JP2022514874A - 煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒、その製造方法、およびその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒、その製造方法、およびその使用に関する。触媒は、構造化モノリス担体および活性成分のコーティングを含み、活性成分のコーティングは、活性金属成分および基質を含み、活性金属成分は、第１金属元素、第２金属元素、第３金属元素、および第４金属元素を含み、第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含み、ＦｅおよびＣｏの重量比は、酸化物基準で１：（０．０５～２０）であり、第２金属元素は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、第３金属元素は、第ＩＢ族から第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、第４金属元素は、貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１つである。本発明の触媒は、還元窒化物に対して高い触媒転化活性を有し、容易な方法で得ることができ、ＦＣＣ法において使用した場合、不完全再生煙道ガス中のＮＯｘ排出を効果的に低減し得る。

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明は一般に、接触分解の分野に関し、特に、煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒、その調製方法および使用、ならびに不完全再生煙道ガスを処理するための方法に関する。

〔背景技術〕
原油価格の連続的な上昇は、製油所の加工コストを大幅に増加させる。その対応として、一方では製油所が低価格の劣った石油を購入することによってコストを削減するかもしれず、他方では重油を高度に処理することによって経済的利益を蓄積するかもしれない。接触分解は、製油所において重油を処理するための重要な手段であり、製油所において重要な役割を果たす。接触分解は、重油のバランスをとり、製油所でクリーンな燃料を生産するための主な方策であるだけでなく、製油所における省エネルギー・効率化の向上の鍵でもある。しかしながら、接触分解は、触媒の迅速な失活を伴う急速な接触反応系である。したがって、触媒再生のための解決策を見出すことは、接触分解の発展のための常に主要な課題である。

流動接触分解（ＦＣＣ）のプロセスでは、供給油と（再生された）触媒とをライザー中で迅速に接触させて接触分解反応を実施する。反応において生成されたコークスは、触媒上に堆積し、触媒を失活させる。生成されたコークスによって失活した触媒は、ストリッピングされ、次いで、再生塔に入り、そこで、底部から再生塔に入る再生のための空気または酸素富化空気と接触し、コークスを燃焼させることによって再生を実施する。再生された触媒は、反応器に循環して戻され、再び接触分解反応に用いられる。再生プロセスからの煙道ガス（以下、「再生煙道ガス」という）中の過剰酸素含有量、またはＣＯの酸化度に基づいて、接触分解装置は、完全燃焼モードで操作される再生を伴うもの、および不完全燃焼モードで操作される再生を伴うものに分け得る（以下、それぞれ、「完全再生接触分解装置」および「不完全再生接触分解装置」という）。

完全燃焼モードで操作される再生において、コークスおよびコークス中の窒素含有化合物は、再生のために空気の作用のもとでＣＯ_２およびＮ_２を生成する。同時に、ＣＯ、ＮＯｘなどの汚染物質が生成される。プロモーターを使用することは、ＣＯおよびＮＯｘの排出を制御するための重要な技術的手段である。

煙道ガス（再生煙道ガスであり、再生塔オフガスまたは再生塔排出物とも呼ばれる）中のＮＯｘ排出を低減するためのプロモーターは一般に、ＮＯｘ排出低減プロモーターまたはＮＯｘ低減プロモーターと呼ばれる。例えば、ＣＮ１０２３７１１５０Ａは、接触分解ユニットからの再生煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための非貴金属組成物を開示しており、この組成物は、０．６５ｇ／ｍＬ以下の仮比重を有し、酸化物として計算して、（１）５０～９９重量％の無機酸化物担体、（２）０．５～４０重量％の、第ＩＩＡ族、第ＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、および第ＶＩＢ族の非貴金属元素からなる群から選択される１つ以上、ならびに（３）０．５～３０重量％の希土類元素を、前記組成物の重量に基づいて含む。ＦＣＣで使用される場合、前記組成物は、再生煙道ガス中のＮＯｘ排出を著しく減少させ得る。

不完全燃焼モードで操作される再生において、再生塔の排出口での再生煙道ガスは、低含有量の過剰の酸素および高濃度のＣＯ、ならびに、非常に低濃度のＮＯｘを有しうるが、高濃度のＮＨ_３、ＨＣＮなどの還元窒化物を有することができる。これらの還元された窒化物は、煙道ガスと共に下流に流れて、エネルギー回収のためのＣＯボイラーに入り、そこで、完全に酸化された場合、ＮＯｘが生成され；それらが完全に酸化されない場合、残りのＮＨ_３などは、容易に下流のスクラバー廃水中のアンモニア－窒素の基準を超えさせることができるか、または煙道ガス中のＳＯｘと反応してアンモニウム塩沈殿物を生成し、これは、排熱ボイラーまたは他の煙道ガス後処理装置（ＳＣＲなど）中に塩析を引き起こすことができ、装置の長期操作に影響を及ぼすことがある。したがって、不完全燃焼モードで操作される再生煙道ガス（以下、「不完全再生煙道ガス」という）にプロモーターを使用して、ＮＨ_３などの転化を触媒することにより、煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減することができ、装置の操作時間を長くすることができる。

米国特許第５０２１１４４号は、不完全再生ＦＣＣ装置からの煙道ガス中のＮＨ_３排出を低減するための方法を開示しており、当該方法では、希薄相床が後燃焼することを防ぐために必要とする最少量の２～３倍である過剰量で、ＣＯ燃焼プロモーターが再生塔に添加される。このような方法は、不完全再生ＦＣＣ装置からの煙道ガス中のＮＨ_３排出を低減し得るが、大量のＣＯが使用され、当該方法は、高エネルギー消費という欠点を有し、環境保全に有利ではない。

米国特許第４７５５２８２号は、部分的または不完全再生ＦＣＣ装置からの煙道ガス中のＮＨ_３排出を低減するための方法を開示しており、当該方法では、１０～４０μｍの粒径であるアンモニア分解触媒を再生塔に添加し、希釈相床中で一定濃度に維持して、ＮＨ_３をＮ_２および水に転化する。アンモニア分解触媒の活性成分は、無機酸化物担体上に分散された貴金属であってもよい。

ＣＮ１０１０２４１７９Ａは、（ｉ）ゼオライトを実質的に含まない酸性金属酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属、アルカリ土類金属、またはそれらの混合物、および（ｉｉｉ）酸素貯蔵成分を含む、ＦＣＣプロセスで使用されるＮＯｘを還元するための組成物を開示する。貴金属元素の含浸によって調製された組成物は、不完全再生接触分解装置からの煙道ガス中の気体還元窒素含有物質を転化し、それによって煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するために使用される。

現在、不完全再生接触分解装置からの再生煙道ガス中のＮＨ_３およびＮＯｘ排出を制御するための、触媒の研究および使用に関する報告は、ほとんどない。不完全再生接触分解装置からの再生煙道ガスの組成物と、完全再生接触分解装置からの再生煙道ガスの組成物との間に著しい違いがあるため、完全再生接触分解装置に適した既存のプロモーターは、不完全再生接触分解装置に使用される場合に理想的な効果を有さない。上記文献に開示されたプロモーター組成物は、再生煙道ガス中のＮＨ_３などの還元窒化物の転化をある程度触媒し得るが、煙道ガス中のＮＨ_３などの還元窒化物の接触転化活性をさらに向上させて、ＮＨ_３などからの塩析が装置の操作に及ぼす影響を低減する必要がある。したがって、不完全再生接触分解装置からの再生煙道ガス中の汚染物質排出を低減し、再生煙道ガス中のＮＯｘ排出を更に低減するのに適した触媒システムを開発することが求められている。

〔発明の概要〕
従来技術の再生煙道ガス中の汚染物質排出を低減する際、特に不完全再生煙道ガス中の汚染物質排出を低減する際の、ＮＨ_３などの還元窒化物の低接触転化活性の欠点を解決するために、本発明は、煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒、その製造方法および使用、ならびに不完全再生煙道ガスを処理する方法を提供する。本発明の煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒は、還元された窒化物に対して高い接触転化活性を有する。当該触媒は簡便な方法で得ることができる。当該触媒をＦＣＣプロセスで使用すると、不完全再生煙道ガス中のＮＯｘ排出を効果的に低減し得る。

上記の目的を達成するために、本発明の第１の態様において、構造化モノリス担体、ならびに構造化モノリス担体の内表面および／または外表面上に配置された活性成分のコーティングを含み、触媒の総重量に基づいて、前記活性成分のコーティングは、約１～５０重量％の量で存在し、前記活性成分のコーティングは、活性金属成分および基質を含み、前記活性金属成分は、第１金属元素、第２金属元素、第３金属元素、および第４金属元素を含み、前記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群から選択され、前記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含み、ＦｅおよびＣｏの重量比は、酸化物基準で１：（０．０５～２０）であり、前記第２金属元素は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記第３金属元素は、第ＩＢ族から第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記第４金属元素は、貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１つである、煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒が提供される。好ましくは、触媒の総重量に基づいて、前記活性成分のコーティングは、約１０～５０重量％、約１５～４０重量％、約２０～３５重量％、約２～３０重量％、約５～２５重量％、または約７～２０重量％の量で存在する。

好ましくは、酸化物基準でＦｅとＣｏとの重量比率は、約１：（０．１～１０）、好ましくは約１：（０．３～３）、さらに好ましくは約１：（０．５～２）、最も好ましくは約１：（０．６～１）である。

本発明の第２の態様において、煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒を製造する方法であって：
第１スキームにおいて：
（１）基質源、第１金属元素の前駆体、第２金属元素の前駆体、第３金属元素の前駆体、第４金属元素の前駆体、および水を混合することによってスラリーを作製し、活性成分のコーティングスラリーを得る工程、および
（２）活性成分のコーティングスラリーで構造化モノリス担体をコーティングし、次いで、乾燥および第１仮焼に供して、構造化モノリス担体の内表面および／または外表面上に配置された活性成分のコーティングを得る工程、または
第２スキームにおいて
ａ）基質源、第１金属元素の前駆体、第２金属元素の前駆体、第３金属元素の前駆体、および水を混合することによってスラリーを作製し、第１スラリーを得る工程、
ｂ）前記第１スラリーで構造化モノリス担体をコーティングし、次いで、乾燥および第２仮焼に供して、構造化モノリス担体の内表面および／または外表面上に活性成分の部分を含むコーティングを生成し、半完成触媒を得る工程、および
ｃ）ステップｂ）で得られた半完成触媒を、第４金属元素の前駆体を含む溶液でコーティングし、次いで、乾燥および／または第３仮焼に供して、構造化モノリス担体の内表面および／または外表面上に配置された活性成分のコーティングを得る工程、を含み、
前記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群から選択され、前記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含み、前記第２金属元素は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記第３金属元素は、第ＩＢ族から第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記第４金属元素は、貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、および
前記第１金属元素の前駆体は、得られた触媒が酸化物基準で１：（０．０５～２０）の重量比のＦｅおよびＣｏを含むような量で、Ｆｅの前駆体およびＣｏの前駆体を含む、方法が提供される。

本発明の第３の態様において、上記の方法によって製造された、煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒が提供される。

本発明の第４の態様において、接触分解プロセスからの不完全再生煙道ガスの処理における、煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒の使用が提供される。

本発明の第５の態様において、不完全再生煙道ガスを触媒と接触させる工程を含み、前記触媒は上述の本発明に係る煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒である、不完全再生煙道ガスを処理するための方法が提供される。

好ましくは、接触は、ＣＯボイラー中および／またはＣＯボイラーの手前の煙道ガスチャネル中で行われ、より好ましくは、接触は、ＣＯボイラーの手前の煙道ガスチャネル中で行われる。

従来技術と比較して、本発明の煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒は、以下の技術的効果を有する。

（１）構造化モノリス触媒において、特殊活性成分は、構造化モノリス触媒の内表面および／または外表面上に配置されたコーティングの形態である。したがって、コーティング中の活性成分は高分散性を有し、ＮＨ_３などの還元窒化物の接触転化活性を大幅に改善する；
（２）本願は、本発明の構造化モノリス触媒を使用する、不完全再生煙道ガスを処理するための方法を提供する。これにより、ＮＨ_３などの還元窒化物の接触転化活性が大幅に向上し、不完全再生煙道ガス中のＮＯｘ排出を効率的に低減し得る。好ましくは、触媒と不完全再生煙道ガスとの接触は、ＣＯボイラー中および／またはＣＯボイラーの手前の煙道ガスチャネル中、より好ましくは、ＣＯボイラーの手前の煙道ガスチャネル中で行われる。このような配置は、ＦＣＣ生成物の分布に影響を与えることなく、ＮＨ_３などの還元窒化物の接触転化活性を改善するために、より好都合である。

〔図面の簡単な説明〕
添付の図面は、本発明のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書の一部であり、以下の技術の詳細な説明とともに、本発明の実施形態を例示するが、本発明の範囲を限定することを意図しない。

図面において、図１は、実施例１および５で得られた煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒のＸＲＤパターンである。

〔詳細な説明〕
本明細書に開示される範囲内の端点および任意の値は、正確な範囲または値に限定されず、それらの範囲または値に近い値を包含することを理解されたい。値の範囲については、範囲のそれぞれの端点間、範囲のそれぞれの端点と個々の点との間、および個々の点の間を組み合わせて、これらの値の範囲が本明細書で具体的に開示されているかのように、１つまたは複数の新しい値の範囲を与えることが可能である。説明および特許請求の範囲で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が別段の明確な指示をしない限り、複数形も同様に含むことが意図され得る。

本明細書で使用される場合、用語「構造化モノリス触媒」は、構造化モノリス担体、ならびに構造化モノリス担体の内表面および／または外表面上に配置された活性成分のコーティングを含む触媒を指し、用語「構造化モノリス担体」は、モノリス構造を有する担体を指す。

本発明の第１の態様において、煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒であって、構造化モノリス担体、ならびに構造化モノリス担体の内表面および／または外表面上に配置された活性成分のコーティングを含み、触媒の総重量に基づいて、前記活性成分のコーティングは、約１～５０重量％の量で存在し、前記活性成分のコーティングは、活性金属成分および基質を含み、前記活性金属成分は、第１金属元素、第２金属元素、第３金属元素、および第４金属元素を含み、前記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群から選択され、前記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含み、ＦｅおよびＣｏの重量比は、酸化物基準で１：（０．０５～２０）であり、前記第２金属元素は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記第３金属元素は、第ＩＢ族から第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記第４金属元素は、貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１つである。

本発明の構造化モノリス触媒において、活性成分、すなわち第１金属元素（ＦｅおよびＣｏを含む）、第２金属元素、第３金属元素、および第４金属元素は、構造化モノリス触媒の内表面および／または外表面上に配置された活性成分のコーティングの形態である。したがって、コーティング中の活性成分は、高分散性を有し、ＮＨ_３などの還元窒化物の接触転化活性を大幅に改善する；
本発明の１つの好ましい実施形態では、触媒の総重量に基づいて、前記活性成分のコーティングは少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２０重量％など、および約５０重量％まで、約４５重量％まで、約４０重量％まで、約３５重量％まで、約３０重量％まで、約２５重量％まで、約２０重量％まで、約１５重量％までなどの量で存在する。好ましくは、触媒の総重量に基づいて、前記活性成分のコーティングは、例えば、約１～５０重量％、約２～５０重量％、約５～５０重量％、約１０～５０重量％、約１５～４０重量％、好ましくは、約２０～３５重量％、さらに好ましくは、約２０～３０重量％の量で存在する。一変形例では、触媒の総重量に基づいて、前記活性成分のコーティングは、約２～３０重量％、約５～２５重量％、または約７～２０重量％の量で存在する。

本発明の構造化モノリス触媒において、好ましくは、前記活性成分のコーティングの総重量に基づいて、前記基質は、１０～９０重量％の量であり、酸化物基準で、前記第１金属元素は、０．５～５０重量％の量であり、前記第２金属元素は、０．５～２０重量％の量であり、前記第３金属元素は、０．５～２０重量％の量であり、元素基準で、前記第４の金属元素は、０．００１～０．１５重量％の量である。

さらに好ましくは、前記活性成分のコーティングの総重量に基づいて、前記基質は、５０～９０重量％の量であり、酸化物基準で、前記第１金属元素は、３～３０重量％の量であり、前記第２金属元素は、１～２０重量％の量であり、前記第３金属元素は、１～１０重量％の量であり、元素基準で、前記第４金属元素は、０．００５～０．１重量％の量である。

さらにより好ましくは、前記活性成分のコーティングの総重量に基づいて、前記基質は、５５～８５重量％の量であり、酸化物基準で、前記第１金属元素は、５～２５重量％の量であり、前記第２金属元素は、５～１５重量％の量であり、前記第３金属元素は、２～８重量％の量であり、元素基準で、前記第４金属元素は、０．０１～０．０８重量％の量である。

最も好ましくは、前記活性成分のコーティングの総重量に基づいて、前記基質は、６６～８５重量％の量であり、酸化物基準で、前記第１金属元素は、６～１６重量％の量であり、前記第２金属元素は、５～１２重量％の量であり、前記第３金属元素は、３～８重量％の量であり、元素基準で、前記第４金属元素は、０．０５～０．０７重量％の量である。

好ましくは、酸化物基準での基質の量、酸化物基準での第１金属元素の量、酸化物基準での第２金属元素の量、酸化物基準での第３金属元素の量、および元素基準での第４金属元素の量の質量比は、１０～９０：０．５～５０：０．５～２０：０．５～２０：０．００１～０．１５、好ましくは、５０～９０：３～３０：１～２０：１～１０：０．００５～０．１、より好ましくは、５５～８５：５～２５：５～１５：２～８：０．０１～０．０８、さらに好ましくは、６６～８５：６～１６：５～１２：３～８：０．０５～０．０７である。

本発明において、構造化モノリス触媒中の各成分の量は、Ｘ線蛍光分光法（The Analytic Method of Petrochemicals (RIPP Experimental Method), Edited by Cuiding Yang, et. al., Science Press, 1990、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる）によって測定される。

本発明の前記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含む。しかしながら、本発明は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素のＦｅおよびＣｏ以外の元素、例えばＮｉを含有する場合を排除しない。

本発明では、前記第１金属元素にＦｅおよびＣｏが含まれていれば、ＮＨ_３などの還元窒化物に対する触媒の接触転化活性を向上させることができる。ＦｅおよびＣｏの相乗効果をさらに利用するために、ＦｅとＣｏとの重量比率は、酸化物基準で、好ましくは、１：（０．１～１０）、より好ましくは、１：（０．３～３）、さらにより好ましくは、１：（０．５～２）、最も好ましくは、１：（０．６～１）である。

本発明において、特に明記されていない限り、用語「酸化物基準」は、Ｆｅについては「Ｆｅ_２Ｏ_３に基づいて」、およびＣｏについては「Ｃｏ_２Ｏ_３に基づいて」を指す。

本発明の好ましい実施形態によれば、触媒中のＦｅの少なくとも一部は、炭化鉄の形態で存在する。好ましくは、炭化鉄は、Ｆｅ_３Ｃおよび／またはＦｅ_７Ｃ_３である。本発明における炭化鉄の量は、特に限定されない。炭化鉄が存在する限り、構造化モノリス触媒の性能を効果的に改善し得る。

本発明の好ましい実施形態によれば、組成物中のＣｏの少なくとも一部は、コバルト元素の形態で存在する。本発明におけるコバルト元素の量は、特に限定されない。コバルト元素が存在する限り、構造化モノリス触媒の性能を効果的に改善し得る。

なお、既存の触媒では、金属元素の大部分は、酸化状態にあることに留意されたい。本発明の触媒の製造方法において、酸化鉄の一部は炭化鉄に転化され、および／または酸化コバルトの一部は元素コバルトに転化されるように、炭素含有雰囲気下で仮焼することが好ましい。本発明者は、炭化鉄および／または元素コバルトの存在は、触媒が還元された窒素含有化合物の分解をより良好に促進させ、窒素酸化物の生成を低減させ、窒素酸化物の還元をある程度促進させ得ることを見出した。

好ましくは、本発明の構造化モノリス触媒のＸＲＤパターンは、２θでの４２．６°、４４．２°、および４４．９°の回折ピークを含む。

特に、２θでの４２．６°および４４．９°の回折ピークは、炭化鉄の回折ピークであり；２θでの４４．２°の回折ピークは、元素コバルトの回折ピークである。

本発明の好ましい実施形態によれば、本発明の触媒のＸＲＤパターンにおいて、２θでの４４．９°の回折ピークは、２θでの４２．６°の回折ピークよりも強い。

本発明において、構造化モノリス触媒をＸ線回折装置（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５００５）上で測定して構造を決定する。その条件は、Ｃｕ標的、Ｋα放射、固体検出器、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡであった。

本発明において、第ＩＡ族の金属元素は、Ｎａおよび／またはＫを含むが、これらに限定されない。第ＩＩＡ族の金属元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａのうちの少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素は、元素の周期表における第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属を指し、第ＩＢ族の非貴金属、第ＩＩＢ族の金属、第ＩＩＩＢ族の金属、第ＩＶＢ族の金属、第ＶＢ族の金属、第ＶＩＢ族の金属、および第ＶＩＩＢ族の金属を含む。特に、第ＩＢ族から第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、および希土類元素のうちの少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されない。希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、およびＥｕのうちの少なくとも１つが挙げられるが、これらに限定されない。貴金属元素としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄが挙げられる。

好ましくは、本発明の構造化モノリス触媒において、前記第２金属元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、Ｋおよび／またはＭｇであり、最も好ましくは、Ｍｇである。

好ましくは、本発明の構造化モノリス触媒において、前記第３金属元素は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、および希土類元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｅ、およびＬａからなる群から選択される少なくとも１つであり、最も好ましくは、Ｍｎである。

好ましくは、本発明の構造化モノリス触媒において、前記第４金属元素は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、およびＲｈからなる群から選択される少なくとも１つであり、最も好ましくは、Ｒｕである。

本発明の最も好ましい実施形態によれば、活性成分としてＦｅ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、およびＲｕを組み合わせることにより、構造化モノリス触媒のＮＨ_３などの還元窒化物に対する触媒転化活性を大幅に向上させることができる。さらに、構造化モノリス触媒は、有利に、より良好な水熱安定性を有することができる。

好ましくは、酸化物基準のＦｅの量、酸化物基準のＣｏの量、酸化物基準のＭｇの量、酸化物基準のＭｎの量、および元素基準のＲｕの量の質量比は、０．０５～４５：０．０５～４５：０．５～２０：０．５～２０：０．００１～０．１５、好ましくは、１～２０：１～２０：１～２０：１～１０：０．００５～０．１、より好ましくは、１．５～１５：１．５～１５：５～１５：２～８：０．０１～０．０８、さらに好ましくは、２～１０：２～１０：５～１２：３～８：０．０５～０．０７である。

本発明の最も好ましい実施形態において、触媒は、構造化モノリス担体と、構造化モノリス担体の内表面および／または外表面上に配置された活性成分のコーティングとを含み、触媒の総重量に基づいて、前記活性成分のコーティングは、約２～５０重量％の量で存在し、前記活性成分のコーティングは、Ｆ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｒｕ、およびアルミナを含み、ＦｅおよびＣｏの重量比率は、酸化物基準で１：（０．５～２）であり、前記活性成分のコーティングの総重量に基づいて、アルミナは、約６６～８５重量％の量で存在し、酸化物基準で、ＦｅおよびＣｏは、約６～１６重量％の総量で存在し、Ｍｇは、約５～１２重量％の量で存在し、Ｍｎは、約３～８重量％の量で存在し、元素基準で、Ｒｕは、約０．０５～０．０７重量％で存在する。

好ましくは、本発明の構造化モノリス触媒において、前記基質は、アルミナ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、スピネル、カオリン、珪藻土、パーライト、およびペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、アルミナ、スピネル、およびペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１つであり、さらに好ましくは、アルミナである。

本発明の構造化モノリス触媒において、構造化モノリス担体は、固定床反応器中の触媒床として使用することができる。構造化モノリス担体は、中空チャネルが生成されたモノリス担体であり得、触媒コーティングは、チャネルの内壁上に配置されてもよく、チャネル内の空間は、流動体のための流動空間として使用されてもよい。好ましくは、構造化モノリス担体は、両端が開放された平行チャネルを有するモノリス担体から選択される。構造化モノリス担体は、断面がハニカム形状の開孔を有するハニカムモノリス担体（以下、ハニカム担体という）であってもよい。

好ましくは、本発明の構造化モノリス触媒において、構造化モノリス担体は、断面において、約２０～９００細孔／平方インチ、例えば、約２０～３００細孔／平方インチの細孔密度を有する。構造化モノリス担体は、断面において、約２０～８０％、好ましくは、約５０～８０％の開口率を有する。細孔は、規則的な形状であっても不規則的な形状であってもよい。細孔の形状は、同じであっても異なっていてもよく、各細孔は、正方形、正三角形、正六角形、円形、または波形の形状であってもよい。

好ましくは、本発明の構造化モノリス触媒において、構造化モノリス担体は、コーディエライトハニカム担体、ムライトハニカム担体、ダイヤモンドハニカム担体、コランダムハニカム担体、ジルコニウムコランダムハニカム担体、石英ハニカム担体、ネフェリンハニカム担体、長石ハニカム担体、アルミナハニカム担体、および金属合金ハニカム担体からなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。

本発明の第２の態様において、煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒を製造する方法が提供され：
第１スキームにおいて：
（１）基質源、第１金属元素の前駆体、第２金属元素の前駆体、第３金属元素の前駆体、第４金属元素の前駆体、および水を混合することによってスラリーを作製し、活性成分のコーティングスラリーを得る工程、および
（２）前記活性成分のコーティングスラリーで構造化モノリス担体をコーティングし、次いで、乾燥および第１仮焼に供して、構造化モノリス担体の内表面および／または外表面上に配置された活性成分のコーティングを得る工程、または
第２スキームにおいて
ａ）基質源、第１金属元素の前駆体、第２金属元素の前駆体、第３金属元素の前駆体、および水を混合することによってスラリーを作製し、第１スラリーを得る工程、
ｂ）第１スラリーで構造化モノリス担体をコーティングし、次いで、乾燥および第２仮焼に供して、構造化モノリス担体の内表面および／または外表面上に活性成分の部分を含むコーティングを生成し、半完成触媒を得る工程、
ｃ）ステップｂ）で得られた半完成触媒を、第４金属元素の前駆体を含む溶液でコーティングし、次いで、乾燥および／または第３仮焼に供して、構造化モノリス担体の内表面および／または外表面上に配置された活性成分のコーティングを得る工程、
を含み、
前記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群から選択され、前記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含み、前記第２金属元素は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記第３金属元素は、第ＩＢ族から第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記第４金属元素は、貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、および
前記第１金属元素の前駆体は、得られた触媒が酸化物基準で、１：（０．０５～２０）の重量比でＦｅおよびＣｏを含むような量でＦｅおよびＣｏの前駆体を含む。

本発明の方法において、前記第１金属元素の前駆体、前記第２金属元素の前駆体、前記第３金属元素の前駆体、および前記第４金属元素の前駆体をスラリーに混合し、次いで、構造化モノリス担体をコーティングすることが可能である。前記第１金属元素の前駆体、前記第２金属元素の前駆体、および前記第３の金属元素の前駆体をスラリーに混合し、構造化モノリス担体をコーティングし、次いで、前記第４金属元素の前駆体でさらにコーティングすることも可能である。両実施形態とも、本発明における所望の効果に達し得る。構造化モノリス触媒の性能をさらに改善するためには、第２スキームが好ましい。本発明の第２スキームで調製された触媒は、第４金属元素（貴金属）のより良好な分散を有し、それによって貴金属元素の使用効率を改善する。

本発明において、第１スキームにおける前記基質の前駆体は、工程（２）における第１仮焼の条件下で基質を得ることができる任意の材料であってもよい。第２スキームにおける前記基質の前駆体は、工程ｂ）における第２仮焼および／または工程ｃ）における第３仮焼の条件下で基質を得ることができる任意の材料であってもよい。本発明においては、特に限定されるものではない。適切な基質の種類は、上述したものであってもよく、ここでは再度説明しない。基質がアルミナであることが好ましい場合、前記基質源は、アルミナの前駆体であってもよい。試験者のために、前記基質源は、ギブサイト、パイアルミナイト、ヌオシューアルミナイト、ダイアスポア、ベーマイト、および擬似ベーマイトからなる群から選択される少なくとも１つであってもよく、最も好ましくは、擬似ベーマイトである。

好ましくは、本発明の方法ではスラリーを作製する前に、酸性ペプチド化によって基質源を処理してもよい。酸性ペプチド化は、当技術分野における従来の手段に従って実施することができる。さらに好ましくは、酸性ペプチド化に使用される酸は、塩酸である。

本発明において、酸性ペプチド化のための条件は、広い範囲で選択することができる。好ましくは、酸性ペプチド化は、０．１２～０．２２：１の酸対アルミナの比率で、約１０～４０分間行うことができる。

本発明において、特に指示がない限り、酸対アルミナの比は、３６重量％の濃度を有する濃塩酸に換算した塩酸の、乾燥基準でのアルミナの前駆体に対する質量比を指す。

本発明において、前記第１金属元素の前駆体、前記第２金属元素の前駆体、前記第３金属元素の前駆体、および前記第４金属元素の前駆体は、それぞれ、硝酸塩、塩化物、塩素酸塩、または硫酸塩などの、第１金属元素、第２金属元素、第３金属元素、および第４金属元素の水溶性塩から選択される。本発明においては、特に限定されるものではない。

本発明の方法では、構造化モノリス担体、前記第１金属元素、前記第２金属元素、前記第３金属元素、および前記第４金属元素は、上述のように選択することができ、ここでは再度説明しない。

本発明において、第１スキームにおける前記活性成分のコーティングスラリーおよび第２スキームにおける前記第１スラリーの各々は、約８～３０重量％の固形分を有することができる。

本発明において、第２スキームでは、前記第４金属元素の前駆体を含む溶液は、第４金属元素基準で約０．０３～３重量％の質量濃度を有する。

本発明の方法において、第１スキームでは、前記基質源、前記第１金属元素の前駆体、前記第２金属元素の前駆体、前記第３金属元素の前駆体、前記第４金属元素の前駆体、および水を混合してスラリーを作製する方法は、特に限定されない。前記基質源、前記第１金属元素の前駆体、前記第２金属元素の前駆体、前記第３金属元素の前駆体、および前記第４金属元素の前駆体を添加する順序は、前記基質源、前記第１金属元素の前駆体、前記第２金属元素の前駆体、前記第３金属元素の前駆体、および前記第４金属元素の前駆体が水と接触する限り、特に限定されない。好ましくは、前記第１金属元素の前駆体、前記第３金属元素の前駆体、および前記第４金属元素の前駆体は水に溶解され、それに前記基質源が添加されて（好ましくは、基質源は酸性化されて）、第１溶液を得る。前記第２金属元素の前駆体を水と混合して、第２溶液を得る。第１溶液および第２溶液を混合して、スラリーを得る。

本発明の方法において、第２スキームでは、前記基質源、前記第１金属元素の前駆体、前記第２金属元素の前駆体、前記第３金属元素の前駆体、および水を混合してスラリーを作製する方法は、特に限定されない。前記基質源、前記第１金属元素の前駆体、前記第２金属元素の前駆体、および前記第３金属元素の前駆体を添加する順序は、前記基質源、前記第１金属元素の前駆体、前記第２金属元素の前駆体、および前記第３金属元素の前駆体が水と接触する限り、特に限定されない。好ましくは、前記第１金属元素の前駆体および前記第３金属元素の前駆体を水に溶解し、それに前記基質源を添加して（好ましくは、基質源を酸性化して）、第１溶液を得る。前記第２金属元素の前駆体を水と混合して、前記第２溶液を得る。第１溶液と第２溶液とを混合してスラリーを得る。

本発明において、第１スキームの第１仮焼および第２スキームの第２仮焼においても、従来の技術手段を採用することにより、ＮＨ_３などの還元窒化物に対する構造化モノリス触媒の接触転化活性を向上させることができる。しかしながら、ＮＨ_３などの還元窒化物に対する接触転化活性および構造化モノリス触媒の水熱安定性をさらに向上させるために、第１仮焼および第２仮焼は、炭素含有雰囲気下で行うことが好ましい。本発明者らは驚くべきことに、研究中に、第１仮焼および第２仮焼を炭素含有雰囲気下で実施すると、ＮＨ_３などの還元窒化物に対する接触転化活性および構造化モノリス触媒の水熱安定性の両方を有意に改善することができることを見出した。好ましくは、本発明は、第２スキームを採用し、ここで、第２仮焼は半完成触媒を得るために、炭素含有雰囲気下で実施される。また、後の工程において第４金属元素（貴金属元素）の分散を容易にすることができる。活性の改善は、酸化物から還元状態の炭化物への活性成分の転化に関連し、一方、水熱安定性の改善は、高温での処理が触媒中の活性成分の粘着、融合および架橋を促進するという事実に関連し得る。ＸＲＤスペクトルの比較から、処理後、炭化鉄および元素コバルトについて明らかなピークがあることが観察され得る。特に、図１に示すように、炭素含有雰囲気下での処理を受けていない構造化モノリス触媒Ｓ－５のＸＲＤスペクトルにおいて、ＭｇＯについて４３．０°に回折ピークがあり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２ＡｌＯ_４、およびＭｇＡｌ_２Ｏ_４について４５．０°に回折ピークがある。ＸＲＤスペクトルにおいて、組成物Ｓ－１は、炭素含有雰囲気下で処理される。ＭｇＯについて４３．０°に回折ピークがあり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２ＡｌＯ_４、およびＭｇＡｌ_２Ｏ_４について４５．０°に回折ピークがあるだけでなく、約４３．０°および４５．０°の回折ピークは、大幅に強くなり左側にシフトする。このことは、炭素含有雰囲気下での処理を受けた構造化モノリス触媒Ｓ－１では、４２．６°および４４．９°に回折ピークがあり、４２．６°および４４．９°での回折ピークが、炭化鉄（Ｆｅ_３ＣおよびＦｅ_７Ｃ_３）のピークであることに起因すると考えられる。加えて、構造化モノリス触媒Ｓ－１については２θで４４．２°に回折ピークが存在し、４４．２°の回折ピークは元素コバルトのピークである。

図１は、４１°～５０°の範囲のＸＲＤスペクトルを示すに過ぎないことを留意されたい。このスペクトルは、主に構造化モノリス触媒に存在するＦｅおよびＣｏの形態を示すために使用される。４１°～５０°の範囲では、他の回折ピークが存在し、例えば、ＦｅＯについては２θで３７°、５９°、および６５°に回折ピークが存在し、ＣｏＯについては２θで３１°、３７°、および６５°に回折ピークが存在するが、本発明ではこれらについてさらなる説明は行わない。

本発明の好ましい実施形態によれば、第１仮焼および第２仮焼は、４００～１０００℃、好ましくは、４５０～６５０℃の温度で、０．１～１０時間、好ましくは、１～３時間、炭素含有雰囲気下で独立して行われる。

第１および第２仮焼中に使用される圧力は、特に限定されない。仮焼の各々は、通常の圧力、例えば、０．０１～１ＭＰａ（絶対圧力）下で実施してもよい。

本発明において、炭素含有雰囲気は、炭素元素含有ガスによって提供される。好ましくは、炭素元素含有ガスは、還元性を有する炭素元素含有ガスからなる群から選択され、さらに好ましくは、ＣＯ、メタン、およびエタンからなる群から選択される少なくとも１つであり、最も好ましくは、ＣＯである。

本発明において、炭素元素含有ガスは、さらに、いくつかの不活性ガスを含んでいてもよく、不活性ガスは、当技術分野で一般に使用される様々な不活性ガスであってもよい。好ましくは、不活性ガスは、窒素、アルゴン、およびヘリウムからなる群から選択される少なくとも１つであり、さらに好ましくは、窒素である。

本発明の好ましい実施形態によれば、炭素含有雰囲気は、ＣＯおよび窒素を含有する混合ガスであり、炭素含有雰囲気中のＣＯの体積濃度は、好ましくは、約１～２０％、さらに好ましくは、約４～１０％である。本発明の好ましい実施形態を使用することによって、処理要件をより良好に満たすことができるだけでなく、操作者の安全性も保証することができる。

本発明において、第１仮焼および第２仮焼は、接触分解触媒およびプロモーターの製造に使用される仮焼炉で独立して行われてもよく、前記仮焼炉は回転仮焼炉であってもよい。炭素元素含有ガスは、仮焼炉内の固体材料と対向流で接触する。

本発明において、「第１」、「第２」、および「第３」という用語は、仮焼を何ら限定するものではなく、異なるスキームの異なる工程における仮焼を区別するためにのみ使用される。

第２スキームの工程ｃ）において、コーティング工程から得られる生成物は、乾燥のみに供されてもよく、第３仮焼のみに供されてもよく、または乾燥に供され、次いで第３仮焼に供されてもよい。本発明においては、特に限定されるものではない。好ましくは、コーティング工程から得られた生成物を乾燥させ、次いで第３仮焼に供する。本発明における第３仮焼の条件は、特に限定されない。それは、当該技術分野における従来の手段に従って操作してもよい。例えば、空気または不活性ガス（窒素など）雰囲気下で、第３仮焼を行ってもよい。本発明における第３仮焼の条件は、特に限定されない。第３仮焼の条件は、３００～５５０℃の温度で１～１０時間を含んでいてもよい。

本発明における第１スキームの工程（２）、ならびに第２スキームの工程ｂ）および工程ｃ）における乾燥の条件は、特に限定されない。それは、当該技術分野における従来の手段に従って操作してもよい。例えば、第１スキームの工程（２）、ならびに第２スキームの工程ｂ）および工程ｃ）における乾燥の条件は、独立して、６０～１５０℃の温度で２～１０時間を含んでいてもよい。

好ましくは、本発明の方法において、コーティング工程は、触媒をもたらすことができ、触媒の総重量に基づいて、前記活性成分のコーティングは、約１０～５０重量％、好ましくは、約１５～４０重量％、さらに好ましくは、約２０～３５重量％、最も好ましくは、約２０～３０重量％の量で提示される。注意すべきことであるが、当業者は、コーティング工程のパラメーター、例えば、コーティング工程で使用されるコーティングスラリーおよび構造化モノリス担体の量を制御することによって、活性成分のコーティングの量を調節することができる。

本発明の方法において、コーティングは、構造化モノリス担体の内表面および／または外表面上にスラリーを塗布し得る任意のコーティング方法であってもよい。コーティング方法は、水性コーティング、含浸、または噴霧であってもよい。本発明における塗布工程の繰り返し回数は、特に限定されない。コーティング工程を繰り返すことが可能である。コーティング工程の繰り返し時間は、触媒中の活性成分のコーティングの量に応じて選択することができる。コーティングの特定の操作は、ＣＮ１１９９７３３Ｃに記載されている方法を参照することによって確認することができる。好ましくは、コーティング工程は、水性コーティングであり、ここで、担体の一端はスラリー中に浸漬され、そして他端は真空で適用され、その結果、スラリーは担体のチャネルを連続的に通過する。担体のチャネルを通過するスラリーは、担体の体積の約２～２０倍の体積であってもよい。真空度は、約－０．１ＭＰａから約－０．０１ＭＰであってもよい。コーティングは、約１０～７０℃の温度で約０．１～３００秒間行ってもよい。コーティングされた構造化モノリス触媒は、構造化モノリス担体の内表面および／または外表面上にコーティングを得るために、乾燥に供されてもよい。

本発明において、前記基質源、前記第１金属元素の前駆体、前記第２金属元素の前駆体、前記第３金属元素の前駆体、および前記第４金属元素の前駆体の量は、広い範囲にわたって選択することができる。好ましくは、前記基質源、前記第１金属元素の前駆体、前記第２金属元素の前駆体、前記第３金属元素の前駆体、および前記第４金属元素の前駆体は、活性成分のコーティングの総重量に基づいて、得られた触媒において使用され、前記基質源は、約１０～９０重量％の量であり、酸化物基準で、前記第１金属元素は、約０．５～５０重量％の量であり、前記第２金属元素は、約０．５～２０重量％の量であり、前記第３金属元素は、約０．５～２０重量％の量であり、元素基準で、前記第４金属元素は、約０．００１～０．１５重量％の量である。好ましくは、前記活性成分のコーティングの総重量に基づいて、前記基質源は、約５０～９０重量％の量であり、酸化物基準で、前記第１金属元素は、約３～３０重量％の量であり、前記第２金属元素は、約１～２０重量％の量であり、前記第３金属元素は、約１～１０重量％の量であり、元素基準で、前記第４金属元素は、約０．００５～０．１重量％の量である。さらに好ましくは、前記活性成分のコーティングの総重量に基づいて、前記基質源は、約５５～８５重量％の量であり、酸化物基準で、前記第１金属元素は、約５～２５重量％の量であり、前記第２金属元素は、約５～１５重量％の量であり、前記第３金属元素は、約２～８重量％の量であり、元素基準で、前記第４金属元素は、約０．０１～０．０８重量％の量である。最も好ましくは、前記活性成分のコーティングの総重量に基づいて、前記基質源は、約６６～８５重量％の量であり、酸化物基準で、前記第１金属元素は、約６～１６重量％の量であり、前記第２金属元素は、約５～１２重量％の量であり、前記第３金属元素は、約３～８重量％の量であり、元素基準で、前記第４金属元素は、約０．０５～０．０７重量％の量である。

好ましくは、本発明の方法において、酸化物基準の前記基質源の量、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素の酸化物基準での前記第１金属元素の前駆体の量、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素の酸化物基準での前記第２金属元素の前駆体の量、第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素の酸化物基準での前記第３金属元素の前駆体の量、および貴元素基準での前記第４金属元素の前駆体の量の質量比は、約１０～９０：０．５～５０：０．５～２０：０．５～２０：０．００１～０．１５、好ましくは、約５０～９０：３～３０：１～２０：１～１０：０．００５～０．１、さらに好ましくは、約５５～８５：５～２５：５～１５：２～８：０．０１～０．０８、より好ましくは、約６６～８５：６～１６：５～１２：３～８：０．０５～０．０７である。

本発明の好ましい実施形態によれば、前記第１金属元素の前駆体は、得られた触媒が酸化物基準で、約１：（０．１～１０）、さらに好ましくは、約１：（０．３～３）、さらにより好ましくは、約１：（０．５～２）、最も好ましくは、約１：（０．６～１）の重量比でＦｅおよびＣｏを含むような量で、Ｆｅの前駆体およびＣｏの前駆体を含む。

本発明の第３の態様において、上記の方法によって製造された、煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒が提供される。触媒は、構造化モノリス担体、ならびに構造化モノリス担体の内表面および／または外表面上に配置された活性成分のコーティングを含み、触媒の総重量に基づいて、前記活性成分のコーティングは、約１０～５０重量％の量で存在し、前記活性成分のコーティングは、活性金属成分および基質を含み、前記活性金属成分は、第１金属元素、第２金属元素、第３金属元素、および第４金属元素を含み、前記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群から選択され、前記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含み、ＦｅおよびＣｏの重量比率は、酸化物基準で約１：（０．０５～２０）であり、前記第２金属元素は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記第３金属元素は、第ＩＢ族～第ＶＩＩＢ族の貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、および前記第４金属元素は、貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１つである。上記の方法によって製造された構造化モノリス触媒は、任意の技術的特徴において、本発明の構造化モノリス触媒と同じである。詳細については、構造化モノリス触媒に関する以前の開示を参照されたい。

本発明の、煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒は、様々な作業条件に適しており、還元窒化物に対する高い接触転化活性を有し、良好な水熱安定性を有し、製造が容易であり、接触分解プロセスで使用される場合、不完全再生煙道ガス中のＮＯｘ排出を効果的に低減し得る。したがって、本発明の第４の態様では、接触分解プロセスによって不完全再生煙道ガスを処理する際に、煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒の使用が提供される。

本発明の第５の態様において、不完全再生煙道ガスを触媒と接触させる工程を含む、不完全再生煙道ガスを処理するための方法が提供され、ここで、触媒は、本発明の煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒である。

不完全再生煙道ガスの組成は、特に限定されない。不完全再生煙道ガスは、不完全再生接触分解装置から得られるものであってもよい。好ましくは、不完全再生煙道ガスは、約０．１％以下の体積含有量のＯ_２、約４％以上の体積含有量のＣＯ、約２００ｐｐｍ未満の含有量のＮＨ_３、および約１０ｐｐｍ以下の含有量のＮＯｘを含んでいてもよい。不完全再生において、再生塔の出口での再生煙道ガスは、低含量の過度の酸素、高濃度のＣＯ、非常に低濃度のＮＯｘを含むが、ＮＨ_３、ＨＣＮなどの高濃度の還元窒化物を含む。これらの還元窒化物は、煙道ガスと共に下流のＣＯボイラーにエネルギー回収のために流れ、このボイラーにおいて完全に酸化されるとＮＯｘが生成される。したがって、不完全再生煙道ガスと触媒との接触は、好ましくは、ＣＯボイラーおよび／またはＣＯボイラーの手前の煙道ガスチャネル中において行われ、より好ましくは、接触は、ＣＯボイラーの手前の煙道ガスチャネル中において行われる。すなわち、還元窒化物は、酸化される前に除去されてもよい。補充空気は、通常、ＣＯボイラーに導入される。触媒の欠如下では、還元窒化物は、容易に酸化されてＮＯｘを生成する。還元窒化物の酸化を防止するために、好ましくは、接触がＣＯボイラー中で行われる場合、接触は、好ましくは、ＣＯボイラーの手前にある。最も好ましくは、不完全再生煙道ガスと触媒との接触は、ＣＯボイラーの手前の煙道ガスチャネル内で行われる。すなわち、触媒は、ＣＯボイラーの手前の煙道ガスチャネルに配置される。不完全再生煙道ガスは、煙道ガスチャネル内で酸素希薄状態にある。従って、不完全再生煙道ガスと煙道ガスチャンネル中の触媒との接触は、還元窒化物（例えば、ＮＨ_３など）の接触転化のためにより好都合である。

従来技術における不完全再生煙道ガスを処理するための触媒は、不完全再生煙道ガスがＮＯｘ排出を低減する効果を達成するために触媒と十分に接触することができるように、再生器の流動床においてプロモーター微小球の形態で提供される。

本発明において、特に断らない限り、ｐｐｍは体積基準である。

ＣＯボイラーの種類は、特に限定されない。垂直ＣＯボイラーまたは水平ＣＯボイラーなど、当技術分野で一般に使用される様々なＣＯボイラーを使用してもよい。

本発明において、接触条件は、好ましくは、約６００～１０００℃の温度、約０～０．５ＭＰａの圧力（ゲージ圧）、および約１００～１５００ｈ^－１の煙道ガスの質量空間速度を含む。さらに好ましくは、接触条件は、約６５０～８５０℃の温度、約０．１～０．３ＭＰａの圧力、および約５００～１２００ｈ^－１の煙道ガスの質量空間速度を含む。特に限定されるものではないが、ここでの煙道ガスの質量空間速度は、構造化モノリス触媒中の活性成分のコーティングに対して計算される。すなわち、活性成分のコーティングの単位重量を単位時間で通過する煙道ガスの質量である。

好ましくは、構造化モノリス触媒は、触媒床の形態で提供される。本発明の不完全再生煙道ガスを処理するための方法において、構造化モノリス触媒は、ＣＯボイラーの手前のＣＯボイラーおよび／または煙道ガスチャネル中の固定触媒床として提供されることができ、ここで、流動する不完全再生煙道ガスは、構造化モノリス触媒床を通過し、すなわち、構造化モノリス担体中のチャネルを通過し、チャネルの壁上に配置された活性成分のコーティングと反応する。

本発明の方法は、エネルギー回収をさらに含む。エネルギー回収は、当技術分野において従来の手段に従って操作することができる。特に、不完全再生接触分解装置から得られた不完全再生煙道ガスは、サイクロン分離器を通過して（好ましくは、２段階サイクロン分離器および３段階サイクロン分離器を順次通過する）、そこに運ばれた触媒微粉末の一部を分離し、次いで煙道ガスタービンに送られる。煙道ガスタービンは、主要なファンと接続されている。煙道ガスタービンは、膨張力を供給して主要なファンを駆動し、不完全再生煙道ガス中の圧力エネルギーおよび熱エネルギーを回収する。煙道ガスタービンでエネルギー回収した後、不完全再生煙道ガスをＣＯボイラーに送る。

実施例
本発明の実施および有益な効果は、以下の実施例を通して詳細に記載され、これは読者が本発明の精神をより良く理解するのを助けることを意図するが、本発明の実施可能な範囲を限定することを意図しない。

実施例では、蛍光Ｘ線分光分析（ＸＲＦ）により、煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒中の各成分の量を測定した。参考文献は、“The Analytic Method of Petrochemicals (RIPP Experimental Method”, Edited by Cuiding Yang, et. al., Science Press, 1990)であった。

実施例において、煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒のＸＲＤスペクトルをＸ線回折計（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｄ５００５）で測定し、構造を決定した。その条件は、Ｃｕ標的、Ｋα放射、固体検出器、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡであった。

実施例および比較例で使用された原材料は、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｇｒｏｕｐ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ、Ｌｔｄ．から入手可能な、分析的に純粋な硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ)、分析的に純粋な硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ)、分析的に純粋な過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ_４）、分析的に純粋な酸化マグネシウム（ＭｇＯ）；ＧＲＩＫＩＮ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ、Ｌｔｄ．から入手可能であり、Ｒｕを３７％以上含有している、分析的に純粋な塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３）；Ｓｈａｎｄｏｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎｕｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｉｎａ Ｌｉｍｉｔｅｄによって製造され、産業グレードであり、６４重量％のアルミナ含有量および０．３１ｍｌ／ｇの細孔体積を有する擬似ベーマイト；Ｂｅｉｊｉｎｇ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｗｏｒｋｓから入手可能であり、分析的に純粋な、３６．５重量％の濃度の塩酸；Ｂｅｉｊｉｎｇ ＡＰ ＢＡＩＦ ｇａｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能であり、バランスガスとして窒素を伴う、１０体積％の濃度の一酸化炭素である。

以下の実施例および比較例に含まれるコーティングは、水性コーティングであり、特に、コーティングの各実施中に、構造化モノリス担体（または半完成触媒）の一端を、活性成分のコーティングスラリー（または第４金属元素の前駆体を含む溶液である、第１スラリー）に浸漬し、他端に真空を適用して、スラリーが担体中のチャネルを連続的に通過するようにした。真空度は、－０．０３ＭＰａであった。コーティングは、３５℃の温度であった。

実施例１
（１）２６２ｇの擬ベーマイトを１．４２ｋｇの脱イオン水に添加し、分散させてスラリーを作製した。このスラリーに、２３．８ｍＬの塩酸を添加して１５分間酸性化し、アルミナゲルを得た。金属酸化物基準に基づいて、６ｇの硝酸鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）、６ｇの硝酸コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３換算）、１０ｇのＫＭｎＯ_４（ＭｎＯ換算）、および金属元素基準に基づく質量含有量が１２．５ｇ／Ｌである、９．６ｍＬのＲｕＣｌ_３溶液を３５０ｍＬの水に添加し、完全に溶解するまで撹拌した後、アルミナゲルを添加し、さらに１５分間撹拌して第１溶液を得た。１０ｇのＭｇＯを３０ｇの水に添加し、１０分間撹拌し、次いで第１溶液に添加し、さらに２０分間撹拌して、活性成分のコーティングスラリーを得た。

（２）コーディエライトハニカム担体（細孔密度４００細孔／平方インチおよび断面開口率７０％、ならびに正方形の細孔）を、工程（１）で得られた活性成分のコーティングスラリーでコーティングした。乾燥（１００℃、４時間）後、得られたコーディエライトハニカム担体を管状炉に移し、ＣＯの濃度が１０体積％であるＣＯおよびＮ_２の混合物を、１００ｍＬ／分の流量で導入し、６００℃で１．５時間処理して、構造化モノリス担体の内表面および／または外表面に配置された活性成分のコーティングを得て、構造化モノリス触媒Ｓ－１を得た。ここで、構造化モノリス触媒の総重量に基づいて、活性成分のコーティングは、２５重量％の量であった。

構造化モノリス触媒Ｓ－１の活性成分のコーティング中の各成分の含有量の試験結果を表１に列挙した。

構造化モノリス触媒Ｓ－１をＸＲＤにより分析し、ＸＲＤスペクトルを図１に示した。図１に示すように、炭素含有雰囲気下での処理を受けていない構造化モノリス触媒Ｓ‐５のＸＲＤスペクトルにおいて、ＭｇＯについて約４３．０°に回折ピークがあり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２ＡｌＯ_４、およびＭｇＡｌ_２Ｏ_４について約４５．０°に回折ピークがあった。炭素含有雰囲気下での処理を受けた構造化モノリス触媒Ｓ－１のＸＲＤスペクトルにおいて、ＭｇＯについて約４３．０°に回折ピークがあり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２ＡｌＯ_４、およびＭｇＡｌ_２Ｏ_４について約４５．０°に回折ピークがあったばかりでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークは、大幅に強くなり、左側にシフトした。炭素含有雰囲気下での処理を受けた構造化モノリス触媒Ｓ－１において、４２．６°および４４．９°に回折ピークがあり、ここでの４２．６°および４４．９°の回折ピークは、炭化鉄（Ｆｅ_３ＣおよびＦｅ_７Ｃ_３）のピークであると考えられる。さらに、構造化モノリス触媒Ｓ－１では、２θで４４．２°に回折ピークが存在し、４４．２°の回折ピークは、元素コバルトのピークであった。

図１は、４１°～５０°の範囲のＸＲＤスペクトルを示すに過ぎないことに留意されたい。このスペクトルは、主に構造化モノリス触媒におけるＦｅおよびＣｏの形態を示すために使用される。４１°～５０°の範囲では、他にも回折ピーク、例えば、ＦｅＯについて２θで３７°、５９°、および６５°に回折ピークがあり、ＣｏＯについて２θで３１°、３７°、および６５°に回折ピークがあった。４１°～５０°の範囲外の回折ピークは、炭化鉄および元素コバルトの回折ピークには関係しておらず、本発明ではさらなる説明を行わない。

実施例２
（１）２５３ｇの擬似ベーマイトを１．３７ｋｇの脱イオン水に添加し、分散させてスラリーを作製した。このスラリーに、２２．９ｍＬの塩酸を添加して１５分間酸性化し、アルミナゲルを得た。金属酸化物基準に基づいて、１０ｇの硝酸鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）、６ｇの硝酸コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３換算）、６ｇのＫＭｎＯ_４（ＭｎＯ換算）、および金属元素基準で質量含有量が１２．５ｇ／Ｌである、８．８ｍＬのＲｕＣｌ_３溶液を３５０ｍＬの水に添加し、完全に溶解するまで撹拌した後、アルミナゲルを添加し、さらに１５分間撹拌して第１溶液を得た。１６ｇのＭｇＯを４８ｇの水に添加し、１０分間撹拌し、次いで第１溶液に添加し、さらに２０分間撹拌して、活性成分のコーティングスラリーを得た。

（２）コーディエライトハニカム担体（細孔密度４００細孔／平方インチ、断面開口率７０％、正方形の細孔）を、工程（１）で得られた活性成分のコーティングスラリーでコーティングした。乾燥（１００℃、４時間）後、得られたコーディエライトハニカム担体を管状炉に移し、ＣＯの濃度が１０体積％であるＣＯおよびＮ_２の混合物を、１００ｍＬ／分の流量で導入し、５００℃で３時間処理して、構造化モノリス担体の内表面および／または外表面に配置された活性成分のコーティングを得て、構造化モノリス触媒Ｓ－２を得た。ここで、構造化モノリス触媒の総重量に基づいて、活性成分のコーティングは、３０重量％の量であった。

構造化モノリス触媒Ｓ－２の活性成分のコーティング中の各成分の含有量の試験結果を表１に列挙した。

構造化モノリス触媒Ｓ－２は、実施例１と同様のＸＲＤ試験結果を有した。炭素含有雰囲気下での処理を受けた構造化モノリス触媒Ｓ－２のＸＲＤスペクトルにおいて、ＭｇＯについて約４３．０°に回折ピークがあり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２ＡｌＯ_４、およびＭｇＡｌ_２Ｏ_４について約４５．０°に回折ピークがあったばかりでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークは、大幅に強くなり、左側にシフトした。このことは、炭素含有雰囲気下での処理を受けた構造化モノリス触媒Ｓ－２について、４２．６°および４４．９°に回折ピークがあり、４２．６°および４４．９°の回折ピークが、炭化鉄（Ｆｅ_３ＣおよびＦｅ_７Ｃ_３）のピークであることに起因すると考えられる。加えて、構造化モノリス触媒Ｓ－２について、２θで４４．２°に回折ピークが存在し、４４．２°の回折ピークは、元素コバルトのピークであった。

実施例３
（１）２０９ｇの擬似ベーマイトを１．１３ｋｇの脱イオン水に添加し、分散させてスラリーを作製した。このスラリーに、１９．０ｍＬの塩酸を加えて１５分間酸性化し、アルミナゲルを得た。金属酸化物基準に基づいて、２０ｇの硝酸鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）、１２ｇの硝酸コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３換算）、１０ｇのＫＭｎＯ_４（ＭｎＯ換算）、および金属元素基準で質量含有量が１２．５ｇ／Ｌである、１０．４ｍＬのＲｕＣｌ_３溶液を３５０ｍＬの水に加え、完全に溶解するまで撹拌した後、アルミナゲルを加え、さらに１５分間撹拌して第１溶液を得た。２４ｇのＭｇＯを７２ｇの水に添加し、１０分間撹拌し、次いで第１溶液に添加し、さらに２０分間撹拌して、活性成分のコーティングスラリーを得た。

（２）コーディエライトハニカム担体（細孔密度４００細孔／平方インチ、断面開口率７０％、正方形の細孔）を、工程（１）で得られた活性成分のコーティングスラリーでコーティングした。乾燥（１００℃、４時間）後、得られたコーディエライトハニカム担体を管状炉に移し、ＣＯの濃度が１０体積％であるＣＯおよびＮ_２の混合物を、１００ｍＬ／分の流量で導入し、６５０℃で１時間処理して、構造化モノリス担体の内表面および／または外表面に配置された活性成分のコーティングを得て、構造化モノリス触媒Ｓ－３を得た。ここで、構造化モノリス触媒の総重量に基づいて、活性成分のコーティングは、２０重量％の量であった。

構造化モノリス触媒Ｓ－３の活性成分のコーティング中の各成分の含有量の試験結果を表１に列挙した。

構造化モノリス触媒Ｓ－３は、実施例１と同様のＸＲＤ試験結果を有した。炭素含有雰囲気下での処理を受けた構造化モノリス触媒Ｓ－３のＸＲＤスペクトルにおいて、ＭｇＯについて約４３．０°に回折ピークがあり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２ＡｌＯ_４、およびＭｇＡｌ_２Ｏ_４について約４５．０°に回折ピークがあったばかりでなく、約４３．０°および約４５．０°に回折ピークは、大幅に強くなり、左側にシフトした。このことは、炭素含有雰囲気下での処理を受けた構造化モノリス触媒Ｓ－３について、４２．６°および４４．９°に回折ピークがあり、４２．６°および４４．９°の回折ピークが、炭化鉄（Ｆｅ_３ＣおよびＦｅ_７Ｃ_３）のピークであることに起因すると考えられる。加えて、構造化モノリス触媒Ｓ－３について、２θで４４．２°に回折ピークが存在し、４４．２°の回折ピークは元素コバルトのピークであった。

実施例４
ａ）２６２ｇの擬似ベーマイトを１．４２ｋｇの脱イオン水に添加し、分散させてスラリーを作製した。このスラリーに、２３．８ｍＬの塩酸を添加して１５分間酸性化し、アルミナゲルを得た。金属酸化物基準で、６ｇの硝酸鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３換算）、６ｇの硝酸コバルト（Ｃｏ_２Ｏ_３換算）、１０ｇのＫＭｎＯ_４（ＭｎＯ換算）を３５０ｍＬの水に添加し、完全に溶解するまで撹拌した後、アルミナゲルを添加し、さらに１５分間撹拌して第１溶液を得た。１０ｇのＭｇＯを３０ｇの水に添加し、１０分間撹拌し、次いで第１溶液に添加し、さらに２０分間撹拌して、第１スラリーを得た。

ｂ）コーディエライトハニカム担体（細孔密度４００細孔／平方インチ、断面開口率７０％、正方形の細孔）を、工程ａ）で得られた第１スラリーでコーティングした。乾燥（１００℃、４時間）後、得られたコーディエライトハニカム担体を管状炉に移し、ＣＯの濃度が１０体積％のＣＯとＮ_２の混合物を、１００ｍＬ／分の流量で導入し、６００℃で１．５時間処理して半完成触媒を得た。

ｃ）工程ｂ）で得られた半完成触媒を、３０ｍｌのＲｕＣｌ_３溶液（溶液は、０．１２ｇの量の元素Ｒｕを含んでいた）でコーティングし、１００℃で４時間乾燥し、４００℃で２時間仮焼して、構造化モノリス担体の内表面および／または外表面上に配置された活性成分のコーティングを得て、構造化モノリシック触媒Ｓ－４を得た。ここで、構造化モノリス触媒の総重量に基づいて、活性成分のコーティングは２５重量％の量であった。

構造化モノリス触媒Ｓ－４の活性成分のコーティング中の各成分の含有量の試験結果を表１に列挙した。

構造化モノリス触媒Ｓ－４は、実施例１と同様のＸＲＤ試験結果を有した。炭素含有雰囲気下での処理を受けた構造化モノリス触媒Ｓ－４のＸＲＤスペクトルにおいて、ＭｇＯについて約４３．０°に回折ピークがあり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２ＡｌＯ_４、およびＭｇＡｌ_２Ｏ_４について約４５．０°に回折ピークがあったばかりでなく、約４３．０°および約４５．０°に回折ピークは、大幅に強くなり、左側にシフトした。このことは、炭素含有雰囲気下での処理を受けた構造化モノリス触媒Ｓ－４について、４２．６°および４４．９°の回折ピークがあり、４２．６°および４４．９°の回折ピークは、炭化鉄（Ｆｅ_３ＣおよびＦｅ_７Ｃ_３）のピークであることに起因すると考えられる。加えて、構造化モノリス触媒Ｓ－４について、２θで４４．２°に回折ピークが存在し、４４．２°の回折ピークは、元素コバルトのピークであった。

実施例５
ＣＯの濃度が１０体積％であるＣＯおよびＮ_２の混合物を空気に置き換えたこと以外は、実施例１を繰り返し、構造化モノリス触媒５を得た。

構造化モノリス触媒Ｓ－５中の各成分の含有量の試験結果を表１に列挙した。構造化モノリス触媒Ｓ－５をＸＲＤによって分析した。ＸＲＤスペクトル（図１に示すように）から、２θで４２．６°、４４．２°、および４４．９°には明らかな回折ピークは存在しなかったことが分かり、これは、構造化モノリス触媒Ｓ－５中のＦｅおよびＣｏの全てが、酸化物の形態で存在することを示している。

実施例６
金属酸化物基準で、ＭｇＯを同量のＣａＯに置き換えたこと以外は、実施例１を繰り返し、構造化モノリス触媒Ｓ－６を得た。

構造化モノリス触媒Ｓ－６中の各成分の含有量の試験結果を表１に列挙した。構造化モノリス触媒Ｓ－６は、実施例１と同様のＸＲＤ試験結果を有した。炭素含有雰囲気下での処理を受けた構造化モノリス触媒Ｓ－６のＸＲＤスペクトルにおいて、４２．６°および４４．９°に回折ピークがあり、４２．６°および４４．９°の回折ピークは、炭化鉄（Ｆｅ_３ＣおよびＦｅ_７Ｃ_３）のピークであった。加えて、構造化モノリス触媒Ｓ－６について、２θで４４．２°に回折ピークが存在し、４４．２°の回折ピークは、元素コバルトのピークであった。

実施例７
金属酸化物基準で、ＫＭｎＯ_４を同じ量のＣｅＣｌ_２に置き換えたこと以外は、実施例１を繰り返し、構造化モノリス触媒Ｓ－７を得た。

構造化モノリス触媒Ｓ－７中の各成分の含有量の試験結果を表１に列挙した。構造化モノリス触媒Ｓ－７は、実施例１と同様のＸＲＤ試験結果を有した。炭素含有雰囲気下での処理を受けた構造化モノリス触媒Ｓ－７のＸＲＤスペクトルにおいて、ＭｇＯについて約４３．０°に回折ピークがあり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２ＡｌＯ_４、およびＭｇＡｌ_２Ｏ_４について約４５．０°に回折ピークがあったばかりでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークは、大幅に強くなり、左側にシフトした。このことは、炭素含有雰囲気下での処理を受けた構造化モノリス触媒Ｓ－７について、４２．６°および４４．９°に回折ピークがあり、４２．６°および４４．９°の回折ピークは、炭化鉄（Ｆｅ_３ＣおよびＦｅ_７Ｃ_３）のピークであることに起因すると考えられる。加えて、構造化モノリス触媒Ｓ－７について、２θで４４．２°に回折ピークが存在し、４４．２°の回折ピークは、元素コバルトのピークであった。

実施例８
金属酸化物基準で、３ｇの量の硝酸鉄を使用し、９ｇの量の硝酸コバルトを使用したこと以外は、実施例１を繰り返し、構造化モノリス触媒Ｓ－８を得た。

構造化モノリス触媒Ｓ－８中の各成分の含有量の試験結果を表１に列挙した。構造化モノリス触媒Ｓ－８は、実施例１と同様のＸＲＤ試験結果を有した。炭素含有雰囲気下での処理を受けた構造化モノリス触媒Ｓ－８のＸＲＤスペクトルにおいて、ＭｇＯについて約４３．０°に回折ピークがあり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２ＡｌＯ_４、およびＭｇＡｌ_２Ｏ_４について約４５．０°に回折ピークがあったばかりでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークは、大幅に強くなり、左側にシフトした。このことは、炭素含有雰囲気下での処理を受けた構造化モノリス触媒Ｓ－８について、４２．６°および４４．９°に回折ピークがあり、４２．６°および４４．９°の回折ピークは、炭化鉄（Ｆｅ_３ＣおよびＦｅ_７Ｃ_３）のピークであることに起因すると考えられる。加えて、構造化モノリス触媒Ｓ－８について、２θで４４．２°に回折ピークが存在し、４４．２°の回折ピークは、元素コバルトのピークであった。

実施例９
金属酸化物基準で、９ｇの量の硝酸鉄を使用し、３ｇの量の硝酸コバルトを使用したこと以外は、実施例１を繰り返し、構造化モノリス触媒Ｓ－９を得た。

構造化モノリス触媒Ｓ－９中の各成分の含有量の試験結果を表１に列挙した。構造化モノリス触媒Ｓ－９は、実施例１と同様のＸＲＤ試験結果を有した。炭素含有雰囲気下での処理を受けた構造化モノリス触媒Ｓ－９のＸＲＤスペクトルにおいて、ＭｇＯについて約４３．０°に回折ピークがあり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２ＡｌＯ_４、およびＭｇＡｌ_２Ｏ_４について約４５．０°に回折ピークがあったばかりでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークは、大幅に強くなり、左側にシフトした。このことは、炭素含有雰囲気下での処理を受けた構造化モノリス触媒Ｓ－９について、４２．６°および４４．９°に回折ピークがあり、４２．６°および４４．９°の回折ピークは、炭化鉄（Ｆｅ_３ＣおよびＦｅ_７Ｃ_３）のピークであることに起因すると考えられる。加えて、構造化モノリス触媒Ｓ－９について、２θで４４．２°に回折ピークが存在し、４４．２°の回折ピークは、元素コバルトのピークであった。

実施例１０
ＣＯの濃度が１０体積％であるＣＯおよびＮ_２の混合物を、エタンの濃度が１０体積％であるエタンおよび窒素の混合物に置き換えたこと以外は、実施例１を繰り返し、構造化モノリス触媒１０を得た。

構造化モノリス触媒Ｓ－１０中の各成分の含有量の試験結果を表１に列挙した。構造化モノリス触媒Ｓ－１０は、実施例１と同様のＸＲＤ試験結果を有した。炭素含有雰囲気下での処理を受けた構造化モノリス触媒Ｓ－１０のＸＲＤスペクトルにおいて、ＭｇＯについて約４３．０°に回折ピークがあり、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｃｏ_２ＡｌＯ_４、およびＭｇＡｌ_２Ｏ_４について約４５．０°に回折ピークがあったばかりでなく、約４３．０°および約４５．０°の回折ピークは、大幅に強くなり、左側にシフトした。このことは、炭素含有雰囲気下での処理を受けた構造化モノリス触媒Ｓ－１０について、４２．６°および４４．９°に回折ピークがあり、４２．６°および４４．９°の回折ピークは、炭化鉄（Ｆｅ_３ＣおよびＦｅ_７Ｃ_３）のピークであることに起因すると考えられる。加えて、構造化モノリス触媒Ｓ－１０について、２θで４４．２°に回折ピークが存在し、４４．２°の回折ピークは、元素コバルトのピークであった。

実施例１１
使用したコーディエライトハニカム担体が、４０細孔／平方インチの細孔密度および７０％の断面開口率、ならびに正方形の細孔を有すること以外は、実施例１を繰り返した。構造化モノリス触媒１１が得られ、ここで、構造化モノリス触媒の総重量に基づいて、活性成分のコーティングは、７重量％の量であった。

実施例１２
使用したコーディエライトハニカム担体が、４０細孔／平方インチの細孔密度および７０％の断面開口率、ならびに正方形の細孔を有すること以外は、実施例１を繰り返した。構造化モノリス触媒１２が得られ、ここで、構造化モノリス触媒の総重量に基づいて、活性成分のコーティングは、１０重量％の量であった。

実施例１３
使用したコーディエライトハニカム担体が、４０細孔／平方インチの細孔密度および７０％の断面開口率、ならびに正方形の細孔を有すること以外は、実施例１を繰り返した。構造化モノリス触媒１３が得られ、ここで、構造化モノリス触媒の総重量に基づいて、活性成分のコーティングは、１５重量％の量であった。

比較例１
金属酸化物基準に基づいて、硝酸コバルトを同量の硝酸鉄に置き換えたこと以外は、実施例１を繰り返し、構造化モノリス触媒Ｄ－１を得た。

構造化モノリス触媒Ｄ－１中の各成分の含有量の試験結果を表１に列挙した。

比較例２
金属酸化物基準に基づいて、硝酸鉄を同量の硝酸コバルトに置き換えたこと以外は、実施例１を繰り返し、構造化モノリス触媒Ｄ－２を得た。

構造化モノリス触媒Ｄ－２中の各成分の含有量の試験結果を表１に列挙した。

比較例３
３４．４ｇの乾燥γ－アルミナ微小球担体を秤量し、１０．０９ｇの硝酸セリウム、２．１３ｇの硝酸ランタン、２．７ｇの硝酸銅、および１８ｍＬの水からなる溶液を含浸させ、１２０℃で乾燥させ、次いで６００℃で１時間仮焼して、触媒前駆体を得た。１０ｇの触媒前駆体を３０ｇのアルミニウムゾル（固形分２１．５％）と混合して、コーディエライトハニカム担体（４００細孔／平方インチの細孔密度および７０％の断面開口率、ならびに正方形の細孔）にコーティングし、次いで、乾燥（１００℃、４時間）および仮焼（４００℃、２時間）に供して、構造化モノリス触媒Ｄ－３を得た。ここで、構造化モノリス触媒の総重量に基づいて、活性成分のコーティングは、２５重量％であった。

第１金属元素、第２金属元素、および第３金属元素の含有量は、酸化物基準で重量パーセントとして表した。第４金属元素の含有量は、元素基準で重量パーセントとして表した。

試験例１
この試験例を使用して、実施例および比較例で得られた触媒の、好気条件下において不完全再生煙道ガス中のＮＯｘ排出を減少させることに関する効果を示した。特に、構造化モノリス触媒を、１００％水蒸気雰囲気下で１２時間、８００℃でエージングし、次いで、不完全再生煙道ガスの処理に関するシミュレーション評価を行った。

不完全再生煙道ガスの処理に関する評価は、煙道ガス中のＮＯｘを減少させることをシミュレートする固定床装置上で行われ、構造化モノリス触媒は、１０ｇの充填量、６５０℃の反応温度、および１５００ｍＬ／分の供給ガスの体積流量で触媒床中に充填された。供給ガスは、３．７体積％のＣＯ、０．５体積％の酸素、８００ｐｐｍのＮＨ_３、および残りのＮ_２を含有していた。気体生成物をオンライン赤外分析器で分析して、反応後のＮＨ_３、ＮＯｘ、およびＣＯの濃度を得た。結果を表２に列挙した。

表２のデータから、好気条件下で接触分解プロセスによって不完全再生を処理する際に使用した場合、比較例で得られた触媒と比較して、本発明の構造化モノリス触媒は、ＮＨ_３およびＮＯｘの排出を低減するより優れた性能を有していたことが分かった。加えて、評価の際には、エージングされた構造化モノリス触媒を使用した。エージングされた構造化モノリス触媒は、依然として、ＮＨ_３およびＮＯｘを除去する高活性を達成した。したがって、本発明の構造化モノリス触媒は、良好な水熱安定性を有していた。

試験例１を使用して、不完全再生煙道ガスと構造化モノリス触媒との接触をＣＯボイラー中で行った、不完全再生煙道ガスを処理するプロセスをシミュレートした。補助空気がＣＯボイラーに導入されたため、接触は、酸素の存在下で行われた。したがって、試験例１で使用した煙道ガスは、いくらかの酸素を含有していた。試験例１の結果は、本発明の構造化モノリス触媒がＣＯボイラー内で不完全再生煙道ガスと接触した場合、本発明の構造化モノリス触媒は、従来技術と比較して、ＮＨ_３などの還元窒化物に対してより高い触媒転化活性を有することを証明することができた。

試験例２
この試験例を使用して、実施例および比較例で得られた触媒の、酸素希薄条件下において不完全再生煙道ガス中のＮＯｘ排出を減少させることに関する効果を示した。特に、構造化モノリス触媒を、１００％水蒸気雰囲気下で１２時間、８００℃でエージングし、次いで、不完全再生煙道ガスの処理に関するシミュレーション評価を行った。

不完全再生煙道ガスの処理に関する評価は、煙道ガス中のＮＯｘを減少させることをシミュレートする固定床装置上で行われ、構造化モノリス触媒は、１０ｇの充填量、６５０℃の反応温度、および１５００ｍＬ／分の供給ガスの体積流量で触媒床中に充填された。供給ガスは、３．７体積％のＣＯ、８００ｐｐｍのＮＨ_３、および残りのＮ_２を含有していた。気体生成物をオンライン赤外分析器で分析して、反応後のＮＨ_３、ＮＯｘ、およびＣＯの濃度を得た。結果を表３に列挙した。

表３のデータから、嫌気条件下で接触分解プロセスによって不完全再生を処理する際に使用した場合、比較例で得られた触媒と比較して、本発明の構造化モノリス触媒は、ＮＨ_３排出を低減するより優れた性能を有していたことが分かった。加えて、評価の際には、エージングされた構造化モノリス触媒を使用した。エージングされた構造化モノリス触媒は、依然として、ＮＨ_３を除去する高活性を達成した。したがって、本発明の構造化モノリス触媒は、良好な水熱安定性を有していた。

試験例２を使用して、不完全再生煙道ガスと構造化モノリス触媒との接触をＣＯボイラーの手前の煙道ガスチャネル中で行った、不完全再生煙道ガスを処理するプロセスをシミュレートした。ＣＯボイラーの手前の煙道ガスチャネルが酸素希薄条件下にあったため、接触は、酸素がほとんど存在しない状態で行われた。したがって、試験例２で使用した煙道ガスは、酸素を含有していなかった。試験例２の結果は、本発明の構造化モノリス触媒がＣＯボイラーの手前の煙道ガスチャネル中で不完全再生煙道ガスと接触した場合、本発明の構造化モノリス触媒は、従来技術と比較して、ＮＨ_３などの還元窒化物に対してより高い触媒転化活性を有することを証明することができた。

以上、本発明の好ましい実施形態について説明した。しかし、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で、任意の適切な様式での技術的特徴の任意の組み合わせを含む、様々な容易な改変が、本発明の実施形態に対してなされてもよい。そのような容易な改変および組み合わせは、本発明の開示とみなされるべきであり、それによって、本発明の保護範囲内である。

図１は、実施例１および５で得られた煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒のＸＲＤパターンである。

Claims (16)

1. 構造化モノリス担体、ならびに構造化モノリス担体の内表面および／または外表面上に配置された活性成分のコーティングを含み、触媒の総重量に基づいて、前記活性成分のコーティングは、約１～５０重量％の量で存在し、前記活性成分のコーティングは、活性金属成分および基質を含み、前記活性金属成分は、第１金属元素、第２金属元素、第３金属元素、および第４金属元素を含み、前記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群から選択され、前記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含み、ＦｅおよびＣｏの重量比は、酸化物基準で１：（０．０５～２０）であり、前記第２金属元素は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記第３金属元素は、第ＩＢ族から第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記第４金属元素は、貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１つである、煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒。
2. 前記触媒の総重量に基づいて、前記活性成分のコーティングは、約１０～５０重量％、約１５～４０重量％、約２０～３５重量％、約２～３０重量％、約５～２５重量％、または約７～２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の構造化モノリス触媒。
3. 前記活性成分のコーティングの総重量に基づいて、前記基質は、１０～９０重量％の量であり、酸化物基準で、前記第１金属元素は、０．５～５０重量％の量であり、前記第２金属元素は、０．５～２０重量％の量であり、前記第３金属元素は、０．５～２０重量％の量であり、元素基準で、前記第４金属元素は、０．００１～０．１５重量％の量であり、
   好ましくは、前記活性成分のコーティングの総重量に基づいて、前記基質は、５０～９０重量％の量であり、酸化物基準で、前記第１金属元素は、３～３０重量％の量であり、前記第２金属元素は、１～２０重量％の量であり、前記第３金属元素は、１～１０重量％の量であり、元素基準で、前記第４金属元素は、０．００５～０．１重量％の量であり、
   さらに好ましくは、前記活性成分のコーティングの総重量に基づいて、前記基質は、５５～８５重量％の量であり、酸化物基準で、前記第１金属元素は、５～２５重量％の量であり、前記第２金属元素は、５～１５重量％の量であり、前記第３金属元素は、２～８重量％の量であり、元素基準で、前記第４金属元素は、０．０１～０．０８重量％の量である、請求項１または２に記載の構造化モノリス触媒。
4. 酸化物基準で、ＦｅとＣｏとの重量比は、約１：（０．１～１０）であり、好ましくは、約１：（０．３～３）であり、さらに好ましくは、約１：（０．５～２）である、請求項１～３のいずれか１項に記載の構造化モノリス触媒。
5. 前記触媒中のＦｅの少なくとも一部は、炭化鉄の形態で存在し、組成物中のＣｏの少なくとも一部は、元素コバルトの形態で存在し；
   好ましくは、前記触媒のＸＲＤパターンは、２θで４２．６°、４４．２°、および４４．９°に回折ピークを含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の構造化モノリス触媒。
6. 前記第２金属元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、Ｋおよび／またはＭｇであり、最も好ましくは、Ｍｇであり；
   前記第３金属元素は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、および希土類元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｅ、およびＬａからなる群から選択される少なくとも１つであり、最も好ましくは、Ｍｎであり；
   前記第４金属元素は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、およびＲｈからなる群から選択される少なくとも１つであり、最も好ましくはＲｕである、請求項１～５のいずれか１項に記載の構造化モノリス触媒。
7. 前記基質は、アルミナ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、スピネル、カオリン、珪藻土、パーライト、およびペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、アルミナ、スピネル、およびペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１つであり、さらに好ましくは、アルミナであり；
   好ましくは、前記構造化モノリス担体は、両端が開放された平行チャネルを有するモノリス担体から選択され、
   好ましくは、前記構造化モノリス担体は、断面において約２０～９００細孔／平方インチの細孔密度、および断面において約２０～８０％の開口率を有し；
   好ましくは、前記構造化モノリス担体は、コーディエライトハニカム担体、ムライトハニカム担体、ダイヤモンドハニカム担体、コランダムハニカム担体、ジルコニウムコランダムハニカム担体、石英ハニカム担体、ネフェリンハニカム担体、長石ハニカム担体、アルミナハニカム担体、および金属合金ハニカム担体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１～６のいずれか１項に記載の構造化モノリス触媒。
8. 煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒を製造する方法であって、
   第１スキームにおいて：
   （１）基質源、第１金属元素の前駆体、第２金属元素の前駆体、第３金属元素の前駆体、第４金属元素の前駆体、および水を混合することによってスラリーを作製し、活性成分のコーティングスラリーを得る工程、および
   （２）前記活性成分のコーティングスラリーで構造化モノリス担体をコーティングし、次いで、乾燥および第１仮焼に供して、前記構造化モノリス担体の内表面および／または外表面上に配置された活性成分のコーティングを得る工程、または
   第２スキームにおいて
   ａ）基質源、第１金属元素の前駆体、第２金属元素の前駆体、第３金属元素の前駆体、および水を混合することによってスラリーを作製し、第１スラリーを得る工程、
   ｂ）前記第１スラリーで構造化モノリス担体をコーティングし、次いで、乾燥および第２仮焼に供して、前記構造化モノリス担体の内表面および／または外表面上に活性成分の部分を含むコーティングを生成し、半完成触媒を得る工程、および
   ｃ）ステップｂ）で得られた半完成触媒を、第４金属元素の前駆体を含む溶液でコーティングし、次いで、乾燥および／または第３仮焼に供して、前記構造化モノリス担体の内表面および／または外表面上に配置された活性成分のコーティングを得る工程、
   を含み、
   前記第１金属元素は、第ＶＩＩＩ族の非貴金属元素からなる群から選択され、前記第１金属元素は、ＦｅおよびＣｏを含み、前記第２金属元素は、第ＩＡ族および／または第ＩＩＡ族の金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記第３金属元素は、第ＩＢ族から第ＶＩＩＢ族の非貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、前記第４金属元素は、貴金属元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、かつ、
   前記第１金属元素の前駆体は、得られた触媒が酸化物基準で、１：（０．０５～２０）の重量比でＦｅおよびＣｏを含むような量でＦｅの前駆体およびＣｏの前駆体を含む、方法。
9. 前記第１仮焼および前記第２仮焼は、４００～１０００℃、好ましくは、４５０～６５０℃の温度で、０．１～１０時間、好ましくは、１～３時間、炭素含有雰囲気下で独立して行われ；
   好ましくは、前記炭素含有雰囲気は、炭素元素含有ガスによって提供され；好ましくは、前記炭素元素含有ガスは、ＣＯ、メタン、およびエタンからなる群から選択される少なくとも１つであり、より好ましくは、ＣＯであり；
   好ましくは、前記炭素含有雰囲気中のＣＯの体積濃度は、約１～２０％であり、好ましくは、約４～１０％である、請求項８に記載の方法。
10. 得られた触媒において、触媒の総重量に基づいて、前記活性成分のコーティングは、約１０～５０重量％、好ましくは、約１５～４０重量％、さらに好ましくは、約２０～３５重量％の量で存在し、
    好ましくは、得られた触媒において、前記活性成分のコーティングの総重量に基づいて、前記基質源は、約１０～９０重量％の量であり、ならびに酸化物基準で、前記第１金属元素は、約０．５～５０重量％の量であり、前記第２金属元素は、約０．５～２０重量％の量であり、前記第３金属元素は、約０．５～２０重量％の量であり、前記第３金属元素は、約０．５～２０重量％の量であり、および元素基準で、前記第４金属元素は、約０．００１～０．１５重量％の量であり；好ましくは、前記活性成分のコーティングの総重量に基づいて、前記基質源は、約５０～９０重量％の量であり、ならびに酸化物基準で、前記第１金属元素は、約３～３０重量％の量であり、前記第２金属元素は、約１～２０重量％の量であり、前記第３金属元素は、約１～１０重量％の量であり、および元素基準で、前記第４金属元素は、約０．００５～０．１重量％の量であり；さらに好ましくは、前記活性成分のコーティングの総重量に基づいて、前記基質源は、約５５～８５重量％の量であり、ならびに酸化物基準で、前記第１金属元素は、約５～２５重量％の量であり、前記第２金属元素は、約５～１５重量％の量であり、前記第３金属元素は、約２～８重量％の量であり、および元素基準で、前記第４金属元素は、約０．０１～０．０８重量％の量であるような量で、前記基質源、前記第１金属元素の前駆体、前記第２金属元素の前駆体、前記第３金属元素の前駆体、および前記第４金属元素の前駆体が用いられる、請求項８または９に記載の方法。
11. Ｆｅの前駆体およびＣｏの前駆体は、得られた触媒が酸化物基準で、約１：（０．１～１０）、好ましくは、約１：（０．３～３）、さらに好ましくは、約１：（０．５～２）の重量比でＦｅおよびＣｏを含むような量である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記第２金属元素は、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、およびＣａからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、Ｋおよび／またはＭｇであり、最も好ましくは、Ｍｇであり；
    前記第３金属元素は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、および希土類元素からなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、Ｚｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｅ、およびＬａからなる群から選択される少なくとも１つであり、最も好ましくは、Ｍｎであり；
    前記第４金属元素は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｕ、およびＲｈからなる群から選択される少なくとも１つであり、最も好ましくは、Ｒｕであり；
    前記第１金属元素の前駆体、前記第２金属元素の前駆体、前記第３金属元素の前駆体、および前記第４金属元素の前駆体は、それぞれ、前記第１金属元素、前記第２金属元素、前記第３金属元素、および前記第４金属元素の水溶性塩から選択される、請求項８～１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記第１スキームにおける前記基質の前駆体は、工程（２）における前記第１仮焼の条件下で前記基質を得ることができる材料であり；前記第２スキームにおける前記基質の前駆体は、工程（ｂ）における前記第２仮焼および／または工程（ｃ）における前記第３仮焼の条件下で前記基質を得ることができる材料であり；
    前記基質は、アルミナ、シリカ－アルミナ、ゼオライト、スピネル、カオリン、珪藻土、パーライト、およびペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１つであり、好ましくは、アルミナ、スピネル、およびペロブスカイトからなる群から選択される少なくとも１つであり、さらに好ましくは、アルミナであり；
    好ましくは、前記構造化モノリス担体は、両端が開放された平行チャネルを有するモノリス担体から選択され、
    好ましくは、前記構造化モノリス担体は、断面において約２０～９００細孔／平方インチの細孔密度、および断面において約２０～８０％の開口率を有し；
    好ましくは、前記構造化モノリス担体は、コーディエライトハニカム担体、ムライトハニカム担体、ダイヤモンドハニカム担体、コランダムハニカム担体、ジルコニウムコランダムハニカム担体、石英ハニカム担体、ネフェリンハニカム担体、長石ハニカム担体、アルミナハニカム担体、および金属合金ハニカム担体からなる群から選択される少なくとも１つである、請求項８～１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 請求項８～１３のいずれか１項に記載の方法によって製造された、煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒。
15. 接触分解プロセスからの不完全再生煙道ガスの処理における、請求項１～７および１４のいずれか１項に記載の、煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒の使用。
16. 不完全再生煙道ガスと触媒とを接触させる工程を含み、前記触媒は、請求項１～７および１４のいずれか１項に記載の煙道ガス中のＮＯｘ排出を低減するための構造化モノリス触媒であり；
    好ましくは、前記接触は、ＣＯボイラーおよび／またはＣＯボイラーの手前の煙道ガスチャネル中で行われ、より好ましくは、接触は、ＣＯ仮焼炉の手前の煙道ガスチャネル中で行われ、
    好ましくは、接触条件は、約６００～１０００℃、約０～０．５ＭＰａ（ゲージ圧）の圧力、および約１００～１５００ｈ^－１の煙道ガスの質量空間速度を含む、不完全再生煙道ガスの処理方法。
    
    

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