CN105727983B - 流化床催化裂化的助催化剂及其制备方法 - Google Patents
流化床催化裂化的助催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105727983B CN105727983B CN201410764600.5A CN201410764600A CN105727983B CN 105727983 B CN105727983 B CN 105727983B CN 201410764600 A CN201410764600 A CN 201410764600A CN 105727983 B CN105727983 B CN 105727983B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- nitrate
- active material
- layer active
- carrier particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明提供一种非铂基助催化剂，该助催化剂在流化床催化裂化催化剂的再生过程中，能够促进再生烟气中氮氧化物还原和一氧化碳燃烧。该助催化剂是在载体粒子上负载内层活性物质和外层活性物质而成，内层活性物质是由通式mLa2O3‑nCeO2‑pAl2O3表示、且m:n:p＝4～6:8～12:1的镧铈铝三元复合氧化物，外层活性物质是由通式xMnO2‑yCuO‑zAl2O3表示、且x:y:z＝1～6:0～5:1的锰铜铝三元复合氧化物。本发明还提供该助催化剂的制备方法。与现有的助燃剂相比，本发明的助催化剂的氮氧化物脱除效果高出30～40％以上、一氧化碳助燃效果高出10％以上。
Description
技术领域
本发明涉及流化床催化裂化的助催化剂及其制备方法。特别是，本发明涉及流化床催化裂化催化剂的再生过程中，能够促进再生烟气中氮氧化物还原和一氧化碳燃烧的非铂基助催化剂。
背景技术
流化床催化裂化(Fluid Catalytic Cracking,FCC)是原油二次加工手段，也是我国汽柴油的重要生产手段之一。由于日趋严重的原油劣质化、重质化问题，催化剂上沉积的焦炭中的硫、氮元素含量呈增加的趋势，而为了实现催化剂的快速再生和能量回收，流化床催化裂化装置内的催化剂需要不停地反应并再生。在催化剂再生过程中，国内外炼油厂大多采用含铂的一氧化碳助催化剂，即，采用铂基助催化剂以实现催化剂的高效再生。然而，铂基助催化剂虽然能够降低烟气中一氧化碳含量，但会促进氮氧化物(以下，亦简写为“NOx”)的生成，从而会显著地增加氮氧化物的排放。
氮氧化物是构成酸雨和光化学烟雾的主要成分，也会导致流化床催化裂化装置的再生系统产生硝脆、出现裂纹，从而成为破坏安全生产的重要因素。目前，我国正在施行越来越严格的大气污染物排放标准。例如，从1997年1月开始实施《大气污染物综合排放标准》GB16297-1996，其中规定了1997年以后设立的污染源(包括新建、扩建、改建)的氮氧化物最高允许排放浓度，其中，对石油化工行业的排放限制为240mg/m3。炼油化工厂特别是流化床催化裂化装置排放的NOx约占空气中NOx排放总量的10％，因此，必须对其烟气中NOx的排放加以控制。
一直以来，主要通过以下几种方式来降低催化裂化再生烟气中的氮氧化物含量。1)加工低氮原料或进行原料脱氮预处理，但这种方式的氢消耗大，从而导致运行成本增加，并需要增加和投入特殊的设备。2)对反应器进行优化并控制反应条件，降低催化剂中的氮含量，从而力图在催化剂再生过程中降低氮氧化物的排放。例如，Kellogg Brown&Root和Exxon Mobil公司都采用气固两相逆流再生器，通过减少过剩氧含量、降低主风温度、在燃烧区域注入水蒸汽等，能够比普通再生器减少氮氧化物的排放。但这种方法也需要增加和投入特殊的设备，而且对操作和装置监控均有更高的要求。3)对烟道气进行处理，例如，选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)和氧化吸收法等方法等。这些方法大多也需要增加外在的装置，或需要导入其他化学物质，操作也繁琐。4)目前最简单、经济和易于操作的是添加能够降低氮氧化物排放的催化裂化助催化剂，这类助催化剂通过抑制催化剂再生过程中氮氧化物的生成和消除已生成的氮氧化物来降低氮氧化物排放。例如，GraceDavison、Engelhard等公司开发的XNOx、OxyClean及CLEANOx等品牌的低铂基氮氧化物燃烧促进剂等，从1990年代开始使用的氮氧化物还原添加剂能够显著促进一氧化碳和氮氧化物分别反应生成二氧化碳和氮气，能够满足二次燃烧和一氧化碳指标控制要求，同时基本上不会增加氮氧化物的排放量。
就使用添加助催化剂来降低催化烟气中氮氧化物含量的技术而言，目前国内有以下几个实际应用实例和相关技术报导。1)中国石化洛阳石化公司和独山子石化公司合作开发的LDN-1氮氧化物脱除剂，具有一氧化碳助燃和降低氮氧化物的双功效。该助催化剂利用大孔活性载体，并辅助稀土和过渡金属等活性金属组分，能够使再生烟气中氮氧化物含量降低至350mg/m3，脱除率达到75％，使一氧化碳含量维持在50ppm左右。2)北京三聚环保新材料股份公司的专利申请CN1450148A中公开了FP-DSN助催化剂，该助催化剂利用La、Ce、Sr、Co等元素的氧化物或复合氧化物为活性组分，以高强度的莫来石、氧化铝或镁铝尖晶石作为载体，也能够起到硫氧化物(以下，亦简写为“SOx”)降低60％左右、氮氧化物降低70％以上，并兼顾助燃一氧化碳的作用。3)北京大学的专利申请CN1411908A中公开了一种三效稀土FCC助剂RE-II，该非铂基助催化剂以经过焙烧并筛分的Al2O3微球作为载体，用柠檬酸盐络合法负载铜铝复合氧化物和铈铝复合氧化物作为活性组分，具有助燃一氧化碳、使烟气中氮氧化物降低70％以上、及提高轻质油产品收率的功效。然而，该三效助剂RE-II的结构中含有一定量的铜元素，在流化床催化裂化装置的反应器内易形成金属单质，从而会导致氢转移反应活性升高、对反应产生不良影响的问题。
发明内容
发明要解决的问题
鉴于以上问题，本发明人进行了潜心研究，结果发现，通过采用锰元素部分或完全替代铜元素，并引入第三元素形成镧铈铝三元复合氧化物，能够实现一氧化碳的助燃效果得以提高、有效减少氮氧化物的生成、及降低生产成本的效果，从而完成了本发明。
解决问题的方法
本发明的第一个方面是提供一种助催化剂，在流化床催化裂化催化剂的再生过程中，该助催化剂能够促进再生烟气中的氮氧化物的还原和一氧化碳的燃烧，其特征在于，该助催化剂是在载体粒子上负载内层活性物质和外层活性物质而成，内层活性物质是由通式mLa2O3-nCeO2-pAl2O3表示、且m:n:p＝4～6:8～12:1的镧铈铝三元复合氧化物，外层活性物质是由通式xMnO2-yCuO-zAl2O3表示、且x:y:z＝1～6:0～5:1的锰铜铝三元复合氧化物。
根据本发明的第一个方面的助催化剂，其中，载体粒子由γ-氧化铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、堇青石、铝镁尖晶石、或它们的混合物形成。在本发明的第一个方面的一个优选的实施方式中，所述载体粒子由γ-氧化铝形成。
根据本发明的第一个方面的助催化剂，其中，载体粒子的比表面积为150～250m2/g，粒度为20～120微米。
根据本发明的第一个方面的助催化剂，其中，相对于载体粒子100重量份，内层活性物质的负载量为5～10重量份，外层活性物质的负载量为4～10重量份。在本发明的第一个方面的一个优选的实施方式中，相对于所述载体粒子100重量份，内层活性物质的负载量为6.5～8.5重量份，外层活性物质的负载量为6～8重量份。
本发明的第二个方面是提供本发明的第一个方面涉及的助催化剂的制备方法，其特征在于，包括
步骤1：将载体形成材料、无机酸、铝溶胶在去离子水中均匀混合形成固含量为10～25重量％的浆料，喷雾干燥，焙烧后得到载体粒子，
步骤2：将硝酸镧、硝酸铈、硝酸铝、柠檬酸、去离子水均匀混合形成硝酸盐含量为0.5～2.5M的混合溶液，在该混合溶液中充分浸渍由上述步骤1得到的载体粒子，烘干、焙烧后得到负载有内层活性物质的载体粒子，
步骤3：将硝酸锰、硝酸铜、硝酸铝、柠檬酸、去离子水均匀混合形成硝酸盐含量为0.5～2.5M的混合溶液，在该混合溶液中充分浸渍由上述步骤2得到的载体粒子，烘干、焙烧后得到负载有外层活性物质的载体粒子。
根据本发明的第二个方面的助催化剂的制备方法，其中，步骤1中的载体形成材料为γ-氧化铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、堇青石、铝镁尖晶石、或它们的混合物。在本发明的第二个方面的一个优选的实施方式中，载体形成材料为γ-氧化铝。
根据本发明的第二个方面的助催化剂的制备方法，其中，步骤2中的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铝的摩尔比4～6:4～6:1，柠檬酸的量为金属总摩尔量的1.5～2倍。
根据本发明的第二个方面的助催化剂的制备方法，其中，步骤3中的硝酸锰、硝酸铜、硝酸铝的摩尔比为1～6:0～5:2，柠檬酸的量为金属总摩尔量的1.5～2倍。
根据本发明的第二个方面的助催化剂的制备方法，其中，所述焙烧是在500～750℃、进行2～12小时的焙烧。
发明的有益效果
本发明的非铂基助催化剂具有单核双壳层的复合结构。在流化床催化裂化工艺的催化剂再生过程中，在再生温度为600～800℃的范围、再生气氛为含氧气氛时，本发明的助催化剂能够有效降低再生烟气中的氮氧化物含量，并能够促进再生烟气中的一氧化碳的燃烧。与现有的三效FCC助剂RE-II相比，本发明的助催化剂的氮氧化物脱除效果高出30～40％以上、一氧化碳助燃效果高出10％以上。
具体实施方式
以下，结合实施例对本发明做进一步的说明。无需多言，本发明并不受这些实施例的限制。并且，在不脱离本发明整体构思的范围内，对这些实施例所做的变更、变形或变化等均属于本发明的范畴内。
在实施例和比较例中，拟薄水铝石(固含量为65.7重量％)为山西铝厂制，铝溶胶(固含量为20.92重量％)为兰州催化剂厂制，盐酸(浓度为20重量％)是用去离子水稀释36重量％的化学纯试剂而成，水为实验室自制去离子水。并且，实施例和比较例中的Cu(NO3)2·2H2O(纯度为99.5％)、Al(NO3)3·9H2O(纯度为99.5％)、La(NO3)3·6H2O(纯度为99.5％)、Ce(NO3)3·6H2O(纯度为99.5％)、Mn(NO3)2溶液(质量浓度为50％)为北京北化精细化学品有限公司制的化学纯试剂。并且，实施例和比较例中的金属盐是根据以上试剂自行配制的溶液，其浓度和密度分别如下所示。
La(NO3)3溶液：1.92mol/L、密度1.40g/ml，
Ce(NO3)3溶液：1.93mol/L、密度1.39g/ml，
Cu(NO3)2溶液：2.256mol/L、密度1.33g/ml，
Al(NO3)3溶液：2.25mol/L、密度1.31g/ml。
实施例1
本实施例用于说明本发明的助催化剂C1、及其制备方法。
氧化铝载体的制备：在1050g去离子水中加入487g拟薄水铝石(焙烧后形成γ-氧化铝)、80.5g盐酸、382.4g铝溶胶，用均质器充分分散后得到固含量为19.3重量％的浆液。然后，用常规的喷雾干燥装置使其成形为微米级的颗粒，并于550℃焙烧6小时得到微球状的氧化铝载体。用BET法测定的比表面积为192m2/g，吸水率为0.60g/mL。
内层活性物质的负载：称取La(NO3)3溶液10.4833g、Ce(NO3)3溶液10.3545g、Al(NO3)3溶液2.0539g、柠檬酸8.1573g，补充少量水至体积为60mL，从而形成金属硝酸盐的混合溶液I。随后，称取100g氧化铝载体浸渍在该金属硝酸盐的混合溶液I中，使氧化铝载体充分吸附金属硝酸盐的混合溶液I直至饱和。随后，置于红外灯下烘干，在650℃空气中焙烧后得到中间体C1-I。
外层活性物质的负载：称取Cu(NO3)2溶液28.31g、Al(NO3)3溶液7.74g、Mn(NO3)2溶液6.23g、柠檬酸19.6g，补充少量水至体积为60mL，从而形成金属硝酸盐的混合溶液II。随后，称取100g上述中间体C1-I浸渍在该金属硝酸盐的混合溶液II中，使氧化铝载体充分吸附金属硝酸盐的混合溶液II直至饱和。随后，置于红外灯下烘干，在600℃空气中焙烧后得到助催化剂C1。
实施例2
本实施例用于说明本发明的助催化剂C2、及其制备方法。
氧化铝载体的制备：与实施例1相同地制备氧化铝载体。
内层活性物质的负载：称取La(NO3)3溶液15.72g、Ce(NO3)3溶液15.53g、Al(NO3)3溶液3.08g、柠檬酸12.236g，补充少量水至体积为60mL，从而形成金属硝酸盐的混合溶液I。随后，称取100g氧化铝载体浸渍在该金属硝酸盐的混合溶液I中，使氧化铝载体充分吸附金属硝酸盐的混合溶液I直至饱和。随后，置于红外灯下烘干，在650℃空气中焙烧后得到中间体C2-I。
外层活性物质的负载：称取Cu(NO3)2溶液28.31g、Al(NO3)3溶液7.74g、Mn(NO3)2溶液6.23g、柠檬酸19.6g，补充少量水至体积为60mL，从而形成金属硝酸盐的混合溶液II。随后，称取100g上述中间体C2-I浸渍在该金属硝酸盐的混合溶液II中，使氧化铝载体充分吸附金属硝酸盐的混合溶液II直至饱和。随后，置于红外灯下烘干，在600℃空气中焙烧后得到助催化剂C2。
实施例3
本实施例用于说明本发明的助催化剂C3、及其制备方法。
氧化铝载体的制备：与实施例1相同地制备氧化铝载体。
内层活性物质的负载：称取La(NO3)3溶液20.97g、Ce(NO3)3溶液20.71g、Al(NO3)3溶液4.11g、柠檬酸16.32g，补充少量水至体积为60mL，从而形成金属硝酸盐的混合溶液I。随后，称取100g氧化铝载体浸渍在该金属硝酸盐的混合溶液I中，使氧化铝载体充分吸附金属硝酸盐的混合溶液I直至饱和。随后，置于红外灯下烘干，在650℃空气中焙烧后得到中间体C3-I。
外层活性物质的负载：称取Cu(NO3)2溶液28.31g、Al(NO3)3溶液7.74g、Mn(NO3)2溶液6.23g、柠檬酸19.6g，补充少量水至体积为60mL，从而形成金属硝酸盐的混合溶液II。随后，称取100g上述中间体C3-I浸渍在该金属硝酸盐的混合溶液II中，使氧化铝载体充分吸附金属硝酸盐的混合溶液II直至饱和。随后，置于红外灯下烘干，在600℃空气中焙烧后得到助催化剂C3。
实施例4
本实施例用于说明本发明的助催化剂C4、及其制备方法。
氧化铝载体的制备：与实施例1相同地制备氧化铝载体。
内层活性物质的负载：称取La(NO3)3溶液23.16g、Ce(NO3)3溶液19.06g、Al(NO3)3溶液3.03g、柠檬酸16.02g，补充少量水至体积为60mL，从而形成金属硝酸盐的混合溶液I。随后，称取100g氧化铝载体浸渍在该金属硝酸盐的混合溶液I中，使氧化铝载体充分吸附该金属硝酸盐的混合溶液I直至饱和。随后，置于红外灯下烘干，在650℃空气中焙烧后得到中间体C4-I。
外层活性物质的负载：称取Cu(NO3)2溶液28.31g、Al(NO3)3溶液7.74g、Mn(NO3)2溶液6.23g、柠檬酸19.6g，补充少量水至体积为60mL，从而形成金属硝酸盐的混合溶液II。随后，称取100g上述中间体C4-I浸渍在该金属硝酸盐的混合溶液II中，使氧化铝载体充分吸附金属硝酸盐的混合溶液II直至饱和。随后，置于红外灯下烘干，在600℃空气中焙烧后得到助催化剂C4。
实施例5
本实施例用于说明本发明的助催化剂C5、及其制备方法。
氧化铝载体的制备：与实施例1相同地制备氧化铝载体。
内层活性物质的负载：称取La(NO3)3溶液18.04g、Ce(NO3)3溶液17.82g、Al(NO3)3溶液2.36g、柠檬酸13.52g，补充少量水至体积为60mL，从而形成金属硝酸盐的混合溶液I。随后，称取100g氧化铝载体浸渍在该金属硝酸盐的混合溶液I中，使氧化铝载体充分吸附该金属硝酸盐的混合溶液I直至饱和。随后，置于红外灯下烘干，在650℃空气中焙烧后得到中间体C5-I。
外层活性物质的负载：称取Cu(NO3)2溶液28.31g、Al(NO3)3溶液7.74g、Mn(NO3)2溶液6.23g、柠檬酸19.6g，补充少量水至体积为60mL，从而形成金属硝酸盐的混合溶液II。随后，称取100g上述中间体C5-I浸渍在该金属硝酸盐的混合溶液II中，使氧化铝载体充分吸附金属硝酸盐的混合溶液II直至饱和。随后，置于红外灯下烘干，在600℃空气中焙烧后得到助催化剂C5。
实施例6
本实施例用于说明本发明的助催化剂C6、及其制备方法。
氧化铝载体的制备：与实施例1相同地制备氧化铝载体。
内层活性物质的负载：称取La(NO3)3溶液15.72g、Ce(NO3)3溶液15.53g、Al(NO3)3溶液3.08g、柠檬酸12.236g，补充少量水至体积为60mL，从而形成金属硝酸盐的混合溶液I。随后，称取100g氧化铝载体浸渍在该金属硝酸盐的混合溶液I中，使氧化铝载体充分吸附该金属硝酸盐的混合溶液I直至饱和。随后，置于红外灯下烘干，在650℃空气中焙烧后得到中间体C6-I。
外层活性物质的负载：称取Cu(NO3)2溶液15.10g、Al(NO3)3溶液4.13g、Mn(NO3)2溶液3.32g、柠檬酸10.45g，补充少量水至体积为60mL，从而形成金属硝酸盐的混合溶液II。随后，称取100g上述中间体C6-I浸渍在该金属硝酸盐的混合溶液II中，使氧化铝载体充分吸附金属硝酸盐的混合溶液II直至饱和。随后，置于红外灯下烘干，在600℃空气中焙烧后得到助催化剂C6。
实施例7
本实施例用于说明本发明的助催化剂C7、及其制备方法。
氧化铝载体的制备：与实施例1相同地制备氧化铝载体。
内层活性物质的负载：称取La(NO3)3溶液15.72g、Ce(NO3)3溶液15.53g、Al(NO3)3溶液3.08g、柠檬酸12.236g，补充少量水至体积为60mL，从而形成金属硝酸盐的混合溶液I。随后，称取100g氧化铝载体浸渍在该金属硝酸盐的混合溶液I中，使氧化铝载体充分吸附该金属硝酸盐的混合溶液I直至饱和。随后，置于红外灯下烘干，在650℃空气中焙烧后得到中间体C7-I。
外层活性物质的负载：称取Cu(NO3)2溶液37.75g、Al(NO3)3溶液10.32g、Mn(NO3)2溶液8.30g、柠檬酸26.14g，补充少量水至体积为60mL，从而形成金属硝酸盐的混合溶液II。随后，称取100g上述中间体C7-I浸渍在该金属硝酸盐的混合溶液II中，使氧化铝载体充分吸附金属硝酸盐的混合溶液II直至饱和。随后，置于红外灯下烘干，在600℃空气中焙烧后得到助催化剂C7。
实施例8
本实施例用于说明本发明的助催化剂C8、及其制备方法。
氧化铝载体的制备：与实施例1相同地制备氧化铝载体。
内层活性物质的负载：称取La(NO3)3溶液15.72g、Ce(NO3)3溶液15.53g、Al(NO3)3溶液3.08g、柠檬酸12.236g，补充少量水至体积为60mL，从而形成金属硝酸盐的混合溶液I。随后，称取100g氧化铝载体浸渍在该金属硝酸盐的混合溶液I中，使氧化铝载体充分吸附该金属硝酸盐的混合溶液I直至饱和。随后，置于红外灯下烘干，在650℃空气中焙烧后得到中间体C8-I。
外层活性物质的负载：称取Al(NO3)3溶液7.37g、Mn(NO3)2溶液15.42g、柠檬酸13.76g，补充少量水至体积为60mL，从而形成金属硝酸盐的混合溶液II。随后，称取100g上述中间体C8-I浸渍在该金属硝酸盐的混合溶液II中，使氧化铝载体充分吸附金属硝酸盐的混合溶液II直至饱和。随后，置于红外灯下烘干，在600℃空气中焙烧后得到助催化剂C8。
实施例9
本实施例用于说明本发明的助催化剂C9、及其制备方法。
氧化铝载体的制备：与实施例1相同地制备氧化铝载体。
内层活性物质的负载：称取La(NO3)3溶液15.72g、Ce(NO3)3溶液15.53g、Al(NO3)3溶液3.08g、柠檬酸12.236g，补充少量水至体积为60mL，从而形成金属硝酸盐的混合溶液I。随后，称取100g氧化铝载体浸渍在该金属硝酸盐的混合溶液I中，使氧化铝载体充分吸附该金属硝酸盐的混合溶液I直至饱和。随后，置于红外灯下烘干，在650℃空气中焙烧后得到中间体C9-I。
外层活性物质的负载：称取Cu(NO3)2溶液13.81g、Al(NO3)3溶液7.55g、Mn(NO3)2溶液10.94g、柠檬酸16.61g，补充少量水至体积为60mL，从而形成金属硝酸盐的混合溶液II。随后，称取100g上述中间体C9-I浸渍在该金属硝酸盐的混合溶液II中，使氧化铝载体充分吸附金属硝酸盐的混合溶液II直至饱和。随后，置于红外灯下烘干，在600℃空气中焙烧后得到助催化剂C9。
性能评价
将实施例1～实施例9制备的助催化剂C1～C9进行水热老化处理。新鲜的助催化剂经水热老化处理后的活性相当于工业催化剂的平衡活性，可以以此来模拟该助催化剂在工业装置长周期运转后的平衡状态。水热老化处理的处理条件为800℃、反应器空速为10000h-1、90％以上的水蒸汽、处理时间为17小时。将经水热老化处理的助催化剂依次相应地命名为C1-HT～C9-HT。
按照1重量％的掺混量，并用现有的三效FCC助剂RE-II作为对比，将经水热老化处理的助催化剂C1-HT～C9-HT与工业FCC待生催化剂剂混合后，在固定流化床装置上进行了性能评价试验。性能评价试验时的再生温度为690℃，对现有的三效FCC助剂RE-II、及本发明的助催化剂C1-HT～C9-HT的降低再生烟气中氮氧化物和一氧化碳含量的性能进行了评价，结果示于表1中。
表1：助催化剂的性能评价
(表中，负号“-”表示与三效FCC助剂RE-II相比，CO含量、NOx含量降低，正号“+”表示与三效FCC助剂RE-II相比，CO含量、NOx含量升高，“0”表示三效FCC助剂RE-II的基准值。)
由表1可知，与比较例的三效FCC助剂RE-II相比较，在掺混量同为1重量％的情况下，本发明的助催化剂表现出更为优异的CO助燃及NOx脱除的效果。并且，就实施例8、实施例9的助催化剂而言，在配方中不含Cu元素(实施例8)或Cu含量低(实施例9)。由表1可知，与比较例的三效FCC助剂RE-II相比较，实施例8、实施例9的助催化剂的NOx脱除率显著提高，分别为接近于和高于40％的程度。
Claims (12)
1.一种助催化剂，在流化床催化裂化催化剂的再生过程中，所述助催化剂能够促进再生烟气中的氮氧化物的还原和一氧化碳的燃烧，其特征在于，
所述助催化剂是在载体粒子上负载内层活性物质和外层活性物质而成，
所述内层活性物质是由通式mLa2O3-nCeO2-pAl2O3表示、且m:n:p＝4～6:8～12:1的镧铈铝三元复合氧化物，
所述外层活性物质是由通式xMnO2-yCuO-zAl2O3表示、且x:y:z＝1～6:0～5:1的锰铜铝三元复合氧化物。
2.如权利要求1所述的助催化剂，其中，所述载体粒子由γ-氧化铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、堇青石、铝镁尖晶石、或它们的混合物形成。
3.如权利要求2所述的助催化剂，其中，所述载体粒子由γ-氧化铝形成。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的助催化剂，其中，所述载体粒子的比表面积为150～250m2/g，粒度为20～120微米。
5.如权利要求4所述的助催化剂，其中，相对于所述载体粒子100重量份，所述内层活性物质的负载量为5～10重量份，所述外层活性物质的负载量为4～10重量份。
6.如权利要求5所述的助催化剂，其中，相对于所述载体粒子100重量份，所述内层活性物质的负载量为6.5～8.5重量份，所述外层活性物质的负载量为6～8重量份。
7.一种助催化剂的制备方法，其是制备权利要求1～6中任意一项所述的流化床催化裂化助催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤，
步骤1：将载体形成材料、无机酸、铝溶胶在去离子水中均匀混合形成固含量为10～25重量％的浆料，喷雾干燥，焙烧后得到载体粒子，
步骤2：将硝酸镧、硝酸铈、硝酸铝、柠檬酸、去离子水均匀混合形成硝酸盐含量为0.5～2.5M的混合溶液，在该混合溶液中充分浸渍由上述步骤1得到的载体粒子，烘干、焙烧后得到负载有内层活性物质的载体粒子，
步骤3：将硝酸锰、硝酸铜、硝酸铝、柠檬酸、去离子水均匀混合形成硝酸盐含量为0.5～2.5M的混合溶液，在该混合溶液中充分浸渍由上述步骤2得到的载体粒子，烘干、焙烧后得到负载有外层活性物质的载体粒子。
8.如权利要求7所述的助催化剂的制备方法，其中，步骤1中的载体形成材料为γ-氧化铝、拟薄水铝石、氢氧化铝、堇青石、铝镁尖晶石、或它们的混合物。
9.如权利要求8所述的助催化剂的制备方法，其中，所述载体形成材料为γ-氧化铝。
10.如权利要求7所述的助催化剂的制备方法，其中，步骤2中的硝酸镧、硝酸铈、硝酸铝的摩尔比4～6:4～6:1，柠檬酸的量为金属总摩尔量的1.5～2倍。
11.如权利要求7所述的助催化剂的制备方法，其中，步骤3中的硝酸锰、硝酸铜、硝酸铝的摩尔比为1～6:0～5:2，柠檬酸的量为金属总摩尔量的1.5～2倍。
12.如权利要求7～11中任意一项所述的助催化剂的制备方法，其中，所述焙烧是在500～750℃、进行2～12小时的焙烧。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410764600.5A CN105727983B (zh) | 2014-12-11 | 2014-12-11 | 流化床催化裂化的助催化剂及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410764600.5A CN105727983B (zh) | 2014-12-11 | 2014-12-11 | 流化床催化裂化的助催化剂及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105727983A CN105727983A (zh) | 2016-07-06 |
| CN105727983B true CN105727983B (zh) | 2018-05-04 |
Family
ID=56240698
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410764600.5A Active CN105727983B (zh) | 2014-12-11 | 2014-12-11 | 流化床催化裂化的助催化剂及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105727983B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107022390B (zh) * | 2017-06-21 | 2020-07-31 | 黄河三角洲京博化工研究院有限公司 | 一种一氧化碳助燃剂及其制备方法 |
| CN112675837A (zh) * | 2019-10-18 | 2021-04-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳四选择加氢催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1275435A (zh) * | 1999-05-28 | 2000-12-06 | 中国石油化工集团公司 | 一种烟气净化催化剂 |
| CN1345629A (zh) * | 2000-09-29 | 2002-04-24 | 北京大学 | 铜铝－铈铝复合氧化物燃烧催化剂及其制备和用途 |
| CN1411908A (zh) * | 2002-10-08 | 2003-04-23 | 北京大学 | 铜铝－铈铝复合氧化物三效fcc助剂及其制备方法 |
| CN102962061A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-03-13 | 陕西超能石化科技有限公司 | 一种脱除催化裂化再生烟气nox、sox的多功能催化剂及其制备 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060040823A1 (en) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Stockwell David M | Catalyst for NOx and/or SOx control |
| CA2901111C (en) * | 2013-02-22 | 2021-05-18 | Johnson Matthey Process Technologies, Inc. | Process of removing hcn from flue gas |
-
2014
- 2014-12-11 CN CN201410764600.5A patent/CN105727983B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1275435A (zh) * | 1999-05-28 | 2000-12-06 | 中国石油化工集团公司 | 一种烟气净化催化剂 |
| CN1345629A (zh) * | 2000-09-29 | 2002-04-24 | 北京大学 | 铜铝－铈铝复合氧化物燃烧催化剂及其制备和用途 |
| CN1411908A (zh) * | 2002-10-08 | 2003-04-23 | 北京大学 | 铜铝－铈铝复合氧化物三效fcc助剂及其制备方法 |
| CN102962061A (zh) * | 2012-11-09 | 2013-03-13 | 陕西超能石化科技有限公司 | 一种脱除催化裂化再生烟气nox、sox的多功能催化剂及其制备 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "NO reduction and CO oxidation over Cu/Ce/Mg/Al mixed oxide catalyst in FCC operation";Bin Wen et al.;《Journal of Molecular Catalysis:Chemical》;20021026;第180卷;第187-192 * |
| "催化裂化烟气排放控制技术新进展";潘元青等;《石油化工技术经济》;20060625(第3期);第47-52页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105727983A (zh) | 2016-07-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106582794B (zh) | 基于改性分子筛和水滑石衍生氧化物的柴油机用催化剂及制备和应用 | |
| JP2020196010A (ja) | Ｎｏ酸化用触媒材料 | |
| CN106147827B (zh) | 含硫烃脱硫的催化剂体系和含硫烃脱硫的方法 | |
| CN104971729A (zh) | 一种丙烷催化燃烧整体式催化剂及其制备方法 | |
| US20150352495A1 (en) | Catalyst and method for the reduction of nitrogen oxides | |
| US20220054977A1 (en) | Structured monolithic catalyst for reducing nox emission in flue gas, the preparation method and the use thereof | |
| CN1684766A (zh) | 用于fcc方法中的共氧化促进剂 | |
| KR20180111903A (ko) | 망간을 함유하는 다층 질소 산화물 저장 촉매 | |
| CN106925291A (zh) | 一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂及其制备方法 | |
| BRPI0619396B1 (pt) | processos para regenerar catalisadores de fcc em um regenerador e para craquear uma alimentação de hidrocarboneto em uma zona de craqueamento catalítico, e, composição de catalisador para redução de emissão de nox | |
| CN108525658A (zh) | 含硫烃氧化脱硫的催化剂体系和含硫烃氧化脱硫的方法 | |
| CN105727983B (zh) | 流化床催化裂化的助催化剂及其制备方法 | |
| CN101905118B (zh) | 一种高效催化裂化烟气硫转移剂活性组元的制备方法 | |
| CN109201079A (zh) | 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用以及流化催化裂化方法 | |
| AU2012202584B2 (en) | A multifunctional catalyst additive composition and process of preparation thereof | |
| JPH08299794A (ja) | ＦＣＣ方法でＮＯｘ量を低くし燃焼を促進する組成物 | |
| JP6902653B2 (ja) | ディーゼルエンジン白煙放出抑制方法およびそのための酸化物の使用 | |
| CN104209129A (zh) | 一种用于降低fcc烟气中nox含量的催化剂及应用 | |
| CN1994535A (zh) | 一种流化催化裂化再生烟气硫转移剂的原位制备方法 | |
| CN106925295A (zh) | 一种降低fcc再生烟气污染物排放的助催化剂及其应用 | |
| CN106925289A (zh) | 降低fcc烟气中nox含量的催化剂及其制备方法 | |
| CN111774078B (zh) | 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用 | |
| CN111774079B (zh) | 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用 | |
| CN109201098B (zh) | 能够降低CO和NOx排放的组合物及其制备方法和应用以及流化催化裂化方法 | |
| CN112742369B (zh) | 催化剂组合物及其应用和选择性脱硫醇的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |