胶密度为1.231g/cm3。
(2)载体制备
将比表面积大于300m2/g的钛白粉与比表面积为90～110m2/g的钛白粉按质量比为1:9的比例进行混合，并向混合钛白粉中加入单乙醇胺、乳酸、羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和3mm长的玻璃纤维。其中，单乙醇胺与钛白粉质量比为2％；乳酸与钛白粉质量比为2.4％；CMC与钛白粉的质量比为0.2％；PEO与钛白粉质量比为1.2％；3mm长玻璃纤维与钛白粉的质量比为10％。
将混合物料挤出形成蜂窝体后，在60℃温度下恒温干燥168h，然后在500℃温度下煅烧8h，获得二氧化钛蜂窝载体。
(3)催化剂制备
以二氧化钛蜂窝体为载体，VPO凝胶为活性组分，采用超声浸渍法将VPO负载至蜂窝载体表面，控制浸渍温度为40℃，浸渍时间为2h，超声时间1min，超声功率200W。
实施例2
(1)活性组分的制备
将草酸配成浓度为15％的溶液，按比例加入偏钒酸铵，25℃温度下搅拌1小时后，再向混合溶液中加入磷酸、盐酸和聚乙二醇，其中偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2，偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:5，偏钒酸铵与HCl的摩尔比为1:4，偏钒酸铵与PEG的质量比为1:0.005。接着将混合溶液在25℃温度下搅拌2h，然后在70℃温度下加热，形成活性组分VPO凝胶，控制VPO凝胶密度为1.231g/cm3。
(2)载体制备
将比表面积大于300m2/g的钛白粉与比表面积为90～110m2/g的钛白粉按质量比为2:8的比例进行混合，并向混合钛白粉中加入单乙醇胺、乳酸、羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和3mm长的玻璃纤维。其中，单乙醇胺与钛白粉质量比为2％；乳酸与钛白粉质量比为2.4％；CMC与钛白粉的质量比为0.2％；PEO与钛白粉质量比为1.2％；3mm长玻璃纤维与钛白粉的质量比为10％。
将混合物料挤出形成蜂窝体后，在60℃温度下恒温干燥168h，然后在500℃温度下煅烧8h，获得二氧化钛蜂窝载体。
(3)催化剂制备
以二氧化钛蜂窝体为载体，VPO凝胶为活性组分，采用超声浸渍法将VPO负载至蜂窝载体表面，控制浸渍温度为60℃，浸渍时间为2h，超声时间2min，超声功率200W。
实施例3
(1)活性组分的制备
将草酸配成浓度为15％的溶液，按比例加入偏钒酸铵，25℃温度下搅拌1小时后，再向混合溶液中加入磷酸、盐酸和聚乙二醇，其中偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2，偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:5，偏钒酸铵与HCl的摩尔比为1:4，偏钒酸铵与PEG的质量比为1:0.005。接着将混合溶液在25℃温度下搅拌2h，然后在70℃温度下加热，形成活性组分VPO凝胶，控制VPO凝胶密度为1.231g/cm3。
(2)载体制备
将比表面积大于300m2/g的钛白粉与比表面积为90～110m2/g的钛白粉按质量比为3:7的比例进行混合，并向混合钛白粉中加入单乙醇胺、乳酸、羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和3mm长的玻璃纤维。其中，单乙醇胺与钛白粉质量比为2％；乳酸与钛白粉质量比为2.4％；CMC与钛白粉的质量比为0.2％；PEO与钛白粉质量比为1.2％；3mm长玻璃纤维与钛白粉的质量比为10％。
将混合物料挤出形成蜂窝体后，在60℃温度下恒温干燥168h，然后在500℃温度下煅烧8h，获得二氧化钛蜂窝载体。
(3)催化剂制备
以二氧化钛蜂窝体为载体，VPO凝胶为活性组分，采用超声浸渍法将VPO负载至蜂窝载体表面，控制浸渍温度为80℃，浸渍时间为2h，超声时间3min，超声功率200W。
实施例4
(1)活性组分的制备
将草酸配成浓度为15％的溶液，按比例加入偏钒酸铵，25℃温度下搅拌1小时后，再向混合溶液中加入磷酸、盐酸和聚乙二醇，其中偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2，偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:5，偏钒酸铵与HCl的摩尔比为1:4，偏钒酸铵与PEG的质量比为1:0.005。接着将混合溶液在25℃温度下搅拌2h，然后在70℃温度下加热，形成活性组分VPO凝胶，控制VPO凝胶密度为1.262g/cm3。
(2)载体制备
将比表面积大于300m2/g的钛白粉与比表面积为90～110m2/g的钛白粉按质量比为3:7的比例进行混合，并向混合钛白粉中加入单乙醇胺、乳酸、羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和3mm长的玻璃纤维。其中，单乙醇胺与钛白粉质量比为2％；乳酸与钛白粉质量比为2.4％；CMC与钛白粉的质量比为0.2％；PEO与钛白粉质量比为1.2％；3mm长玻璃纤维与钛白粉的质量比为10％。
将混合物料挤出形成蜂窝体后，在60℃温度下恒温干燥168h，然后在550℃温度下煅烧8h，获得二氧化钛蜂窝载体。
(3)催化剂制备
以二氧化钛蜂窝体为载体，VPO凝胶为活性组分，采用超声浸渍法将VPO负载至蜂窝载体表面，控制浸渍温度为60℃，浸渍时间为4h，超声时间6min，超声功率250W。
实施例5
(1)活性组分的制备
将草酸配成浓度为15％的溶液，按比例加入偏钒酸铵，25℃温度下搅拌1小时后，再向混合溶液中加入磷酸、盐酸和聚乙二醇，其中偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2，偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:5，偏钒酸铵与HCl的摩尔比为1:4，偏钒酸铵与PEG的质量比为1:0.005。接着将混合溶液在25℃温度下搅拌2h，然后在70℃温度下加热，形成活性组分VPO凝胶，控制VPO凝胶密度为1.262g/cm3。
(2)载体制备
将比表面积大于300m2/g的钛白粉与比表面积为90～110m2/g的钛白粉按质量比为3:7的比例进行混合，并向混合钛白粉中加入单乙醇胺、乳酸、羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和3mm长的玻璃纤维。其中，单乙醇胺与钛白粉质量比为2％；乳酸与钛白粉质量比为2.4％；CMC与钛白粉的质量比为0.2％；PEO与钛白粉质量比为1.2％；3mm长玻璃纤维与钛白粉的质量比为10％。
将混合物料挤出形成蜂窝体后，在60℃温度下恒温干燥168h，然后在550℃温度下煅烧8h，获得二氧化钛蜂窝载体。
(3)催化剂制备
以二氧化钛蜂窝体为载体，VPO凝胶为活性组分，采用超声浸渍法将VPO负载至蜂窝载体表面，控制浸渍温度为80℃，浸渍时间为6h，超声时间10min，超声功率250W。
实施例6
(1)活性组分的制备
将草酸配成浓度为15％的溶液，按比例加入偏钒酸铵，25℃温度下搅拌1小时后，再向混合溶液中加入磷酸、盐酸和聚乙二醇，其中偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2，偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:5，偏钒酸铵与HCl的摩尔比为1:4，偏钒酸铵与PEG的质量比为1:0.005。接着将混合溶液在25℃温度下搅拌2h，然后在70℃温度下加热，形成活性组分VPO凝胶，控制VPO凝胶密度为1.262g/cm3。
(2)载体制备
将比表面积大于300m2/g的钛白粉与比表面积为90～110m2/g的钛白粉按质量比为3:7的比例进行混合，并向混合钛白粉中加入单乙醇胺、乳酸、羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和3mm长的玻璃纤维。其中，单乙醇胺与钛白粉质量比为2％；乳酸与钛白粉质量比为2.4％；CMC与钛白粉的质量比为0.2％；PEO与钛白粉质量比为1.2％；3mm长玻璃纤维与钛白粉的质量比为10％。
将混合物料挤出形成蜂窝体后，在60℃温度下恒温干燥240h，然后在550℃温度下煅烧8h，获得二氧化钛蜂窝载体。
(3)催化剂制备
以二氧化钛蜂窝体为载体，VPO凝胶为活性组分，采用超声浸渍法将VPO负载至蜂窝载体表面，控制浸渍温度为60℃，浸渍时间为4h，超声时间1min，超声功率250W。
实施例7
(1)活性组分的制备
将草酸配成浓度为15％的溶液，按比例加入偏钒酸铵，25℃温度下搅拌1小时后，再向混合溶液中加入磷酸、盐酸和聚乙二醇，其中偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2，偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:5，偏钒酸铵与HCl的摩尔比为1:4，偏钒酸铵与PEG的质量比为1:0.005。接着将混合溶液在25℃温度下搅拌2h，然后在70℃温度下加热，形成活性组分VPO凝胶，控制VPO凝胶密度为1.262g/cm3。
(2)载体制备
将比表面积大于300m2/g的钛白粉与比表面积为90～110m2/g的钛白粉按质量比为3:7的比例进行混合，并向混合钛白粉中加入单乙醇胺、乳酸、羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和3mm长的玻璃纤维。其中，单乙醇胺与钛白粉质量比为2％；乳酸与钛白粉质量比为2.4％；CMC与钛白粉的质量比为0.2％；PEO与钛白粉质量比为1.2％；3mm长玻璃纤维与钛白粉的质量比为10％。
将混合物料挤出形成蜂窝体后，在60℃温度下恒温干燥240h，然后在600℃温度下煅烧8h，获得二氧化钛蜂窝载体。
(3)催化剂制备
以二氧化钛蜂窝体为载体，VPO凝胶为活性组分，采用超声浸渍法将VPO负载至蜂窝载体表面，控制浸渍温度为80℃，浸渍时间为6h，超声时间1min，超声功率250W。
实施例8
(1)活性组分的制备
将草酸配成浓度为15％的溶液，按比例加入偏钒酸铵，25℃温度下搅拌1小时后，再向混合溶液中加入磷酸、盐酸和聚乙二醇，其中偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2，偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:5，偏钒酸铵与HCl的摩尔比为1:4，偏钒酸铵与PEG的质量比为1:0.005。接着将混合溶液在25℃温度下搅拌2h，然后在70℃温度下加热，形成活性组分VPO凝胶，控制VPO凝胶密度为1.327g/cm3。
(2)载体制备
将比表面积大于300m2/g的钛白粉与比表面积为90～110m2/g的钛白粉按质量比为3:7的比例进行混合，并向混合钛白粉中加入单乙醇胺、乳酸、羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和3mm长的玻璃纤维。其中，单乙醇胺与钛白粉质量比为2％；乳酸与钛白粉质量比为2.4％；CMC与钛白粉的质量比为0.2％；PEO与钛白粉质量比为1.2％；3mm长玻璃纤维与钛白粉的质量比为10％。
将混合物料挤出形成蜂窝体后，在60℃温度下恒温干燥360h，然后在550℃温度下煅烧8h，获得二氧化钛蜂窝载体。
(3)催化剂制备
以二氧化钛蜂窝体为载体，VPO凝胶为活性组分，采用超声浸渍法将VPO负载至蜂窝载体表面，控制浸渍温度为60℃，浸渍时间为6h，超声时间1min，超声功率250W。
实施例9
(1)活性组分的制备
将草酸配成浓度为15％的溶液，按比例加入偏钒酸铵，25℃温度下搅拌1小时后，再向混合溶液中加入磷酸、盐酸和聚乙二醇，其中偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2，偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:5，偏钒酸铵与HCl的摩尔比为1:4，偏钒酸铵与PEG的质量比为1:0.005。接着将混合溶液在25℃温度下搅拌2h，然后在70℃温度下加热，形成活性组分VPO凝胶，控制VPO凝胶密度为1.414g/cm3。
(2)载体制备
将比表面积大于300m2/g的钛白粉与比表面积为90～110m2/g的钛白粉按质量比为3:7的比例进行混合，并向混合钛白粉中加入单乙醇胺、乳酸、羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和3mm长的玻璃纤维。其中，单乙醇胺与钛白粉质量比为2％；乳酸与钛白粉质量比为2.4％；CMC与钛白粉的质量比为0.2％；PEO与钛白粉质量比为1.2％；3mm长玻璃纤维与钛白粉的质量比为10％。
将混合物料挤出形成蜂窝体后，在60℃温度下恒温干燥360h，然后在600℃温度下煅烧8h，获得二氧化钛蜂窝载体。
(3)催化剂制备
以二氧化钛蜂窝体为载体，VPO凝胶为活性组分，采用超声浸渍法将VPO负载至蜂窝载体表面，控制浸渍温度为60℃，浸渍时间为8h，超声时间1min，超声功率250W。
实施例10
(1)活性组分的制备
将草酸配成浓度为15％的溶液，按比例加入偏钒酸铵，25℃温度下搅拌1小时后，再向混合溶液中加入磷酸、盐酸和聚乙二醇，其中偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2，偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:5，偏钒酸铵与HCl的摩尔比为1:4，偏钒酸铵与PEG的质量比为1:0.005。接着将混合溶液在25℃温度下搅拌2h，然后在70℃温度下加热，形成活性组分VPO凝胶，控制VPO凝胶密度为1.462g/cm3。
(2)载体制备
将比表面积大于300m2/g的钛白粉与比表面积为90～110m2/g的钛白粉按质量比为3:7的比例进行混合，并向混合钛白粉中加入单乙醇胺、乳酸、羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和3mm长的玻璃纤维。其中，单乙醇胺与钛白粉质量比为2％；乳酸与钛白粉质量比为2.4％；CMC与钛白粉的质量比为0.2％；PEO与钛白粉质量比为1.2％；3mm长玻璃纤维与钛白粉的质量比为10％。
将混合物料挤出形成蜂窝体后，在60℃温度下恒温干燥480h，然后在550℃温度下煅烧8h，获得二氧化钛蜂窝载体。
(3)催化剂制备
以二氧化钛蜂窝体为载体，VPO凝胶为活性组分，采用超声浸渍法将VPO负载至蜂窝载体表面，控制浸渍温度为60℃，浸渍时间为6h，超声时间1min，超声功率250W。
实施例11
(1)活性组分的制备
将草酸配成浓度为15％的溶液，按比例加入偏钒酸铵，25℃温度下搅拌1小时后，再向混合溶液中加入磷酸、盐酸和聚乙二醇，其中偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2，偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:5，偏钒酸铵与HCl的摩尔比为1:4，偏钒酸铵与PEG的质量比为1:0.005。接着将混合溶液在25℃温度下搅拌2h，然后在70℃温度下加热，形成活性组分VPO凝胶，控制VPO凝胶密度为1.512g/cm3。
(2)载体制备
将比表面积大于300m2/g的钛白粉与比表面积为90～110m2/g的钛白粉按质量比为3:7的比例进行混合，并向混合钛白粉中加入单乙醇胺、乳酸、羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和3mm长的玻璃纤维。其中，单乙醇胺与钛白粉质量比为2％；乳酸与钛白粉质量比为2.4％；CMC与钛白粉的质量比为0.2％；PEO与钛白粉质量比为1.2％；3mm长玻璃纤维与钛白粉的质量比为10％。
将混合物料挤出形成蜂窝体后，在60℃温度下恒温干燥480h，然后在600℃温度下煅烧8h，获得二氧化钛蜂窝载体。
(3)催化剂制备
以二氧化钛蜂窝体为载体，VPO凝胶为活性组分，采用超声浸渍法将VPO负载至蜂窝载体表面，控制浸渍温度为60℃，浸渍时间为8h，超声时间1min，超声功率250W。
实施例12
(1)活性组分的制备
将草酸配成浓度为15％的溶液，按比例加入偏钒酸铵，25℃温度下搅拌1小时后，再向混合溶液中加入磷酸、盐酸和聚乙二醇，其中偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2，偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:5，偏钒酸铵与HCl的摩尔比为1:4，偏钒酸铵与PEG的质量比为1:0.005。接着将混合溶液在25℃温度下搅拌2h，然后在70℃温度下加热，形成活性组分VPO凝胶，控制VPO凝胶密度为1.462g/cm3。
(2)载体制备
将比表面积大于300m2/g的钛白粉与比表面积为90～110m2/g的钛白粉按质量比为3:7的比例进行混合，并向混合钛白粉中加入单乙醇胺、乳酸、羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和3mm长的玻璃纤维。其中，单乙醇胺与钛白粉质量比为2％；乳酸与钛白粉质量比为2.4％；CMC与钛白粉的质量比为0.2％；PEO与钛白粉质量比为1.2％；3mm长玻璃纤维与钛白粉的质量比为10％。
将混合物料挤出形成蜂窝体后，在60℃温度下恒温干燥360h，然后在550℃温度下煅烧8h，获得二氧化钛蜂窝载体。
(3)催化剂制备
以二氧化钛蜂窝体为载体，VPO凝胶为活性组分，采用超声浸渍法将VPO负载至蜂窝载体表面，控制浸渍温度为60℃，浸渍时间为4h，超声时间1min，超声功率250W。
实施例13
(1)活性组分的制备
将草酸配成浓度为15％的溶液，按比例加入偏钒酸铵，25℃温度下搅拌1小时后，再向混合溶液中加入磷酸、盐酸和聚乙二醇，其中偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2，偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:5，偏钒酸铵与HCl的摩尔比为1:4，偏钒酸铵与PEG的质量比为1:0.005。接着将混合溶液在25℃温度下搅拌2h，然后在70℃温度下加热，形成活性组分VPO凝胶，控制VPO凝胶密度为1.462g/cm3。
(2)载体制备
将比表面积大于300m2/g的钛白粉与比表面积为90～110m2/g的钛白粉按质量比为3:7的比例进行混合，并向混合钛白粉中加入单乙醇胺、乳酸、羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和3mm长的玻璃纤维。其中，单乙醇胺与钛白粉质量比为2％；乳酸与钛白粉质量比为2.4％；CMC与钛白粉的质量比为0.2％；PEO与钛白粉质量比为1.2％；3mm长玻璃纤维与钛白粉的质量比为10％。
将混合物料挤出形成蜂窝体后，在60℃温度下恒温干燥360h，然后在500℃温度下煅烧8h，获得二氧化钛蜂窝载体。
(3)催化剂制备
以二氧化钛蜂窝体为载体，VPO凝胶为活性组分，采用超声浸渍法将VPO负载至蜂窝载体表面，控制浸渍温度为80℃，浸渍时间为8h，超声时间1min，超声功率300W。
实施例14
(1)活性组分的制备
将草酸配成浓度为15％的溶液，按比例加入偏钒酸铵，25℃温度下搅拌1小时后，再向混合溶液中加入磷酸、盐酸和聚乙二醇，其中偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2，偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:5，偏钒酸铵与HCl的摩尔比为1:4，偏钒酸铵与PEG的质量比为1:0.005。接着将混合溶液在25℃温度下搅拌2h，然后在70℃温度下加热，形成活性组分VPO凝胶，控制VPO凝胶密度为1.462g/cm3。
(2)载体制备
将比表面积大于300m2/g的钛白粉与比表面积为90～110m2/g的钛白粉按质量比为3:7的比例进行混合，并向混合钛白粉中加入单乙醇胺、乳酸、羧甲基纤维素(CMC)、聚氧化乙烯(PEO)和3mm长的玻璃纤维。其中，单乙醇胺与钛白粉质量比为2％；乳酸与钛白粉质量比为2.4％；CMC与钛白粉的质量比为0.2％；PEO与钛白粉质量比为1.2％；3mm长玻璃纤维与钛白粉的质量比为10％。
将混合物料挤出形成蜂窝体后，在60℃温度下恒温干燥360h，然后在550℃温度下煅烧8h，获得二氧化钛蜂窝载体。
(3)催化剂制备
以二氧化钛蜂窝体为载体，VPO凝胶为活性组分，采用超声浸渍法将VPO负载至蜂窝载体表面，控制浸渍温度为60℃，浸渍时间为6h，超声时间2min，超声功率250W。
二、催化剂测试
实施例15
分别将实施例中的催化剂磨碎并筛分，取粒径60～80目的催化剂0.4g，置于内径为8mm的固定床反应器内测试其脱硝活性。测试过程中，以氮气为载体，控制空速为20000h-1，控制进口NO浓度为500ppm，NH3的浓度为500ppm，O2体积浓度为8％，测试温度范围为150℃～350℃，结果列于表1中。
表1实施例1～14制备催化剂的脱硝活性
表1中的催化剂活性测试数据表明，在没有SO2和H2O蒸汽存在的条件下，在180℃～240℃温度区间内，实施例1～14中NOx的去除率大部分保持在80％以上；在210℃时催化的脱硝率保持在90％以上，大部分保持在95％以上；当反应温度为240℃时脱硝率均接近或达到100％。从表1中还可以看出，实施例12中的催化剂的脱硝率在150℃时为80.3％，当温度在180℃～240℃时，脱硝效率在95％以上。因此，本发明所述催化剂具有较高的低温脱硝活性。
另外，从表1中还可以看出，超声浸渍法制备的催化剂的轴向、径向抗压强度标准值均满足《蜂窝式烟气脱硝催化剂》(GB/T 31587-2015)中的要求。
实施例16
称取催化剂制备实施例12制备的催化剂0.4g，将其置于内径为8mm的固定床反应器中，以氮气为载气，控制空速为20000h-1，控制进口NOx浓度500ppm，NH3的浓度为500ppm，O2体积浓度8％，反应温度为200℃，考察了SO2浓度(200ppm～800ppm)和水蒸汽(0～4％vol.)对NOx转化率的影响，结果列于表2中。
表2SO2和H2O蒸汽对催化剂脱硝活性的影响
| SO2浓度/ppm | H2O浓度/vol.％ | NOx去除率/％ |
| 200 | 0 | 99.20 |
| 400 | 0 | 99.20 |
| 600 | 0 | 98.77 |
| 800 | 0 | 98.65 |
| 200 | 4 | 93.72 |
| 400 | 4 | 93.54 |
| 600 | 4 | 91.63 |
| 800 | 4 | 90.3 |
由表2可以看出，当烟气中无水蒸气，SO2浓度在200ppm～800ppm范围内催化剂的脱硝活性几乎没有下降，催化剂的脱硝效率几乎都在98％以上。控制烟气中水蒸气含量为4vol.％，SO2浓度在200ppm～800ppm范围内催化剂的脱硝活性略有下降，原因在于水蒸气的物理竞争吸附所致。对测试后的催化剂进行红外光谱分析，结果如图1所示；
从图1中可以看出在催化剂表面观察到的几个漫反射特征峰分别为474cm-1、1080cm-1、1390cm-1、1640cm-1、3430cm-1。其中在474cm-1处的峰属于锐钛矿型TiO2的对称伸缩振动峰，1080cm-1处的峰属于V5+＝O的不对称伸缩振动峰，1390cm-1处的峰是水中羟基的吸收峰，1640cm-1处的峰属于硝酸盐物种的峰，3430cm-1处的峰属于H2O的伸缩振动峰。在SO2和水蒸气同时存在反应前后催化剂的特征峰没有明显的差异，且在图谱中没有发现1140cm-1处对应的SO4 2-的吸收峰，说明催化剂上没有生成硫酸盐物质。说明了催化剂具有一定的抗硫抗水性能。
以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种钒磷氧低温脱硝催化剂的成型制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、以偏钒酸铵为活性前驱物，通过添加还原剂草酸和盐酸，并添加磷酸，制备含杂多酸钒磷氧的活性组分凝胶，即VPO凝胶；
S2、向钛白粉中添加单乙醇胺、乳酸、羧甲基纤维素、聚氧化乙烯、玻璃纤维、去离子水和氨水等，物料搅拌混合均匀后，经陈腐、挤出成型、干燥和煅烧，获得二氧化钛蜂窝载体；
S3、以VPO凝胶为活性前驱物，并以二氧化钛蜂窝体为载体，采用超声浸渍法，在二氧化钛蜂窝体表面负载有活性组分VPO，再通过烘干与焙烧处理，得到钒磷氧低温脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种钒磷氧低温脱硝催化剂的成型制备方法，其特征在于，步骤S1中VPO凝胶的具体制备方法为：将草酸配成浓度为15％的溶液，按偏钒酸铵和草酸的摩尔比为1:2加入偏钒酸铵，25℃温度下混合搅拌1h；然后向混合溶液中加入磷酸、盐酸和分散剂聚乙二醇，25℃温度下搅拌2h，接着在70℃温度下加热。
3.根据权利要求2所述的一种钒磷氧低温脱硝催化剂的成型制备方法，其特征在于，步骤S1中偏钒酸铵与磷酸的摩尔比为1:5，偏钒酸铵与盐酸的摩尔比为1:4，偏钒酸铵与聚乙二醇的质量比为1:0.005。
4.根据权利要求1所述的一种钒磷氧低温脱硝催化剂的成型制备方法，其特征在于，步骤S2中的钛白粉为比表面积大于300m2/g的钛白粉与比表面积为90～110m2/g的钛白粉按质量比1:9～3:7均匀混合制成。
5.根据权利要求4所述的一种钒磷氧低温脱硝催化剂的成型制备方法，其特征在于，单乙醇胺与钛白粉质量比为2％；乳酸与钛白粉质量比为2.4％；羧甲基纤维素与钛白粉的质量比为0.2％；聚氧化乙烯与钛白粉质量比为1.2％；玻璃纤维与钛白粉的质量比为10％。
6.根据权利要求5所述的一种钒磷氧低温脱硝催化剂的成型制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维的长度为2-4mm。
7.根据权利要求1所述的一种钒磷氧低温脱硝催化剂的成型制备方法，其特征在于，步骤S2中添加氨水调节混合物料的pH值为8.0～9.0；混合物料含水率约32wt％；混合物料在室温下封闭陈腐48小时；挤出的蜂窝体在60℃温度下恒温干燥168h～480h，然后在500～600℃温度下煅烧8h。
8.根据权利要求1所述的一种钒磷氧低温脱硝催化剂的成型制备方法，其特征在于，步骤S3中控制凝胶密度为1.17～1.50g/cm3，浸渍温度为40～80℃，浸渍时间为2～8h，超声时间1～10min，超声功率200～300W。
9.根据权利要求1所述的一种钒磷氧低温脱硝催化剂的成型制备方法，其特征在于，步骤S3中烘干与焙烧处理为在105℃温度下烘干2h，然后在350℃温度下煅烧3h。
10.一种钒磷氧低温脱硝催化剂，其特征在于，根据权利要求1至9任一所述的成型制备方法加工制备而成。
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