CN112892547A - 一种同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂及制备方法，属于催化剂技术领域。该催化剂是一种负载型催化剂，以γ‑Al2O3作为载体，Mn、Cu、Ce的氧化物作为活性组分，将Mn、Cu、Ce的金属盐按照一定配比制成混合盐溶液，在超声辅助条件下将金属前驱体均匀的负载于γ‑Al2O3载体表面，干燥、焙烧后得到负载型催化剂。该催化剂在中低温条件下具有优异的NH3‑SCR和CO氧化性能，能够同时实现氮氧化物和一氧化碳的高效脱除，该催化剂制备方法简单，成本低，应用性强，可广泛应用于火电、钢铁、水泥、陶瓷、玻璃等行业末端的烟气治理。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是指一种同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂及制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOX)是主要的大气污染物之一，氮氧化物不仅危害人体健康，还会产生多种二次污染，在太阳光的照射下，氮氧化物(NOX)作为重要前驱体易与大气中的羟基自由基(HOX)等活性物种发生光化学反应生成大量的O3、二次细颗粒物和有机气溶胶等二次污染物，导致我国大气环境的氧化性不断增强，其造成的区域复合型污染异常棘手，对其进行治理迫在眉睫。
据统计，2015年全国废气中氮氧化物排放总量为1851.9万吨，其中工业氮氧化物排放量占比高达63.7％，是主要的污染来源。同时，由于燃料的未完全燃烧，工业(如火电、钢铁、水泥、陶瓷、玻璃等行业)废气中还存在着大量的一氧化碳(CO)气体。目前缺少关于固定源一氧化碳排放限值的国家标准，但CO作为环境空气质量中重要的气态污染物之一，对人和动物的生命都具有极强的毒性，因此控制工业废气中的CO具有重要意义。
工业废气中的CO一般采用源头控制或过程控制，如富氧燃烧、烟气循环等，但效率太低，无法实现末端尾气中CO的低浓度排放。CO催化氧化技术由于其高效的净化能力，在个人呼吸保护装置、二氧化碳激光气体产生、质子交换膜燃料电池和汽车尾气排放控制等领域得到了广泛的研究，CO催化氧化技术关键是筛选出适合烟气条件的催化剂。此外，氨选择性催化还原NOX(NH3-SCR)是应用最为广泛的烟气脱硝技术，其关键也在于催化剂的选择。
NH3-SCR脱硝和CO催化氧化的核心均是催化剂的研发，考虑到催化剂制备成本、催化反应装置成本、装置占地面积等问题，选择用一种催化剂同时实现NH3-SCR脱硝和CO催化氧化具有重要的现实意义。
因此，开发一种可以同时脱除工业废气中氮氧化物和一氧化碳的催化剂及其制备方法和用途具有非常重要的环境意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂及制备方法。
该催化剂以γ-Al2O3作为载体，Mn、Cu、Ce的氧化物作为活性组分，其组成通式为yMnCuCeOX/γ-Al2O3，x为满足化合价平衡所需的氧原子数，y为活性组分占催化剂的质量百分比含量。
催化剂中Mn、Cu和Ce的摩尔比为(0.5-8)：(0.3-5)：1，优选地，催化剂中Mn、Cu和Ce的摩尔比为(1.36-7.87)：(2.7-3.5)：1。
Mn、Cu和Ce的复合氧化物以低结晶度或无定形团簇的形式分散于γ-Al2O3载体表面。
y为5-25％，优选地，y为10-21％。
催化剂的制备方法为超声辅助等体积浸渍法。
制备该催化剂，具体包括步骤如下：
S1：将γ-Al2O3载体用去离子水冲洗2-5次，在100-200℃于鼓风干燥箱中干燥6-12h，然后在500-600℃于马弗炉中焙烧3-5h，得到预处理好的γ-Al2O3载体；
S2：按照负载量和摩尔比将锰前驱体、铜前驱体和铈前驱体溶解在去离子水中，得到含锰、铜和铈前驱体的混合盐溶液；
S3：在搅拌的条件下，将S1中预处理好的γ-Al2O3载体与S2中的前驱体盐溶液混合均匀，超声辅助浸渍0.3-1.5h，之后在10-35℃下静置浸渍6-24h，在100-120℃于鼓风干燥箱中干燥6-12h，然后在400-700℃下于马弗炉中焙烧2-5h，得到催化剂。
其中，S1中冲洗次数优选为3次，干燥温度优选为105℃，干燥时间优选为6-10h，焙烧温度优选为550℃，焙烧时间优选为3-4h。
S2中锰前驱体为醋酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种，优选为醋酸锰；铜前驱体为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜中的一种，优选为硝酸铜；铈前驱体为硝酸铈、醋酸铈或氯化铈中的一种，优选为硝酸铈。
S3中超声辅助浸渍时间优选为1h，静置浸渍温度优选为15-25℃，静置浸渍时间优选为6-12h，干燥温度优选为105℃，干燥时间优选为6-10h，焙烧温度优选为400-550℃，焙烧时间优选为2.5-4h。
该催化剂用于同时催化脱除废气中的氮氧化物和一氧化碳，优选地，所述催化剂用于同时催化脱除固定源废气中的氮氧化物和一氧化碳。
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
上述方案中，所制得的催化剂具有优异的低温NH3-SCR和CO氧化性能，能够同时实现氮氧化物和一氧化碳的高效脱除，在150-250℃温度范围内实现氮氧化物75％以上的去除率，在200-350℃温度范围内实现一氧化碳90％以上的去除率；该催化剂的制备方法简单，成本低廉，易于工业化应用。
附图说明
图1为本发明实施例1-5和对比例1所得催化剂的氮氧化物转化率曲线图；
图2为本发明实施例1-5和对比例1所得催化剂的一氧化碳转化率曲线图；
图3为本发明实施例1-5所得催化剂和载体γ-Al2O3的X射线衍射图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。
本发明提供一种同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂及制备方法。
该催化剂以γ-Al2O3作为载体，Mn、Cu、Ce的氧化物作为活性组分，其组成通式为yMnCuCeOX/γ-Al2O3，x为满足化合价平衡所需的氧原子数，y为活性组分占催化剂的质量百分比含量。
催化剂中Mn、Cu和Ce的摩尔比为(0.5-8)：(0.3-5)：1，优选地，催化剂中Mn、Cu和Ce的摩尔比为(1.36-7.87)：(2.7-3.5)：1。
Mn、Cu和Ce的复合氧化物以低结晶度或无定形团簇的形式分散于γ-Al2O3载体表面。
y为5-25％，优选地，y为10-21％。
催化剂的制备方法为超声辅助等体积浸渍法。
下面结合具体实施例和比较例予以说明。
实施例1
本实施例提供了一种用于同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂，所述催化剂以γ-Al2O3作为载体，Mn、Cu和Ce的氧化物作为活性组分。
其中，活性组分占催化剂的质量百分含量为17.2wt％，Mn、Cu和Ce的摩尔比为5.21：3：1。
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(a)将γ-Al2O3载体用去离子水冲洗3次，在105℃于鼓风干燥箱中干燥8h，然后在550℃于马弗炉中焙烧4h，得到预处理好的γ-Al2O3载体；
(b)按照负载量和摩尔比将醋酸锰、硝酸铜和硝酸铈溶解在去离子水中，得到含锰、铜和铈前驱体的混合盐溶液；
(c)在搅拌的条件下，将步骤(a)中预处理好的γ-Al2O3载体与步骤(b)中的前驱体盐溶液混合均匀，超声辅助浸渍1h，之后在25℃下静置浸渍12h，在105℃于鼓风干燥箱中干燥8h，然后在500℃下于马弗炉中焙烧3h，得到所述的催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种用于同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂，所述催化剂以γ-Al2O3作为载体，Mn、Cu和Ce的氧化物作为活性组分。
其中，活性组分占催化剂的质量百分含量为13.5wt％，Mn、Cu和Ce的摩尔比为2.77：3：1。
所述催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供了一种用于同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂，所述催化剂以γ-Al2O3作为载体，Mn、Cu和Ce的氧化物作为活性组分。
其中，活性组分占催化剂的质量百分含量为15.4wt％，Mn、Cu和Ce的摩尔比为3.96：3：1。
所述催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供了一种用于同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂，所述催化剂以γ-Al2O3作为载体，Mn、Cu和Ce的氧化物作为活性组分。
其中，活性组分占催化剂的质量百分含量为19wt％，Mn、Cu和Ce的摩尔比为6.51：3：1。
所述催化剂的制备方法与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种用于同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂，所述催化剂以γ-Al2O3作为载体，Mn、Cu和Ce的氧化物作为活性组分。
其中，活性组分占催化剂的质量百分含量为20.8wt％，Mn、Cu和Ce的摩尔比为7.87：3：1。
所述催化剂的制备方法与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种用于同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂，所述催化剂以γ-Al2O3作为载体，Cu和Ce的氧化物作为活性组分。
其中，活性组分占催化剂的质量百分含量为9wt％，Cu和Ce的摩尔比为3：1。
所述催化剂的制备方法与实施例1相同。
性能测试：
将实施例1-5和对比例1制备得到的催化剂进行研磨筛分，得到40-60目的催化剂颗粒，待测；
测试条件：烟气组成：[NO]＝[NH3]＝300ppm，[CO]＝3000ppm，[O2]＝16％，N2作为平衡气，烟气总流量为800mL/min，反应空速为25000h-1，测试过程在固定床反应器中进行，反应温度范围为100℃-350℃，每个温度反应停留1h至反应平衡。测试结果如图1和图2所示，图3为实施例1-5所得催化剂和载体γ-Al2O3的X射线衍射图。
由图1和图2可以看出，本发明所述催化剂具有优异的低温NH3-SCR和CO氧化性能，在150-250℃温度范围内实现氮氧化物75％以上的去除率，在200-350℃温度范围内实现一氧化碳90％以上的去除率；同时，对比实施例1和对比例1的数据可以看出，MnOX的添加明显提高了催化剂同时脱除氮氧化物和一氧化碳的低温性能。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂，其特征在于：催化剂以γ-Al2O3作为载体，Mn、Cu、Ce的氧化物作为活性组分，其组成通式为yMnCuCeOX/γ-Al2O3，x为满足化合价平衡所需的氧原子数，y为活性组分占催化剂的质量百分比含量。
2.根据权利要求1所述的同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂，其特征在于：所述催化剂中Mn、Cu和Ce的摩尔比为(0.5-8)：(0.3-5)：1。
3.根据权利要求1所述的同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂，其特征在于：所述Mn、Cu和Ce的复合氧化物以低结晶度或无定形团簇的形式分散于γ-Al2O3载体表面。
4.根据权利要求1所述的同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂，其特征在于：所述y为5-25％。
5.根据权利要求1所述的同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂，其特征在于：所述催化剂的制备方法为超声辅助等体积浸渍法。
6.权利要求1所述的同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于：包括步骤如下：
S1：将γ-Al2O3载体用去离子水冲洗2-5次，在100-200℃于鼓风干燥箱中干燥6-12h，然后在500-600℃于马弗炉中焙烧3-5h，得到预处理好的γ-Al2O3载体；
S2：按照负载量和摩尔比将锰前驱体、铜前驱体和铈前驱体溶解在去离子水中，得到含锰、铜和铈前驱体的混合盐溶液；
S3：在搅拌的条件下，将S1中预处理好的γ-Al2O3载体与S2中的前驱体盐溶液混合均匀，超声辅助浸渍0.3-1.5h，之后在10-35℃下静置浸渍6-24h，在100-120℃于鼓风干燥箱中干燥6-12h，然后在400-700℃下于马弗炉中焙烧2-5h，得到催化剂。
7.根据权利要求6所述的同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于：所述S1中冲洗次数为3次，干燥温度为105℃，干燥时间为6-10h，焙烧温度为550℃，焙烧时间为3-4h。
8.根据权利要求6所述的同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于：所述S2中锰前驱体为醋酸锰、硝酸锰或氯化锰中的一种；铜前驱体为硝酸铜、醋酸铜或硫酸铜中的一种；铈前驱体为硝酸铈、醋酸铈或氯化铈中的一种。
9.根据权利要求6所述的同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂的制备方法，其特征在于：所述S3中超声辅助浸渍时间为1h，静置浸渍温度为15-25℃，静置浸渍时间为6-12h，干燥温度为105℃，干燥时间为6-10h，焙烧温度为400-550℃，焙烧时间为2.5-4h。
10.根据权利要求1所述的同时脱除氮氧化物和一氧化碳的催化剂，其特征在于：该催化剂用于同时催化脱除固定源废气中的氮氧化物和一氧化碳。
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