CN105562031B - 一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种炼油催化剂，具体涉及一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂。所述催化剂包括稀土金属氧化物改性的酸性无机氧化物载体A和分层的金属氧化物，所述分层的金属氧化物包括内层的碱土金属氧化物N、中间层的稀土金属氧化物M、外层的除稀土金属外的过渡金属氧化物X，以催化剂质量100％计，稀土金属氧化物M为0.1～12.0％，过渡金属氧化物X为0.1～15％，碱土金属氧化物N：0.1～12.0％，余量的为稀土金属氧化物改性的酸性无机氧化物载体A。本发明提高了金属氧化物组分的分散度，使得在富氧和贫氧再生时，能有效降低再生烟气中NOx含量80％以上。本发明在降低烟气中NOx含量的同时，提高了重油转化能力，可以有效降低再生烟气中CO含量达80％以上，具有良好的应用前景。

Description

一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂
技术领域
本发明涉及一种炼油催化剂，具体涉及一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂。
背景技术
流化催化裂化(FCC)是我国重要的原油二次加工手段。目前，催化裂化加工的原料日趋复杂，原料变重变差，原料中含有越来越多的N、S、重金属等元素。这就使催化裂化再生烟气中的NOx排放增加。同时在完全燃烧再生工艺中，国内外大多数炼油厂都使用铂基CO催化剂，但铂基催化剂在使用过程中会促进NOx的生成，故使用铂剂在降低烟气中CO含量的同时，也显著地增加了NOx的含量。而NOx不仅是形成酸雨和光化学烟雾的主要成分，而且是再生系统产生硝脆、出现裂纹从而导致破坏安全生产和可持续发展的重要原因。
国家标准GB31570-2015《石油炼制工业污染物排放标准》，即2015年7月1日起，新建企业执行表3规定的大气污染物排放限值。
表1氮氧化物、二氧化硫和颗粒物排放标准
注：催化裂化余热锅炉吹灰时再生烟气污染物浓度最大值不应超过表中限值的2倍，且每次持续时间不应大于1小时。
烟气中氮氧化物浓度与原料中氮含量和氧气浓度呈正比关系，与一氧化碳量、反应时间、反应温度呈反比关系。
NOx∝(N、T、O2、τ、Cat)；N-焦炭中的氮含量；T-再生温度；O2-再生烟气中氧含量；τ-反应时间；Cat-对NOx生成有正向或反向作用的催化剂。
目前，国内外主要有以下几种方式来降低催化裂化再生烟气中的NOx含量。
(1)加工低氮原料或进行原料脱氮预处理。
(2)对反应器进行优化并控制反应条件，以期降低催化剂氮含量，从而在再生过程中降低NOx排放。如Kellogg Brown&Root和Exxon Mobil公司都采用气-固两相逆流再生器，减少过剩氧含量，降低主风温度，在燃烧区域注入水蒸汽等，能够比普通再生器减少NOx排放。
(3)对烟道气进行处理，主要有选择性催化还原法(SCR)、选择非催化还原法(SNCR)和氧化吸收法等。SNCR不适用催化剂的情况下，利用还原剂把烟气中的NOx还原为N2；SCR是在氧和催化剂存在下，用NH3还原烟气中的NOx，生成N2和H2O。SCR中NOx还原率可达到90％以上。最常见的SCR催化剂是V2O5/TiO2，也有Pt或Pd，常添加WO3来增加催化剂的强度和热稳定性；氧化吸收法是利用氧化剂把NO氧化转化为易被吸收剂吸收的氮氧化物(如NO2或N2O5等)，然后再采用相应的吸收剂吸收脱除，如Belco Technologies公司开发的LoTOxTM低温氧化技术。
(4)在催化剂再生过程中使用添加剂，分别通过抑制再生过程中NOx的生成和消除再生过程中生成的NOx。NOx还原添加剂的引入始于20世纪90年代中期，它能够显著促进CO和NOx反应生成N2和CO2。如Grace Davison、Engelhard等公司卡法的XNOx、OxyClean、CLEANOx等品牌的低铂基-NOx燃烧促进剂，在满足二次燃烧和CO指标控制要求的同时，基本不增加NOx排放量。
现阶段，国内报道的使用添加助剂来降低催化烟气中NOx含量的有如下技术，助剂加入到再生器中，参与催化裂化再生反应，属于过程中降低催化烟气中NOx含量，其特点是在降低烟气NOx含量的同时不能影响产物分布。中国石化洛阳石化公司和独山子石化公司合作开发的LDN-1氮氧化物脱除剂，它具有CO助燃和降低NOx的双功能。该助剂利用大孔活性载体，并辅助稀土和过渡金属等活性金属组分，可使再生烟气中NOx含量降低至350mg/m3，脱除率达到75％，CO含量维持在50ppm左右。
北京三聚环保新材料股份公司开发的FP-DSN催化剂。该助剂利用La、Ce、Sr、Co等元素的氧化物或复合物为活性组分，以高强度莫来石、氧化铝和镁铝尖晶石为载体，也能起到降低SOx 60％，NOx 70％以上，同时兼顾助燃CO的作用。北京大学开发的三效稀土FCC助剂RE-Ⅱ中开发了一种非贵金属具有助燃CO、降低烟气中的NOx达到70％以上、提高轻油收率和总液体的三效助剂，它以含有较多缺陷结构的稀土-过渡金属复合氧化物为活性组分，Al2O3小球作为载体制备而成。
对烟道气进行处理，主要有选择性催化还原法(SCR)，利用氨把烟气中的NOx还原为N2。CN201410410827.X提供了一种钛基核壳结构的低温SCR脱硝催化剂及制备方法。该催化剂由复合纳米粒子MnOx-CeO2为核和TiO2为壳构成的钛基核壳结构，催化剂的尺寸范围为20-200nm，其中Mn、Ce、Ti三种元素的摩尔比例为0.05～1：0.05～1：1。其制备方法主要包括如下步骤：(1)将硝酸铈和硝酸锰溶液进行混合，逐滴加入氢氧化钠溶液，然后将混合液转移至水热釜中，经过反应、离心、洗涤、干燥、煅烧，得到纳米MnOx-CeO2颗粒物；(2)在以CTAB为表面活性剂、正戊醇为助表面活性剂、环己烷为油相的反相微乳液中制备出核壳结构纳米颗粒.该专利技术声称通过构筑钛基核壳结构，将催化剂的中心通过TiO2外壳保护起来，减少活性中心与烟气中SO2接触的概率，从而避免活性中心被SO2侵蚀发生不可逆的中毒。
CN201210445095.9公开了一种中低温核壳型脱硝催化剂及其制备方法与应用，主要原料组成为钛基纳米管、铈的可溶性盐和锰的可溶性盐，钛基纳米管构成催化剂的载体外壳，铈和锰的氧化物组成催化剂的活性纳米粒子内核。铈元素和锰元素之和与钛元素的摩尔比为0.02～0.12:1，铈锰摩尔比＞0.5、＜0.25、位于0.25～0.5之间时该催化剂中温、低温和中低温区的活性均较好。用有机溶剂对钛基纳米管进行浸泡处理、加入铈的可溶性盐和锰的可溶性盐浸渍，烘干，焙烧得到中低温核壳型脱硝催化剂。该催化剂在工业炉窑尾气和生物质燃料电厂烟气等固态有毒组分含量高的废气治理中具有广阔的应用前景。
但是这种烟道气还原NOX的催化剂不能直接加入催化裂化装置再生器中，一方面烟道气还原NOX的催化剂必须做成蜂窝状或其他形状，与烟气中NOx进行反应；另一方面催化裂化烟道气多采用CO进行还原。
格雷斯公司在CN200380107194.5、US7906015B、CN200380107164.4、CN200680009505.8中公开了用于还原在部分或不完全燃烧催化裂化过程，优选流化催化过程中产生的气相还原氮类物质和NOx的组合物。该组合物包含(i)基本上不含沸石的酸性金属氧化物，(ii)碱金属、碱土金属和它们的混合物，(iii)储氧组分和(iv)贵金属组分，优选铑或铱和它们的混合物。优选地，使用该组合物作为与循环FCC催化剂渣油一起循环的独立添加剂颗粒。随着废气流从FCC再生炉到CO锅炉，部分或不完全燃烧FCC再生炉的流出废气中气相还原氮类物质和NOx排放物的降低使总体的NOx下降，由此随着CO被氧化为CO2，较少量的还原氮类物质被氧化为NOx。但其只能使用于贫氧的催化裂化过程，即部分或不完全燃烧的催化裂化过程，且该发明中优选使用碱金属做活性组分，尤其是Na，而碱金属会影响脱硝催化剂的活性。
综上，目前国内外大公司开发的脱硝助剂，普遍采用贵金属且脱硝效率不高，基于现状，急于开发一种脱硝效率高效的助剂，且适用富氧和贫氧再生环境。
发明内容
为了克服现有技术中的不足，本发明提供一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂，该催化剂具有较好的脱硝效率，提高重油转化能力，且适用富氧和贫氧再生环境。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂，所述催化剂包括稀土金属氧化物改性的酸性无机氧化物载体A和分层的金属氧化物，所述分层的金属氧化物包括内层的碱土金属氧化物N、中间层的稀土金属氧化物M、外层的除稀土金属外的过渡金属氧化物X，以催化剂质量100％计，稀土金属氧化物M为0.1～12.0％，过渡金属氧化物X为0.1～15％，碱土金属氧化物N：0.1～12.0％，余量的为稀土金属氧化物改性的酸性无机氧化物载体A。
进一步的，所述的稀土金属氧化物M为1～12.0％，优选为2.0～10.0％；除稀土金属外的过渡金属氧化物X为1.0～12.0％，优选2.0～12.0％；碱土金属氧化物N：1.0～10.0％，优选2.0～10.0％。
进一步的，所述酸性无机氧化物载体A为无机耐热金属氧化物，所述酸性无机氧化物载体A为稀土金属氧化物改性的氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅，或其混合物，或其氧化物的复合材料。
进一步的，所述稀土金属氧化物M为IIIB中镧系金属的氧化物，其存在形式为单纯稀土氧化物或混合稀土氧化物。具体来说，本发明所述的稀土金属氧化物M包括但不限于氧化铈、氧化钐、氧化镨、氧化铕、氧化镧、氧化铽和它们的混合物，这些氧化物中，稀土优选以三价形式和/或四价形式存在。
进一步的，所述过渡金属氧化物X选自ⅠB、ⅡB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB的金属氧化物。优选ⅠB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB族金属氧化物，更优选自钛、钒、锰、铁、铜、锌、锆、钼、钨、银中的一种或几种。本发明过渡金属氧化物X优先选用仅低于最高价态的金属氧化物。所述的金属的最高价是指当金属氧化物中的金属存在多种价态时，本发明的催化剂中过渡金属氧化物X优选选用最高价态的金属氧化物，所述的金属的次高价是指当金属氧化物中的金属存在多种价态时。具体说来，以过渡金属中的铁的氧化物为例，最高价铁氧化物为四氧化三铁，次高价铁氧化物为三氧化二铁；钨的氧化物中最高价钨氧化物为三氧化钨，次高价钨氧化物为二氧化钨，这些本化学领域的常识，本发明对这些物质不进行一一列举。
进一步的，所述的碱土金属氧化物N是指元素周期表中IIA元素的氧化物，IIA元素包括铍、镁、钙、锶、钡，优选镁、钙、锶。
进一步的，所述酸性无机氧化物载体A上分层的金属氧化物含量为0.00005～0.002g/m2。
作为优选，本发明还提供了一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)用碱土金属盐的溶液浸渍载体，调节pH值3～6.5，干燥焙烧得到N-载体，pH值优选为4.5～6.0；
(2)用含稀土金属盐的溶液浸渍N-载体，干燥焙烧，得到M-N-载体；
(3)用含除稀土外的过渡金属盐的溶液浸渍M-N-载体，干燥、热分解、焙烧，得到催化剂。所述的热分解在200～300℃空气中热分解2～3小时。
上述采用无机酸和/或有机酸对pH进行调节，所述有机酸优选草酸、柠檬酸、醋酸中的一种或几种，所述的无机酸为一元酸或二元酸，一元酸选自盐酸和/或硝酸，所述的二元酸为硫酸。
上述的碱土金属盐为元素周期表中IIA元素的可溶性盐；所述的稀土金属盐为金属硝酸盐、醋酸盐中的一种或几种；所述的除稀土外的过渡金属盐为除稀土外的过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、金属氧酸铵盐中的一种或几种。所述稀土金属盐选自ⅢB中的一种或几种，优选钇、镧、铈、钕、钬中的一种或几种。所述的稀土金属盐为金属硝酸盐、醋酸盐中的一种或几种。
当上述的除稀土外的过渡金属盐为金属氧酸铵盐时，除稀土外的过渡金属盐为金属氧酸铵盐的浸渍液用碱性物质调节溶液Ph 8～14，优选9～12，所述的碱性物质选自氨水、氯化铵、草酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。
上述的稀土金属氧化物改性的酸性无机氧化物载体A制备包括：
将前驱物和稀土化合物B入去离子水，固含量调配为100～400g/L，pH值为2.5～5.0，pH值优选3.0～4.5，在60℃～95℃下反应0.3～1.5小时，再将浆液喷雾干燥，最后，焙烧得到酸性无机氧化物载体A。上述的喷雾干燥条件为常规的制备裂化催化剂操作条件，本发明不作任何限制。上述前驱物包括硅铝凝胶、硅溶胶、铝溶胶、硅铝复合溶胶、拟薄水铝石中的一种或几种，优选为拟薄水铝石。
本发明所公开的制备方法，其中的干燥、焙烧为本领域技术人员所公知的技术手段，本发明推荐在100～150℃干燥3～4小时，在500～750℃焙烧2～6小时，优选1～4小时。
本发明所述的稀土化合物B为IIIB中镧系金属的可溶盐，其存在形式为单纯稀土可溶盐或混合稀土可溶盐。具体来说，本发明所述的稀土化合物B包括但不限于氧化铈、氧化钐、氧化镨、氧化铕、氧化镧、氧化铽的可溶盐和它们的混合物。
本发明催化剂用于FCC反再系统，在FCC催化剂再生过程中，当再生温度在600～800℃，再生气氛为贫氧时，能有效降低再生烟气中NOx含量。
本发明所公开的催化剂，以酸性氧化物为载体，其金属氧化物首先使用碱土金属氧化物N为内层，后采用稀土金属氧化物M为中间层，然后采用过渡金属氧化物X作为外层。不同金属呈现不同的壳层分布的状态，这提高了金属氧化物组分的分散度，使得本发明所述的催化剂在富氧和贫氧再生时，能有效降低再生烟气中NOx含量80％以上，同时催化裂化产物具有较好的产品分布。
本发明所公开的催化剂在降低烟气中NOx含量的同时，提高了重油转化能力。本发明所公开的催化剂，在实验室小型反应装置、模拟工业生产的中试FCC装置和工业规模FCC装置上进行了实验考察，显示出同时兼具CO助燃和降低NOx含量功能，贫氧再生时，可以有效降低再生烟气中CO含量达80％以上。且本发明所公开的催化剂的制备方法，在制备过程中控制金属的浸渍条件，就能得到分层的催化剂，催化剂的制备过程简单易于实现；且金属组分分布均匀。本发明所公开的催化剂可以和催化裂化催化剂共同使用，加入催化裂化再生装置中，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的催化剂物XRD衍射图。
图2为对比例3所制备的催化剂物相图XRD衍射图。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的工艺参数，通常按照常规条件。
原料准备
高岭土购自中国高岭土公司苏州机选2号土。硝酸钙、硝酸锶、硝酸钇、硝酸铈、硝酸镧、氯化镧、醋酸、硝酸铜、硝酸锰、硝酸锌、硝酸镁、硝酸银、仲钨酸铵、钼酸铵、草酸、盐酸购自四川西陇化工有限公司。拟薄水铝石取自山东铝业公司。富铈稀土的硝酸盐，生产厂家为兰州石化公司催化剂厂工业品。NOx含量分析方法：采用得图350烟气分析仪进行NOX含量测定，其中的标准气体为1000ppmNOx。CO含量分析方法：采用华峰赛瑞2000型号在线烟气分析仪进行测定，其中的标准气体为1000ppm CO。XRD衍射的测试仪器：日本理学D/MAX2200PC。金属含量测试仪器：日本理学ZSX primus型XRF。比表面积：采用麦克3000型N2吸附仪进行测试。
实施例1
试验步骤
1073g拟薄水铝石加入3467g蒸馏水，再加入170ml的1.0mol/L加入硝酸钇水溶液，然后加入68.7ml浓盐酸，经喷雾干燥成型，将所得微球再500℃焙烧1.0小时，得到钇改性γ-Al2O3载体。
加入2.2mol/L硝酸钙水溶液20.1ml，再加入去离子水28ml，用醋酸调节pH值5.1，混合均匀后，将100g钇改性γ-Al2O3载体浸入搅匀，放置2小时。然后在110℃烘干3小时，260℃热分解2小时，700℃焙烧3小时，冷却后得到Ca-Al2O3。
制备并取用17ml的1.0mol/L硝酸钇水溶液，加入Ca-Al2O3浸渍，放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到Y-Ca-Al2O3。
制备并取用1.0mol/L硝酸铜、硝酸锰和硝酸锌水溶液27ml，加入Y-Ca-Al2O3浸渍，放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂。
试验检测：
采用比表面仪和金属含量测试仪器测试，结果表明：载体比表面积为200g/m2，载体上金属氧化物含量为0.000704g/m2。图1为实施例1所制备的催化剂物XRD衍射图，催化剂的2theta在35°、45°、65°出现强衍射峰，为纯相的氧化铝载体的物相，这说明催化剂的外层的金属氧化物均匀分布于氧化物载体。
实施例2
试验步骤：
1073g拟薄水铝石加入3467g蒸馏水，再加入170ml的1.0mol/L，然后加入富铈稀土水溶液加入68.7ml浓盐酸，经喷雾干燥成型，将所得微球再500℃焙烧1.0小时，得到富铈稀土改性γ-Al2O3。
取上述富铈稀土改性γ-Al2O3经120℃烘干后称取100g作载体。烧杯中加入2.3mol/L硝酸镁水溶液30.1ml，再加入去离子水20ml，用草酸调节pH值4.8，混合均匀后，将100g富铈稀土改性γ-Al2O3浸入搅匀，放置3小时。然后在150℃烘干2小时，300℃热分解2小时，600℃焙烧3小时，冷却后得到Mg-富铈稀土改性γ-Al2O3。
制备并取17ml的1.0mol/L的富铈稀土硝酸盐溶液，加入Mg-富铈稀土改性γ-Al2O3浸渍，放置2.5小时后，于100℃烘干3小时，280℃热分解2.5小时，600℃焙烧2小时，得到Ce-Y-富铈稀土改性γ-Al2O3。
制备并取27ml的1.0mol/L钼酸铵水溶液，用氨水调节pH值12，加入浸渍，放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到降低FCC烟气中NOx含量的催化剂。
采用比表面仪和金属含量测试仪器测试，结果表明：载体比表面积为200g/m2，载体上金属氧化物含量为0.000555g/m2。
实施例3
试验步骤：
1073g拟薄水铝石加入3467g蒸馏水，再加入170ml的1.0mol/L硝酸铈水溶液和0.5mol/L硝酸镧溶液，然后加入68.7ml浓盐酸，经喷雾干燥成型，将所得微球再500℃焙烧1.0小时，得到镧和铈稀土改性γ-Al2O3。
加入2.0mol/L硝酸锶水溶液30ml，再加入去离子水28ml，用醋酸调节pH值6.0，混合均匀后，将100g富铈稀土改性γ-Al2O3浸入搅匀，放置2小时。然后在130℃烘干3小时，260℃热分解2.1小时，700℃焙烧3小时，冷却后得到Sr-镧和铈稀土改性γ-Al2O3。
制备并取用17ml的1.0mol/L硝酸铈和17ml的0.5mol/L硝酸镧水溶液，加入Sr-富铈稀土改性γ-Al2O3浸渍，放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到Ce-La-Sr-富铈稀土改性γ-Al2O3。
制备并取用27ml的1.0mol/L硝酸铜、硝酸锰和硝酸锌水溶液，加入Ce-La-Sr-富铈稀土改性γ-Al2O3浸渍，放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到降低FCC烟气中NOx含量的催化剂。
采用比表面仪和金属含量测试仪器测试，结果表明：载体比表面积为200g/m2，载体上金属氧化物含量为0.001008g/m2。
实施例4
试验步骤：
1073g拟薄水铝石加入3467g蒸馏水，再加入150ml的0.5mol/L硝酸铈和0.2mol/L硝酸镧，然后加入68.7ml浓盐酸，经喷雾干燥成型，将所得微球再500℃焙烧1.0小时，得到镧和铈稀土改性γ-Al2O3。
取上述载体100g，烧杯中加入3.2mol/L硝酸镁水溶液23.3ml，再加入去离子水28ml，用草酸调节pH值6.0，混合均匀后，将100g微球状γ-Al2O3浸入搅匀，放置2小时。然后在140℃烘干3小时，250℃热分解2小时，700℃焙烧3小时，冷却后得到Mg-Al2O3。
制备并取用制备并取用15ml的1.5mol/L硝酸铈和15ml的1.0mol/L氯化镧水溶液，加入Mg-Al2O3浸渍，放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到Ce-La-Mg-Al2O3。
制备并取用制备并取用25ml的0.8mol/L仲钨酸铵水溶液，用氨水调节pH值12，加入Ce-La-Mg-Al2O3浸渍，放置2小时后，于150℃烘干3小时，250℃热分解3.2小时，600℃焙烧2小时，得到降低FCC烟气中NOx含量的催化剂。
试验检测：
采用比表面仪和金属含量测试仪器测试，结果表明：载体比表面积为200g/m2，载体上金属氧化物含量为0.000863g/m2。
实施例5
试验步骤：
1073g拟薄水铝石加入3467g蒸馏水，再加入120ml的1.0mol/L加入硝酸铈和1.0mol/L加入硝酸钇水溶液，然后水溶液加入68.7ml浓盐酸，经喷雾干燥成型，将所得微球再500℃焙烧1.0小时，得到钇和铈土改性γ-Al2O3。
取上述载体100g，制备并取用1.8mol/L硝酸锶水溶液40ml，再加入去离子水28ml，用醋酸调节pH值6.0，混合均匀后，将100g钇和铈土改性γ-Al2O3浸入搅匀，放置2小时。然后在130℃烘干3小时，250℃热分解2小时，700℃焙烧3小时，冷却后得到Sr-钇和铈土改性γ-Al2O3。
制备并取用12ml的1.0mol/L硝酸钇和12ml的1.0mol/L硝酸铈水溶液，加入Ca-MgAl2O4浸渍，放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到混合稀土-Sr-钇和铈土改性γ-Al2O3。
制备并取用27ml的1.0mol/L硝酸银、27ml的0.5mol/L硝酸锰和26ml的0.2mol/L硝酸锌水溶液，加入混合稀土-Sr-钇和铈土改性γ-Al2O3浸渍，避光放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂。
采用比表面仪和金属含量测试仪器测试，结果表明：载体比表面积为200g/m2，载体上金属氧化物含量为0.001023g/m2。
实施例6
试验步骤：
1073g拟薄水铝石加入3467g蒸馏水，再加入160ml的1.4mol/L加入硝酸铈水溶液，然后水溶液加入68.7ml浓盐酸，经喷雾干燥成型，将所得微球再500℃焙烧1.0小时，得到富铈稀土改性γ-Al2O3。
取γ-Al2O3经120℃烘干后称取100g作载体。制备并取用40.5ml的2.0mol/L硝酸镁水溶液，再加入去离子水28ml，用草酸调节pH值6.0，混合均匀后，将100g微球状γ-Al2O3浸入搅匀，放置2小时。然后在110℃烘干3小时，260℃热分解2小时，700℃焙烧3小时，冷却后得到Mg-Al2O3。
制备并取用制备并取用制备并取用1.6mol/L硝酸铈水溶液17ml，加入Mg-Al2O3浸渍，放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到Ce-Mg-Al2O3。
制备并取用制备并取用制备并取用1.0mol/L仲钨酸铵和钼酸铵水溶液27ml，用氨水调节pH值12，加入Ce-Mg-Al2O3浸渍，放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂。
采用比表面仪和金属含量测试仪器测试，结果表明：载体比表面积为200g/m2，载体上金属氧化物含量为0.000907g/m2。
对比例1
试验步骤：
参照US6280607方法制备催化剂。
取干燥后的100gγ-Al2O3作载体。加入2.2mol/L硝酸钙水溶液20.1ml，再加入去离子水28ml，混合均匀后，将100g微球γ-Al2O3浸入搅匀，放置2小时。然后在110℃烘干3小时，260℃热分解2小时，700℃焙烧3小时，冷却后得到负载有氧化钙的γ-Al2O3。
制备并取用17ml的2.0mol/L硝酸钇水溶液，加入负载有氧化钙的γ-Al2O3浸渍，放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到负载有氧化锶、氧化钇的γ-Al2O3。
制备并取用1.0mol/L硝酸铜、硝酸锰和硝酸锌水溶液27ml，加入负载有氧化锶、氧化钇的γ-Al2O3浸渍，放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到催化剂。
对比例2
试验步骤：
微球状高岭土制备方法参照CN200410091494.5的实施例1，制备微球状高岭土。
取微球状高岭土经120℃烘干后称取100g作载体。烧杯中加入2.3mol/L硝酸镁水溶液30.1ml，再加入去离子水20ml，混合均匀后，将100g微球状高岭土浸入搅匀，放置3小时。然后在150℃烘干2小时，300℃热分解2小时，600℃焙烧3小时，冷却后得到负载有氧化镁的高岭土微球。
制备并取17ml的2.0mol/L的富铈稀土硝酸盐溶液，加入Mg-高岭土浸渍，放置2.5小时后，于100℃烘干3小时，280℃热分解2.5小时，600℃焙烧2小时，得到负载有氧化镁和富铈稀土氧化物的高岭土微球。
制备并取27ml的1.0mol/L钼酸铵水溶液，用氨水调节pH值12，加入负载有氧化镁和富铈稀土氧化物的高岭土微球浸渍，放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到催化剂。
对比例3
试验步骤：
取镁铝尖晶石经120℃烘干后称取100g作载体。加入2.0mol/L硝酸锶水溶液30ml，再加入去离子水28ml，混合均匀后，将100g微球镁铝尖晶石浸入搅匀，放置2小时。然后在130℃烘干3小时，260℃热分解2.1小时，700℃焙烧3小时，冷却后得到负载有氧化锶的镁铝尖晶石。
制备并取用17ml的2.0mol/L硝酸铈和17ml的1.0mol/L硝酸镧水溶液，加入Sr-MgAl2O4浸渍，放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到负载有氧化锶、氧化铈和氧化镧的镁铝尖晶石。
制备并取用27ml的1.0mol/L硝酸铜、硝酸锰和硝酸锌水溶液，加入负载有氧化锶、氧化铈和氧化镧的镁铝尖晶石浸渍，放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到催化剂。图2为对比例3所制备的催化剂物相图XRD衍射图，催化剂的2theta在32°、35°、42°、45°、55°、65°出现强衍射峰，其中35°、45°、65°为纯相的氧化铝载体的物相，32°、42°、55°为金属氧化物的物相，这说明催化剂的外层的金属氧化物不能够均匀分布于氧化物载体，形成了大晶粒的氧化物。
对比例4
试验步骤：
取γ-Al2O3经120℃烘干后称取100g作载体。制备并取用3.2mol/L硝酸镁水溶液23.3ml，再加入去离子水28ml，混合均匀后，将100g微球状γ-Al2O3浸入搅匀，放置2小时。然后在140℃烘干3小时，250℃热分解2小时，700℃焙烧3小时，冷却后得到负载有氧化镁的γ-Al2O3。
制备并取用制备并取用15ml的2.0mol/L硝酸铈和15ml的1.2mol/L氯化镧水溶液，加入负载有氧化镁的γ-Al2O3浸渍，放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到负载有氧化镁、氧化铈和氧化镧的γ-Al2O3。
制备并取用制备并取用25ml的0.8mol/L仲钨酸铵水溶液，用氨水调节pH值12，加入负载有氧化镁、氧化铈和氧化镧的γ-Al2O3浸渍，放置2小时后，于150℃烘干3小时，250℃热分解3.2小时，600℃焙烧2小时，得到催化剂。
对比例5
实验步骤：
取微球状镁铝尖晶石经120℃烘干后称取100g作载体。制备并取用1.8mol/L硝酸锶水溶液40ml，再加入去离子水28ml，用醋酸调节pH值6.0，混合均匀后，将100g微球镁铝尖晶石浸入搅匀，放置2小时。然后在130℃烘干3小时，250℃热分解2小时，700℃焙烧3小时，冷却后得到负载有氧化锶的镁铝尖晶石。
制备并取用12ml的2.0mol/L硝酸钇和12ml的2.0mol/L硝酸铈水溶液，加入负载有氧化锶的镁铝尖晶石浸渍，放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到负载有氧化锶和混合稀土的镁铝尖晶石。
制备并取用27ml的1.0mol/L硝酸银、27ml的0.5mol/L硝酸锰和26ml的0.2mol/L硝酸锌水溶液，加入负载有氧化锶和混合稀土的镁铝尖晶石浸渍，避光放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到催化剂。
对比例6
实验步骤：
取γ-Al2O3经120℃烘干后称取100g作载体。制备并取用40.5ml的2.0mol/L硝酸镁水溶液，再加入去离子水28ml，混合均匀后，将100g微球状γ-Al2O3浸入搅匀，放置2小时。然后在110℃烘干3小时，260℃热分解2小时，700℃焙烧3小时，冷却后得到负载有氧化镁的γ-Al2O3。
制备并取用3.0mol/L硝酸铈水溶液17ml，加入负载有氧化镁土的γ-Al2O3浸渍，放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到负载有氧化镁和氧化铈的γ-Al2O3。
制备并取用制备并取用制备并取用1.0mol/L仲钨酸铵和钼酸铵水溶液27ml，用氨水调节pH值12，加负载有氧化镁和氧化铈的γ-Al2O3浸渍，放置2小时后，于120℃烘干3小时，250℃热分解3小时，600℃焙烧2小时，得到催化剂。
对比例7
空白试验：工业FCC催化剂(LDC-200)购自于(兰州石化公司催化剂厂生产)。
实验数据对比
按照掺加量1.5％(m)将实施例1～6、对比例1～7所制备的催化剂作为助剂分别与空白对照组混合后，分别在DCR型提升管催化裂化评价装置(美国Grace公司生产)上进行试验，其中实施例1～3和对比例1～3与空白对照组为贫氧再生，O2含量为0.06v％，实施例4～6和对比例4～6为富氧再生，O2含量为2.1v％，具体的试验条件见表1，试验结果见表2。
表1 FCCU操作条件
原料油 新疆减压蜡油：减压渣油＝7:3
反应温度，℃ 500
剂油比，m/m 6.0
反应时间，s 3
再生温度，℃ 690
助剂加入量 FCC催化剂藏量的1.5％
表2不同助剂对催化裂化反应烟气NOx和CO的影响
表3-1不同助剂对催化裂化反应产物分布的影响
表3-2不同助剂对催化裂化反应产物分布的影响
如表3-1和表3-2，对比例1～7与实施例1～6实验结果，表明：本无机耐热氧化物负载碱土金属、稀土金属、过渡金属复合氧化物在掺加量为FCC催化剂的1.5m％情况下，降低烟气中NOx 80％以上，在贫氧再生时，CO降低85％以上。
以上所述，仅是本发明的最佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，利用上述揭示的方法内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，均属于权利要求书保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂，其特征在于：所述催化剂包括稀土金属氧化物改性的酸性无机氧化物载体A和分层的金属氧化物，所述分层的金属氧化物包括内层的碱土金属氧化物N、中间层的稀土金属氧化物M、外层的除稀土金属外的过渡金属氧化物X，以催化剂质量100％计，稀土金属氧化物M为0.1～12.0％，过渡金属氧化物X为0.1～15％，碱土金属氧化物为N：0.1～12.0％，余量的为稀土金属氧化物改性的酸性无机氧化物载体A。
2.根据权利要求1所述的一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂，其特征在于：所述的稀土金属氧化物M为1～12.0％；除稀土金属外的过渡金属氧化物X为1.0～12.0％；碱土金属氧化物N：1.0～10.0％。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂，其特征在于：所述酸性无机氧化物载体A为稀土金属氧化物改性的氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅，或其混合物，或其氧化物的复合材料。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂，其特征在于：所述稀土金属氧化物M为IIIB中镧系金属的氧化物，其存在形式为单纯稀土氧化物或混合稀土氧化物；所述的碱土金属氧化物N是指元素周期表中IIA元素的氧化物，IIA元素包括铍、镁、钙、锶、钡。
5.根据权利要求1或2所述的一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂，其特征在于：所述过渡金属氧化物X选自ⅠB、ⅡB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、ⅧB的金属氧化物，所述过渡金属氧化物X存在的形式为金属的最高价或次高价氧化物。
6.根据权利要求1或2所述的一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂，其特征在于：所述酸性无机氧化物载体A上分层的金属氧化物含量为0.00005～0.002g/m2。
7.根据权利要求1或2所述的一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂的制备方法，其特征在于：包括
(1)用碱土金属盐的溶液浸渍酸性无机氧化物载体A，调节pH值3～6.5，干燥焙烧得到N-载体；
(2)用含稀土金属盐的溶液浸渍N-载体，干燥焙烧，得到M-N-载体；
(3)用含除稀土外的过渡金属盐的溶液浸渍M-N-载体，干燥、200～300℃空气中热分解2～3小时、焙烧，得到催化剂。
8.根据权利要求7所述的一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂的制备方法，其特征在于：所述稀土金属氧化物改性的酸性无机氧化物载体A制备包括：将前驱物和稀土化合物B加入去离子水，固含量调配为100～400g/L，pH值为2.5～5.0，在60℃～95℃下反应0.3～1.5小时，再将浆液喷雾干燥，最后，焙烧得到酸性无机氧化物载体A。
9.根据权利要求8所述的一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂的制备方法，其特征在于：所述前驱物是硅铝凝胶、硅溶胶、铝溶胶、硅铝复合溶胶、拟薄水铝石中的一种或几种；所述稀土化合物B为IIIB中镧系金属的可溶盐，其存在形式为单纯稀土可溶盐或混合稀土可溶盐。
10.根据权利要求7所述的一种用于降低FCC烟气中NOx含量的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碱土金属盐为元素周期表中IIA元素的可溶性盐；所述的稀土金属盐为金属硝酸盐、醋酸盐中的一种或几种；所述的除稀土外的过渡金属盐为除稀土外的过渡金属的硝酸盐、醋酸盐、金属氧酸铵盐中的一种或几种。
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