CN106345488A - 铜锰铈复合氧化物fcc再生烟气助燃脱硝助剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂及其制备方法，该助燃脱硝助剂以氧化铝为载体，以共生共存的铜锰铈复合氧化物为活性组分，活性组分负载于载体上；按质量份计，每100份氧化铝上负载有0.5～12份氧化铜、0.2～15份氧化锰、0.8～10份氧化铈。该助燃脱硝助剂的制备方法包括：采用饱和浸渍法将氧化铝置于铜、锰、铈三元混合液浸渍；然后将浸渍物置于80～140℃中烘干2～4小时，然后置于180～290℃中进行2～4小时的热分解，再置于520～680℃中进行焙烧活化，即制得所述的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂。本发明不仅具有助燃CO和降低NOx排放功能的双重功效，而且制备方法简单、易于实现、成本低廉。
Description
技术领域
本发明涉及石油加工行业的FCC(Fluid Catalytic Cracking，流化催化裂化)催化剂富氧烧焦再生过程中的助燃催化材料技术领域，尤其涉及一种对FCC催化剂富氧烧焦再生过程中的FCC再生烟气起到助燃CO和降低NOx排放功能的铜锰铈复合氧化物助燃脱硝助剂及其制备方法。
背景技术
FCC催化剂是石油炼制和石油化工生产过程中使用量最大的催化剂，其主要成分为沸石分子筛。石油的流化催化裂化过程中，随原料掺炼渣油比例的加大，FCC催化剂在反应器内的结焦失活现象愈加严重，需要对FCC催化剂进行富氧烧焦再生才能恢复其催化裂化活性。由于焦炭中含氮组分增多，FCC再生烟气中会释放出较多的CO2、CO和NOx，这使得CO和NOx成为石油炼制和石油化工生产过程中产生的主要污染物。为了促进FCC再生烟气中的CO尽可能多地转化为CO2，并尽可能多地回收热能，减少环境污染、避免催化裂化再生器的稀相段产生“二次燃烧”，保证生产的正常运行，FCC催化剂在进行富氧烧焦再生过程中需加入CO助燃剂。
目前，工业上常用的CO助燃剂主要是以铂、钯、铑等贵金属为活性组分，但贵金属资源匮乏、价格高昂，而且在使用过程中易于发生硫化物中毒，或在高温水热环境下凝聚而失去其高催化活性，同时还会使FCC再生烟气中产生更多的NOx。
发明内容
为了解决现有技术中以贵金属为活性组分的CO助燃剂所存在的诸多问题，本发明提供了一种铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂及其制备方法，不仅具有助燃CO和降低NOx排放功能的双重功效，而且制备方法简单、易于实现、成本低廉。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂，以氧化铝为载体，以共生共存的铜锰铈复合氧化物为活性组分，活性组分负载于载体上；其中，每100质量份的氧化铝上负载有0.5～12质量份的氧化铜、0.2～15质量份的氧化锰、0.8～10质量份的氧化铈。
优选地，所述的氧化铝为微球γ-Al2O3，并且其比表面积大于120m2·g-1。
优选地，在所述的氧化铝中，粒度小于40μm的氧化铝至多占氧化铝总体质量的10％、粒度为40～125μm的氧化铝至少占氧化铝总体质量的85％、粒度大于125μm的氧化铝至多占氧化铝总体质量的5％。
一种铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂的制备方法，包括以下步骤：
将铜盐溶液、锰盐溶液、铈盐溶液与柠檬酸水溶液混合在一起，并使铜、锰、铈这三种离子的总体与柠檬酸的摩尔比为1:0.1～1.5，从而得到铜、锰、铈三元混合液；
将作为载体的氧化铝置于所述的铜、锰、铈三元混合液中，并采用饱和浸渍法进行浸渍，从而得到浸渍物；
将所述的浸渍物置于80～140℃中烘干2～4小时，然后置于180～290℃中进行2～4小时的热分解，再置于520～680℃中进行2～4小时的焙烧活化，从而即制得上述权利要求1至3中任一项所述的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂。
优选地，所述的铜盐溶液、锰盐溶液、铈盐溶液均为硝酸盐溶液。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂采用饱和浸渍法将作为载体的氧化铝置于铜、锰、铈三元混合液中浸渍，并依次经过陈化、烘干、热分解和焙烧活化后制备而成；该铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂以共生共存的铜锰铈复合氧化物为活性组分，在RU-Ⅱ多功能小型提升管催化裂化反应装置上模拟工业生产工艺条件进行催化裂化反应-再生性能试验评价表明：本发明中的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂具有同时助燃CO和降低NOx排放的双重功效，不仅在CO助燃性能上与现有CO助燃剂较为接近，而且可以将FCC再生烟气中的NOx含量降低70％以上。由此可见，本发明所提供的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂不仅制备方法简单、易于实现、成本低廉，而且具有助燃CO和降低NOx排放功能的双重功效。
具体实施方式
下面对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，其中所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面对本发明所提供的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂及其制备方法进行详细描述。
一种铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂，以氧化铝为载体，以共生共存的铜锰铈复合氧化物为活性组分，活性组分负载于载体上；每100质量份的氧化铝上负载有0.5～12质量份的氧化铜、0.2～15质量份的氧化锰、0.8～10质量份的氧化铈。
其中，所述氧化铝为微球γ-Al2O3，并且其比表面积大于120m2·g-1。在氧化铝中，粒度小于40μm的氧化铝至多占氧化铝总体质量的10％、粒度为40～125μm的氧化铝至少占氧化铝总体质量的85％、粒度大于125μm的氧化铝至多占氧化铝总体质量的5％，这有助于使铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂具有较好的同时助燃CO和降低NOx排放功能的双重功效。
具体地，该铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂的制备方法可以包括以下步骤：将铜盐溶液、锰盐溶液、铈盐溶液与柠檬酸水溶液混合在一起，并使铜、锰、铈这三种离子的总体与柠檬酸的摩尔比为1:0.1～1.5，从而得到铜、锰、铈三元混合液。将作为载体的氧化铝置于所述的铜、锰、铈三元混合液中，并采用现有技术中的饱和浸渍法进行浸渍，从而得到浸渍物。将所述的浸渍物置于80～140℃中烘干2～4小时，然后置于180～290℃中进行2～4小时的热分解，再置于520～680℃中进行2～4小时的焙烧活化，从而即可制得所述的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂(即Cu-Mn-Ce-O/Al2O3)。在实际应用中，所述的铜盐溶液、锰盐溶液、铈盐溶液最好均为硝酸盐溶液，即铜盐溶液最好为硝酸铜溶液、锰盐溶液最好为硝酸锰溶液、铈盐溶液最好为硝酸铈溶液或硝酸亚铈溶液。
本发明所提供的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂在RU-Ⅱ多功能小型提升管催化裂化反应装置上模拟工业生产工艺条件进行了催化裂化反应-再生性能试验评价，结果显示：本发明所提供的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂具有同时助燃CO和降低NOx排放的双重功效。可见，本发明所提供的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂不仅制备方法简单、易于实现、成本低廉，而且具有助燃CO和降低NOx排放功能的双重功效。
为了更加清晰地展现出本发明所提供的技术方案及所产生的技术效果，下面以具体实施例对本发明所提供的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂及其制备方法进行详细描述。
实施例1
一种铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂，采用以下方法制备而成：将1.8mol/L硝酸铜水溶液13.6mL、2.2mol/L硝酸锰溶液2.7mL、1.0mol/L硝酸亚铈溶液10.1mL、5.1g柠檬酸、35mL去离子水混合在一起，并混合均匀，从而得到铜、锰、铈三元混合液。将100g作为载体的微球γ-Al2O3(该微球γ-Al2O3的筛分结构中，粒度为40～125μm的氧化铝至少占氧化铝总质量的85％，室温下的饱和吸水率达到61mL/100g)置于所述的铜、锰、铈三元混合液中进行浸渍，并充分搅拌，陈化4小时，从而得到浸渍物。将所述的浸渍物置于110℃中烘干4小时，然后置于230℃中进行2小时的热分解，再置于高温炉中以580℃中进行2小时的焙烧活化，从而即可制得所述的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂。
实施例2
一种铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂，采用以下方法制备而成：将1.8mol/L硝酸铜水溶液12.0mL、2.2mol/L硝酸锰溶液4.1mL、1.0mol/L硝酸亚铈溶液10.1mL、5.1g柠檬酸、35mL去离子水混合在一起，并混合均匀，从而得到铜、锰、铈三元混合液。将100g作为载体的微球γ-Al2O3(该微球γ-Al2O3的筛分结构中，粒度为40～125μm的氧化铝至少占氧化铝总质量的85％，室温下的饱和吸水率达到61mL/100g)置于所述的铜、锰、铈三元混合液中进行浸渍，并充分搅拌，陈化4小时，从而得到浸渍物。将所述的浸渍物置于110℃中烘干4小时，然后置于230℃中进行2小时的热分解，再置于高温炉中以580℃中进行2小时的焙烧活化，从而即可制得所述的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂。
实施例3
一种铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂，采用以下方法制备而成：将1.8mol/L硝酸铜水溶液10.3mL、2.2mol/L硝酸锰溶液5.4mL、1.0mol/L硝酸亚铈溶液10.1mL、5.1g柠檬酸、35mL去离子水混合在一起，并混合均匀，从而得到铜、锰、铈三元混合液。将100g作为载体的微球γ-Al2O3(该微球γ-Al2O3的筛分结构中，粒度为40～125μm的氧化铝至少占氧化铝总质量的85％，室温下的饱和吸水率达到61mL/100g)置于所述的铜、锰、铈三元混合液中进行浸渍，并充分搅拌，陈化4小时，从而得到浸渍物。将所述的浸渍物置于110℃中烘干4小时，然后置于230℃中进行2小时的热分解，再置于高温炉中以580℃中进行2小时的焙烧活化，从而即可制得所述的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂。
实施例4
一种铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂，采用以下方法制备而成：将1.8mol/L硝酸铜水溶液8.7mL、2.2mol/L硝酸锰溶液6.7mL、1.0mol/L硝酸亚铈溶液10.1mL、5.1g柠檬酸、35mL去离子水混合在一起，并混合均匀，从而得到铜、锰、铈三元混合液。将100g作为载体的微球γ-Al2O3(该微球γ-Al2O3的筛分结构中，粒度为40～125μm的氧化铝至少占氧化铝总质量的85％，室温下的饱和吸水率达到61mL/100g)置于所述的铜、锰、铈三元混合液中进行浸渍，并充分搅拌，陈化4小时，从而得到浸渍物。将所述的浸渍物置于110℃中烘干4小时，然后置于230℃中进行2小时的热分解，再置于高温炉中以580℃中进行2小时的焙烧活化，从而即可制得所述的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂。
性能对比试验
试验用原料油：取中石化燕山石化分公司炼油三厂的减三馏分油和减压渣油，并按照减压渣油:减三馏分油＝3:7的质量比，将减压渣油与减三馏分油充分混合，从而制得试验用原料油。
试验用FCC催化剂：将炼油工业上常用的新鲜FCC催化剂置于固定流化床水热老化装置上，并在800℃及100％水蒸汽下进行8小时的水热老化，即制得试验用FCC催化剂。
试验方法：按照每100质量份试验用FCC催化剂使用1.2质量份铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂的比例，将本发明实施例1、本发明实施例2、本发明实施例3、本发明实施例4中所制得的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂分别与试验用FCC催化剂进行充分混合；同时按照每100质量份试验用FCC催化剂使用0.3质量份对照工业用助燃剂的比例，将对照工业用助燃剂(该对照助燃剂采用现有技术中的工业用0.05m％Pt/Al2O3一氧化碳助燃剂)与试验用FCC催化剂进行充分混合；然后将上述五种混合物质分别在现有技术中RU-Ⅱ多功能小型提升管催化裂化反应装置上模拟工业生产工艺条件进行催化裂化反应-再生性能试验评价。其中，RU-Ⅱ多功能小型提升管催化裂化操作条件如下表1所示，而试验评价如下表2所示。
表1：
| 原料油 | 试验用原料油 |
| 催化剂藏量/kg | 9.0 |
| 剂油比/m | 7.2 |
| 停留时间/s | 2 |
| 反应温度/℃ | 500 |
| 再生温度/℃ | 680 |
| 待输管温度/℃ | 310 |
表2：
由表2可以看出：本发明实施例中的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂具有同时助燃CO和降低NOx排放的双重功效；与对照工业用助燃剂相比，本发明实施例中的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂在CO助燃性能上与之较为接近，但本发明实施例中的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂可以将FCC再生烟气中的NOx含量降低70％以上。
综上可见，本发明实施例不仅具有助燃CO和降低NOx排放功能的双重功效，而且制备方法简单、易于实现、成本低廉。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂，其特征在于，以氧化铝为载体，以共生共存的铜锰铈复合氧化物为活性组分，活性组分负载于载体上；
其中，每100质量份的氧化铝上负载有0.5～12质量份的氧化铜、0.2～15质量份的氧化锰、0.8～10质量份的氧化铈。
2.根据权利要求1所述的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂，其特征在于，所述的氧化铝为微球γ-Al2O3，并且其比表面积大于120m2·g-1。
3.根据权利要求2所述的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂，其特征在于，在所述的氧化铝中，粒度小于40μm的氧化铝至多占氧化铝总体质量的10％、粒度为40～125μm的氧化铝至少占氧化铝总体质量的85％、粒度大于125μm的氧化铝至多占氧化铝总体质量的5％。
4.一种铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将铜盐溶液、锰盐溶液、铈盐溶液与柠檬酸水溶液混合在一起，并使铜、锰、铈这三种离子的总体与柠檬酸的摩尔比为1:0.1～1.5，从而得到铜、锰、铈三元混合液；
将作为载体的氧化铝置于所述的铜、锰、铈三元混合液中，并采用饱和浸渍法进行浸渍，从而得到浸渍物；
将所述的浸渍物置于80～140℃中烘干2～4小时，然后置于180～290℃中进行2～4小时的热分解，再置于520～680℃中进行2～4小时的焙烧活化，从而即制得上述权利要求1至3中任一项所述的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂。
5.根据权利要求4所述的铜锰铈复合氧化物FCC再生烟气助燃脱硝助剂的制备方法，其特征在于，所述的铜盐溶液、锰盐溶液、铈盐溶液均为硝酸盐溶液。
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