CN104209129A - 一种用于降低fcc烟气中nox含量的催化剂及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于降低FCC烟气中NO_X含量的催化剂；由特种氧化铝、常规氧化铝，高岭土，过渡金属氧化物和镧系稀土氧化物的混合物；特种氧化铝为纤维状薄水铝石，纳米棒状薄水铝石，纳米层状薄水铝石的一种或几种；常规氧化铝为薄水铝石；过渡金属氧化物选自锰、铁、铜、锌中的一种或几种；镧系稀土氧化物选自镧、铈、镨、钕、钐中的一种或几种；该催化剂加入到FCC反再系统，在FCC催化剂再生过程中，能够有效降低再生烟气中NO_X含量。

Description

一种用于降低FCC烟气中NOX含量的催化剂及应用

技术领域

本发明涉及一种能有效降低催化烟气中NO_X含量的催化剂及应用。 

背景技术

流化催化裂化（FCC）是我国重要的原油二次加工手段。目前，催化裂化加工的原料日趋复杂，原料变重变差，原料中含有越来越多的N、S、重金属等元素。这就使催化裂化再生烟气中的NO_X排放增加。同时在完全燃烧再生工艺中，国内外大多数炼油厂都使用铂基CO催化剂，但铂基催化剂在使用过程中会促进NO_X的生成，故使用铂剂在降低烟气中CO含量的同时，也显著地增加了NO_X的含量。而NO_X不仅是形成酸雨和光化学烟雾的主要成分，而且是再生系统产生硝脆、出现裂纹从而导致破坏安全生产和可持续发展的重要原因。 

1996年4月12日，中国国家环境保护总局就批准，并于1997年1月1日开始实施《大气污染物综合排放标准》GB16297－1996，其中规定了1997年以后设立（包括新建、扩建、改建）的污染源的氮氧化物最高允许排放浓度，其中石油化工行业的排放限制为240mg/m³。炼油化工厂特别是催化裂化(FCC)装置排放的NO_X约占空气中NO_X排放总量的10%，虽然较其他污染源少得多,但因其排放相对集中,对所在地区的环境污染相当严重。2010年环境保护部发布的《“十二五”主要污染物总量控制规划编制技术指南（征求意见稿）》中，减控指标拟定为，重点行业和重点地区氮氧化物排放总量比2010年减少10%。 

目前，国内外主要有以下几种方式来降低催化裂化再生烟气中NO_X含量： 

（1）加工低N原料或者进行原料脱N预处理。 

（2）对反应器进行优化并控制反应条件，以期降低催化剂N含量，从而在再生过程中降低NO_X排放。如Kellogg Brown&Root和Exxon Mobil公司都采用气-固两相逆流再生器，减少过剩氧含量，降低主风温度，在燃烧区域注入水蒸汽等，能够比普通再生器减少NO_X排放。 

（3）对烟道气进行处理，主要有选择性催化还原法（SCR）、选择性非催化还原法（SNCR）和氧化吸收法等方法。SNCR不使用催化剂的情况下，利用还原剂把烟气中的NO_X还原为N₂；SCR是在氧和催化剂存在下，用NH₃还原烟气中的NO_X，生成N₂和H₂O。SCR中NO_X还原率可以达到90%以上。最常见的SCR催化剂是V₂O₅/TiO₂，也有Pt或Pd，常添加WO₃来增加催化剂的强度和热稳定性；氧化吸收法是利用氧化剂把NO氧化转化为易被吸收剂吸收的氮氧化物（如NO₂或N₂O₅等），然后再采用相应的吸收剂吸收脱除，如Belco Technologies公司开发的LoTOxTM低温氧化技术。 

（4）在催化剂再生过程中使用添加剂，分别通过抑制再生过程中NO_X的生成和消除再生过程中生成的NO_X。NO_X还原添加剂的引入始于20世纪90年代中期，它能够显著促进CO与NO_X反应生成N₂和CO₂。如Grace Davison、Engelhard等公司开发的XNOx、OxyClean、CLEANOx等品牌的低铂基-NO_X燃烧促进剂，在满足二次燃烧和CO指标控制要求的同时，基本不增加NO_X排放量。 

现阶段，国内报道的使用添加助剂来降低催化烟气中NO_X含量的有如下技术： 

中国石化洛阳石化公司和独山子石化公司合作开发的LDN-1氮氧化物脱除剂，它具有CO助燃和降低NO_X的双功能。该助剂利用大孔活性载体，并辅助稀土和过渡金属等活性金属组分，可使再生烟气中NO_X含量降低至350mg/m³，脱除率到达75%，CO含量维持在50ppm左右。 

北京三聚环保新材料股份公司开发的FP-DSN催化剂。该助剂利用La，Ce，Sr，Co等元素的氧化物或复合物为活性组分，以高强度莫来石、氧化铝和镁铝尖晶石为载体，也能起到降低SOx60%，NO_X70%以上，同时兼顾助燃CO的作用。 

北京大学开发的三效稀土FCC助剂RE-II中开发了一种非铂型具有助燃CO、降低烟气中NO_X达到70%以上、提高轻油收率和总液收的三效助剂，它以含有较多缺陷结构的稀土-过渡金属复合氧化物为活性组分，Al₂O₃小球作为载体制备而成。 

常规催化裂化催化剂载体的孔道结构对催化剂性能有显著的影响，特别是丰富的孔道结构能对使得重油和大分子进出更容易，也更能接近和脱离反应中心。而在NO_X助剂中，尚未有这方面的研究。本发明认为，通过优化孔道结构，也能增加NO，O₂，CO等小分子在催化剂内部的进出速度，从而提升脱除NO_X的效果。本发明通过引入具有特种结构的氧化铝，从而优化载体氧化铝的孔道结构，再制备深度脱除烟气中NO_X含量的催化剂助剂。其使用效果可使NO_X脱除率与空白相比，降低80%以上。 

发明内容

本发明目的是提供一种能有效降低催化裂化再生烟气中NO_X含量的催化剂。 

所述的催化剂是由特种氧化铝、常规氧化铝，过渡金属氧化物和镧系稀土氧化物的混合物。以催化剂质量100%计，含有3～15wt%特种氧化铝，35～80%常规氧化铝，0～20%高岭土，0.1～20.0wt%的过渡金属氧化物，0.1～10.0wt%镧系稀土氧化物。 

所述的特种氧化铝为纤维状薄水铝石，纳米棒状薄水铝石，纳米层状薄水铝石的一种或几种；所述的常规氧化铝为薄水铝石。 

所述的过渡金属氧化物选自ⅡB、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ中的一种或几种。优选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、钼中的一种或几种，更优选自锰、铁、铜、锌中的一种或几种。镧系稀土氧化物选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕中的一种或几种。优选自镧、铈、镨、钕、钐中的一种或几种。 

该催化剂用于FCC反再系统，在FCC催化剂再生过程中，当再生温度在600～800℃，再生气氛为含氧气氛时能有效降低再生烟气中NO_X含量。 

具体实施方式

实施例和对比例中，所用的氧化铝为薄水铝石（固含量62.0wt%）为山东铝厂产品。 

所用特种氧化铝由中国专利号201110051247.2一种含硅纤维状薄水铝石的制备方法和中国专利号201110051181.7一种纤维状薄水铝石的制备方法制备；为纤维状薄水铝石，纳米棒状薄水铝石，纳米层状薄水铝石的一种或几种。 

所用的粘土为高岭土（固含量86.0wt％）为苏州高岭土公司产品（执行标准：GB/T14563-93；化学指标SiO₂%≥50、Al₂O₃%45-48、Fe₂O₃%≤0.25、TiO₂%≤0.20、白度≥94、PH值6.0-7.0、325目筛余率%≤0.3、折射率1.62、吸油量（g/100g）40-45、比重2.53、D90μm≤10、2μm含量≥60%）。 

CuCl₂·2H₂O（分子量170.48，纯度99.5％）、Fe(NO₃)₃·9H₂O（分子量404.02，纯度99％）、ZnCl₂（分子量136.30，纯度99％）、La(NO₃)₃·6H₂O（分子量432.92，纯度99.5％）、Ce(NO₃)₃·6H₂O（分子量434.22，纯度99.5％）、二氧化钛TiO2（分子量79.88，纯度99.6%）、硝酸锰Mn(NO₃)₂·6H₂O（分子量287.04，纯度50%）、硅酸钠Na₂SiO₃（分 子量122.054，氧化硅含量28.0%、氧化钠含量：8.48ω%）、Pr₆O₁₁（分子量1021.4，纯度99.9%）、Nd₂O₃（分子量336.48，纯度99.9%）、Sm₂O₃（分子量348.70，纯度99.9%）和盐酸（浓度36wt％）均为化学纯试剂，由北京北化精细化学品有限公司生产； 

实施例1～4说明该催化剂及其制备方法。 

实施例1 

本实施例说明本发明用催化剂及其制备方法。 

在1258g去离子水中加入230g薄水铝石，12克纤维状薄水铝石和83g盐酸，经均质器充分分散后，得固含量10wt％，pH值为2.1的浆液1；将4801g Fe(NO₃)₃·9H₂O和133gCe(NO₃)₃·6H₂O加入到浆液1中，经均质器充分分散后，得到固含量15.34wt％，pH值为1.3的浆液2。 

将上述浆液2在造粒机中成型为20-40目大小的颗粒，之后于550℃焙烧2小时得到微球状催化剂A1。 

催化剂A1组成为：15wt%的薄水铝石形式的氧化铝，80wt%的氧化铁，5wt％的氧化铈。 

实施例2 

本实施例说明本发明用催化剂及其制备方法。 

在1258g去离子水中加入220g薄水铝石，24克纤维状薄水铝石和83g盐酸，经均质器充分分散后，得固含量10wt％，pH值为2.1的浆液1；将Pr₆O₁₁、Nd₂O₃、Sm₂O₃各100.1g和1212.8gMn(NO₃)₂·6H₂O、253.7g ZnCl₂加入到1500g去离子水中，搅拌均匀得浆液2； 

将浆液1与浆液2混合，经均质器充分分散后，得到固含量23.9wt％，pH值为1.6的混合浆液3。 

将上述浆液3在造粒机中成型为20-40目大小的颗粒，之后于550℃焙烧2小时得到微球状催化剂A2。 

实施例3 

本实施例说明本发明用催化剂及其制备方法。 

在2700g去离子水中加入400g高岭土，152g薄水铝石，79.8克纤维状薄水铝石和83g盐酸，经均质器充分分散后，得固含量22wt％，pH值为6.1的浆液1；将215.5g CuCl₂·2H₂O和507.1gCe(NO₃)₃·6H₂O加入到浆液1中，经均质器充分分散后，得到固含量23.0wt％，pH值为3.5的浆液2 

将上述浆液2在造粒机中成型为20-40目大小的颗粒，之后于550℃焙烧2小时得到微球状催化剂A3。 

实施例4 

本实施例说明本发明用催化剂及其制备方法。 

在1657g去离子水中加入269.8g高岭土经均质器充分分散后，得pH值为6.2固含量22wt％的浆液1；在4110g去离子水中加入690.3g薄水铝石，101克纤维状博水铝石和272g盐酸，经均质器充分分散后，得固含量10wt％，pH值为2.2的浆液2；将浆液2升温至70℃，老化1小时，得糊状膏状固体上述两种浆液混合搅拌均匀后，加入21.6gCuCl₂·2H₂O和26.7g La(NO₃)₃·6H₂O，3.4g Ce(NO₃)₃·6H₂O经均质器充分分散后，得到固含量13.94wt％，pH值为3.3的浆液3 

将上述浆液3在造粒机中成型为20-40目大小的颗粒，之后于550℃焙烧2小时得到微球状催化剂A4。 

实施例5～8为催化剂评价前对催化剂所做的水热处理，处理后的催化剂相当于工业平衡剂，以此来模拟该催化剂在工业装置长周期运转后的平衡状态。 

实施例5 

催化剂A1在800℃，空速10000h^-1，≥90%（V）水汽-≤10%（V）空气环境下水热处理17小时。得催化剂B1。 

实施例6 

催化剂A2在800℃，空速10000h^-1，≥90%（V）水汽-≤10%（V）空气环境下水热处理17小时。得催化剂B2。 

实施例7 

催化剂A3在800℃，空速10000h^-1，≥90%（V）水汽-≤10%（V）空气环境下水热处理17小时。得催化剂B3。 

实施例9 

催化剂A4在800℃，空速10000h^-1，≥90%（V）水汽-≤10%（V）空气环境下水热处理17小时。得催化剂B4。 

实施例10～13和对比例1说明本发明提供的催化剂助剂降低催化烟气中NO_X的效果。 

实施例10 

按掺加量1wt%将催化剂B1与工业FCC催化剂（LV-33）混合后，在固定流化床装置上进行评价试验。试验原料油为70%大庆蜡油与30%大庆减压渣油混合，反应温度500℃，剂油比6，空速8h^-1，催化剂再生温度690℃实验结果见表1。 

实施例11 

按掺加量1wt%将催化剂B2与工业FCC催化剂（LV-33）混合后，在固定流化床装置上进行评价试验。试验原料油为70%大庆蜡油与30%大庆减压渣油混合，反应温度500℃，剂油比6，空速8h^-1，催化剂再生温度690℃实验结果见表1。 

实施例12 

按掺加量1wt%将催化剂B3与工业FCC催化剂（LV-33）混合后，在固定流化床装置上进行评价试验。试验原料油为70%大庆蜡油与30%大庆减压渣油混合，反应温度500℃，剂油比6，空速8h^-1，催化剂再生温度690℃实验结果见表1。 

实施例13 

按掺加量1wt%将催化剂B4与工业FCC催化剂（LV-33）混合后，在固定流化床装置上进行评价试验。试验原料油为70%大庆蜡油与30%大庆减压渣油混合，反应温度500℃，剂油比6，空速8h^-1，催化剂再生温度690℃实验结果见表1。 

对比例1 

按掺加量1wt%将工业用Pt助燃剂与工业FCC催化剂（LV-33），在固定流化床装置上进行空白评价试验。试验原料油为70%大庆蜡油与30%大庆减压渣油混合，反应温度500℃，剂油比6，空速8h^-1，催化剂再生温度690℃实验结果见表1。 

表1实验结果 

实施例10～13和对比例1的实验结果，表明本发明所涉及的催化剂在掺加量为1wt%的情况下，可以降低催化烟气中NO_X80%以上。 

Claims (2)

1.一种用于降低FCC烟气中NO_X含量的催化剂，其特征在于:该催化剂是由特种氧化铝、常规氧化铝，高岭土，过渡金属氧化物和镧系稀土氧化物的混合物； 

以催化剂质量为100%计，所述的催化剂含有3～15wt%特种氧化铝，20～80%常规氧化铝，0～20%高岭土，0.1～20.0wt%的过渡金属氧化物，0.1～10.0wt%镧系稀土氧化物； 

所述的特种氧化铝为纤维状薄水铝石，纳米棒状薄水铝石，纳米层状薄水铝石的一种或几种；所述的常规氧化铝为薄水铝石； 

所述的过渡金属氧化物选自锰、铁、铜、锌中的一种或几种； 

所述的镧系稀土氧化物选自镧、铈、镨、钕、钐中的一种或几种。 

2.一种权利1所述的用于降低FCC烟气中NO_X含量的催化剂的应用，其特征在于:用于FCC反再系统，在FCC催化剂再生过程中，降低再生烟气中NO_X含量的反应，FCC再生温度为600～800℃，再生气氛为含氧气氛。