CN108525658A - 含硫烃氧化脱硫的催化剂体系和含硫烃氧化脱硫的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含硫烃氧化脱硫的催化剂体系和含硫烃氧化脱硫的方法。该催化剂体系包括规整结构催化剂和脱氧化硫助剂；所述规整结构催化剂的活性组分涂层含有30‑90重量％的活性金属氧化物和10‑70重量％的基质；所述脱氧化硫助剂含有5‑35重量％的氧化铝、5‑35重量％的氧化硅源和30‑90重量％的选自IIA族中的至少一种金属的氧化物，所述脱氧化硫助剂为平均粒径20‑200微米的微球；所述脱氧化硫助剂和所述规整结构催化剂的活性组分涂层的重量比为10‑90：1。本发明提供的催化剂体系具有较好的脱硫活性和脱硫稳定性。

Description

含硫烃氧化脱硫的催化剂体系和含硫烃氧化脱硫的方法
技术领域
本发明涉及含硫烃氧化脱硫的催化剂体系和含硫烃氧化脱硫的方法，具体地，涉及一种含硫烃氧化脱硫的催化剂体系，以及该催化剂体系用于含硫烃氧化脱硫的方法。
背景技术
车用燃料中的硫，燃烧后产生硫氧化物。该物质会抑制汽车尾气转化器中的贵金属催化剂的活性并可使之发生不可逆地中毒，不能实现催化转化汽车尾气中的有毒气体的作用，导致汽车尾气中含有未燃烧的非甲烷烃和氮的氧化物及一氧化碳。而这些排放的有毒气体被日光催化容易形成光化学烟雾，引发酸雨。而且硫氧化物本身也是形成酸雨的主要原因之一。
随着人们对环境保护的日益重视，环保法规也日渐严格，而降低汽油和柴油中的硫含量被认为是改善空气质量的最重要措施之一。以汽油为例，欧盟于2010年实施的欧V汽油标准中规定硫含量小于10μg/g。我国现行的汽油产品标准GB 17930-2011《车用汽油》要求到2013年12月31日，汽油中硫含量必须下降至50μg/g。而且将来的汽油质量标准还会更加严格。
目前，燃油(含硫烃)脱硫方法可以分为4种：加氢脱硫、氧化脱硫、吸附脱硫以及生物脱硫。加氢脱硫(HDS)是炼油厂里最常使用的燃油脱硫方法。但随着燃油标准的日益严格，加氢深度提高，需要在高温(300-380℃)和高压(30～130atm)等严苟的操作条件下进行。另外对于汽油，由于含有大量的烯烃，提高加氢苛刻度将导致更高的辛烷值损失。
吸附脱硫(ADS)是通过将含硫化合物吸附到吸附剂上，使之与燃油分离而实现燃油脱硫。US7427581、US7182918、US6869522和US6274533等公开了采用吸附剂在临氢条件下对轻质含硫烃进行脱硫，具有脱硫深度高、氢耗低、辛烷值损失少等特点，可以生产硫含量为30μg/g以下的燃料油。虽然吸附脱硫可以有很好的深度脱硫，但是实际应用中依然存在如下问题：(1)、由于过渡金属对烯烃同样存在加氢作用，会导致汽油产品辛烷值下降，降低汽油产品品质。(2)前述吸附剂中氧化锌上结合的硫达到饱和时，会导致脱硫活性下降，必须经氧化再生将硫脱除后才能再次使用。而在频繁的氧化再生-还原过程中，作为活性组分的金属会发生聚集，而且氧化锌在再生过程中会因转化为硅酸锌和铝酸锌使吸附剂在循环使用过程中的脱硫活性下降，吸附剂的失活速率较高，影响含硫烃脱硫的实施效果。
氧化脱硫(ODS)是近几十年发展较快的燃油脱硫技术。相对于加氢脱硫严苟的操作条件，氧化脱硫可以在常温常压的温和条件下进行。通常氧化脱硫都是将含硫化合物氧化为砜类化合物，也有产物为硫酸根的文献报道，然而，这些方法所产生的含硫产物均需要通过特殊手段(例如萃取)与燃油分离，这不但增加了的工艺步骤和成本投入，而且所产生的含硫产物的处理也存在安全隐患。就目前研究进展而言，氧化脱硫的难点在于突破反应选择性、安全环保性、催化剂稳定性和可重复性、成本投入和燃油收率等。
尽管关于燃油的氧化脱硫研究已有大量文献报道，各种改进研究工作也在不断进行，但是氧化脱硫技术仍然处于起步阶段而存在弊端：例如氧化剂成本高昂、因体系引入水而造成的油品损失、氧化剂本身具有强腐烛性和污染性、催化剂不易于循环使用等，这些问题的解决突破，将会使氧化脱硫过程得到更好的工业应用。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中所存在的至少一种缺陷，提供一种含硫烃氧化脱硫的催化剂体系和含硫烃氧化脱硫的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种含硫烃氧化脱硫的催化剂体系，该催化剂体系包括规整结构催化剂和脱氧化硫助剂；所述规整结构催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有30-90重量％的活性金属氧化物和10-70重量％的基质，所述活性金属氧化物为选自Sc、Ti、V、Fe、Co、Ni、Zr、Cr、Mn、Cu、Mo、W、Pd、Pt、Ru、Au、Ag和Ce中至少一种活性金属的氧化物；以所述脱氧化硫助剂的总重量为基准，所述脱氧化硫助剂含有5-35重量％的氧化铝、5-35重量％的氧化硅源和30-90重量％的选自IIA族中的至少一种金属的氧化物，所述脱氧化硫助剂为平均粒径20-200微米的微球；所述脱氧化硫助剂和所述规整结构催化剂的活性组分涂层的重量比为10-90：1。
本发明还提供了一种含硫烃氧化脱硫的方法，该方法包括：在含硫烃氧化脱硫反应条件下，将含硫烃和供氧介质与催化剂体系接触，得到脱硫的产品烃和载硫的脱氧化硫助剂；其中，所述催化剂体系为根据本发明提供的催化剂体系，所述催化剂体系中的规整结构催化剂以催化剂床层的形式存在，所述催化剂体系中的脱氧化硫助剂以流化的形式通过催化剂床层。
本发明与现有技术相比，突破了反应的选择性，通过采用规整结构催化剂与脱氧化硫助剂协同作用，利用规整结构催化剂中的活性金属氧化物对有机硫化物的选择性吸附与氧化作用，促使含硫烃中的硫化物氧化生成SOX(SOX为以SO2和SO3为主的氧化硫)，同时利用脱氧化硫助剂对所生产的SOX的吸附作用，无需额外的分离手段，就能够直接实现含硫烃氧化脱硫的目的，不但简化了工艺方法，降低了成本投入，而且所生产的SOX也更容易吸收处理，更为安全环保。
此外，该方法具有下列技术效果：
(1)所采用的催化剂体系成分简单，成本相对低廉，且并不具有强腐蚀性和污染性，可用于循环使用；
(2)所采用催化剂体系在使用过程中无需引入水，不会造成脱硫的产品烃的损失；
(3)活性金属氧化物以涂层的方式分布在规整结构催化剂内/外表面，因涂层中活性金属氧化物分散度较高，一方面有利于对有机硫化物的选择性吸收与氧化，另一方面与脱氧化硫助剂接触容易，有利于催化剂和助剂的协同作用发挥，减少SOX排放，简化尾气处理工序；
(4)规整结构催化剂中的活性组分不需要预还原和反复再生，可以长周期使用，不易流失，进而有利于提高脱硫稳定性，降低规整结构催化剂的单耗；
(5)脱硫助剂虽然需要再生处理，但在其进行再生处理前不需要脱氧，进而有利于简化再生工艺；
(6)在含硫烃氧化脱硫过程中，烃类发生的是氧化反应，此时烷烃脱氢可以增加辛烷值，有利于优化汽油产品品质。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是含硫烃氧化脱硫的装置示意图。
附图标记说明
1固定床反应器 2第一管线 3预热器
4第二管线 5含硫烃和供氧介质进料管 6脱氧化硫助剂进料管
7气体分布器 8规整结构催化剂 9格栅
10反应器扩大段 11旋风分离器 12排气管
13进料口 14排出管 15反应器接收器
16第三管线 17第四管线 18闭锁料斗
19置换气排出管 20第五管线 21第六管线
22再生器进料罐 23待生剂进料管 24再生气进气管
25再生器 26尾气排放管 27再生剂排出管
28再生器接收器 29第七管线 30第八管线
31反应器进料罐 32第九管线
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明中，所使用的术语“规整结构催化剂”是指包括规整结构载体和分布在载体内表面和/或外表面的活性组分涂层的催化剂；“规整结构载体”为具有规整结构的载体；“规整结构反应器”为装填了规整结构催化剂作为催化剂床层的固定床反应器。
本发明提供了一种含硫烃氧化脱硫的催化剂体系，该催化剂体系包括具有硫化物氧化功能的规整结构催化剂和脱氧化硫助剂；所述规整结构催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有30-90重量％的活性金属氧化物和10-70重量％的基质，所述活性金属氧化物为选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、锆(Zr)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)、钼(Mo)、钨(W)、钯(Pd)、铅(Pt)、钌(Ru)、金(Au)、银(Ag)和铈(Ce)中至少一种金属的氧化物；以所述脱氧化硫助剂的总重量为基准，所述脱氧化硫助剂含有5-35重量％的氧化铝、5-35重量％的氧化硅源和30-90重量％的选自IIA族中的至少一种金属的氧化物，所述脱氧化硫助剂为平均粒径20-200微米的微球；所述脱氧化硫助剂和所述规整结构催化剂的活性组分涂层的重量比为10-90：1。
根据本发明，所述规整结构催化剂含有能够选择性吸附有机硫化物，并使其转化为SOX的活性金属氧化物，且这种活性金属氧化物以涂层形式分布在规整结构载体上。
优选情况下，以所述规整结构催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为3-30重量％；优选可以为10-25重量％。
优选情况下，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有40-70重量％的活性金属氧化物和30-60重量％的基质。
优选情况下，以所述脱氧化硫助剂的总重量为基准，所述脱氧化硫助剂含有10-35重量％的氧化铝、10-35重量％的氧化硅源和50-80重量％的选自IIA族中的至少一种金属的氧化物。
根据本发明，所述规整结构载体可以用于固定床反应器中提供催化剂床层。该规整结构载体可以为整块的载体块，内部成型有中空孔道结构，孔道的内壁上可以分布催化剂涂层，孔道空间可以用作流体的流动空间。优选情况下，所述规整结构载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体。所述规整结构载体可以是截面具有蜂窝状开孔的蜂窝式规整载体(简称蜂窝载体)。
根据本发明，优选情况下，所述规整结构载体的截面的孔密度为20-900孔/平方英寸，优选20-300孔/平方英寸，所述规整结构载体的截面的开孔率为20-80％。孔的形状可以为正方形、正三角形、正六边形、圆形和波纹形中的一种。优选所述规整结构载体可以选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、金刚石蜂窝载体、刚玉蜂窝载体、锆刚玉蜂窝载体、石英蜂窝载体、霞石蜂窝载体和长石蜂窝载体中的至少一种。
根据本发明，所述活性金属氧化物为能够选择性吸附有机硫化物，并催化其转化为SOX的物质。优选所述活性金属氧化物可以为V、Fe、Co、Mn、Cu、Mo和W中的至少一种金属的氧化物。更优选所述活性金属氧化物为五氧化二钒、三氧化钼和三氧化钨中的一种或几种。
根据本发明，所述基质可以是本领域所常规使用的任意耐热无机氧化物，优选情况下，所述基质选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼和碱土金属氧化物中的至少一种。
根据本发明，所述规整结构催化剂可以通过以下方法得到。
方法一：(1)将组成所述基质的各组分与水混合打浆，浆料中组成基质的各组分的总含量可以为10-60重量％，然后将该浆液进行干燥和焙烧。干燥的条件可以包括：室温至300℃，优选为50～150℃，更优选100～130℃，干燥时间在0.5h以上，优选为1～10h；焙烧的温度为300～700℃，优选为400～500℃，焙烧的时间在0.5h以上，优选为1～10h，得到基质(当基质为单一成分时，可以省略前述步骤)；(2)向该基质上引入活性金属氧化物。可以采用本领域技术人员公知的方法，例如浸渍法向基质引入活性金属，得到活性组分。例如可以用含活性金属化合物的溶液或悬浮液浸渍所述基质。所述含活性金属化合物是可以在焙烧条件下转变为活性金属氧化物的物质。所述含活性金属化合物可以选自活性金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物，以及其中两种或两种以上的混合物等。浸渍法的具体操作条件和方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述；(3)将得到的活性组分研磨成浆液，浆液固含量可以为20-40重量％；(4)用上述活性组分浆液通过涂覆法涂覆所述规整结构载体制成。所述涂覆法可以是水涂法、浸渍法或喷淋法。涂覆的具体操作可以参照CN 1199733C中所述的方法进行。将涂覆好所述催化剂浆液的规整结构载体进行干燥和焙烧，即可得到分布在规整结构载体上的活性组分涂层。干燥的条件包括：室温～150℃，优选90～130℃，干燥时间在0.5h以上，优选为1～10h；焙烧的温度为300～650℃，优选为400～500℃，焙烧的时间在0.5h以上，优选为1～10h。所述活性组分涂层中含有活性金属氧化物。
方法二：(1)将组成所述基质的各组分与水混合打浆，浆料中组成基质的各组分的总含量可以为10-60重量％，然后将该浆液进行干燥和焙烧。干燥的条件可以包括：室温至300℃，优选为50～150℃，更优选100～130℃，干燥时间在0.5h以上，优选为1～10h；焙烧的温度为300～700℃，优选为400～500℃，焙烧的时间在0.5h以上，优选为1～10h，得到基质(当基质为单一成分时，可以省略前述步骤)；(2)将该基质研磨成浆液，浆液固含量可以为20-40重量％，并参照CN 1199733C中所述的方法涂覆规整结构载体，然后干燥、焙烧，条件同上，得到含有基质涂层的规整结构载体；(3)向步骤(2)得到的含有基质涂层的规整结构载体上引入活性金属氧化物。可以用含活性金属化合物的溶液或悬浮液浸渍含有基质涂层的规整结构载体并进行干燥和焙烧，即可得到分布在规整结构载体上的活性组分涂层，所述活性组分涂层中含有活性金属氧化物氧化物。干燥的条件包括：室温～150℃，优选90～130℃，更优选110～120℃干燥时间在0.5h以上，优选为1～10h；焙烧的温度为200～600℃，优选为400～500℃，焙烧的时间在0.5h以上，优选为1～10h。所述含活性金属化合物是可以在焙烧条件下转变为活性金属氧化物的物质。所述含活性金属化合物可选自活性金属氧化物的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物，以及其中两种或两种以上的混合物等。浸渍法的具体操作条件和方法已为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
根据本发明，上述所提及的CN 1199733C中所述的方法为水涂法，具体包括：用基质涂层浆料与水打浆得到的分散液对载体进行涂覆的方式，涂覆过程中载体一端浸渍在浆液中，另一端施加真空，使浆液连续通过载体的孔道。所述通过载体孔道的浆液体积为载体体积的2-20倍，施加的真空压力为-0.1MPa(兆帕)至-0.01MPa(兆帕)，涂覆温度为10～70℃，涂覆时间为0.1～300秒。
根据本发明，所述脱氧化硫助剂可以按照本领域常规的助剂制备方法制得，可以制成颗粒形式或微球形式，优选为微球，以便于流化。优选地，所述脱氧化硫助剂的平均粒径为20-100微米，更优选40-100微米。
根据本发明，所述脱氧化硫助剂中氧化铝可以是通过直接添加氧化铝形成，也可以通过添加氧化铝源形成，所述氧化铝源为在焙烧条件下能够转变为氧化铝的物质，优选为水合氧化铝和/或铝溶胶；所述水合氧化铝为薄水铝石(又称一水软铝石、软水铝石)、拟薄水铝石(又称假一水软铝石)、三水合氧化铝和无定形氢氧化铝中的至少一种。
根据本发明，所述脱氧化硫助剂中氧化硅源可以没有特别的限定，优选情况下，所述氧化硅源可以为氧化硅或氧化硅含量大于45重量％的天然矿物。优选地，所述氧化硅源可以为硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的至少一种。
需要说明的是，尽管上述氧化硅源中可能含有氧化铝，但本发明中氧化铝的含量不包括上述氧化硅源中所含有的氧化铝的量，氧化铝的含量仅包括由氧化铝源形成的氧化铝的量。氧化硅源中所含有的氧化铝的量仍然算作氧化硅源的量。即由本发明提供的方法制得的脱硫催化剂中各组分的含量按照投料量计算得出。
根据本发明，所述脱氧化硫助剂中选自IIA族中的至少一种金属的氧化物是具有储氧化硫性能的金属氧化物，优选情况下，所述选自IIA族中的至少一种金属的氧化物为钙和/或镁的氧化物。
本发明还提供了一种含硫烃氧化脱硫的方法，该方法包括：在含硫烃氧化脱硫反应条件下，将含硫烃和供氧介质与催化剂体系接触，得到脱硫的产品烃和载硫的脱氧化硫助剂；其中，所述催化剂体系为本发明提供的催化剂体系，所述催化剂体系中的规整结构催化剂以催化剂床层的形式存在，所述催化剂体系中的脱氧化硫助剂以流化的形式通过催化剂床层。
本发明提供的含硫烃氧化脱硫方法中，规整结构催化剂包括规整结构载体和活性组分涂层，规整结构载体内具有两端开口的平行孔道，活性组分涂层中含有活性金属氧化物分布在孔道的内壁上。规整结构催化剂可以用于脱硫反应器中作为固定的催化剂床层，流动的含硫烃和供氧介质可以流动通过规整结构催化剂床层，即可以流动通过规整结构载体内的孔道，与孔道壁上分布的活性组分涂层在含硫烃氧化脱硫反应条件下发生反应。所述脱硫反应器可以为常规的固定床反应器，也可以是规整结构反应器，优选所述脱硫反应器为规整结构反应器。
本发明提供的含硫烃氧化脱硫方法中，脱氧化硫助剂为微球，可以流化形式在脱硫反应器中流动，并可以与含硫烃、供氧介质混合并流动通过规整结构载体内的孔道，由于脱氧化硫助剂中含有具有储氧化硫(SOX)性能的金属氧化物，使其能够储存从含硫烃中裂解出的氧化硫，成为载硫(氧化硫)的脱氧化硫助剂。而所形成的载硫的脱氧化硫助剂在流出脱硫反应器后可以进一步进行再生以脱除吸附在其中的氧化硫得到再生的脱氧化硫助剂，以重新用于含硫烃氧化脱硫。
本发明提供的含硫烃氧化脱硫的方法中，含有活性金属氧化物的规整结构催化剂只需在含硫烃氧化脱硫反应条件下操作，而脱氧化硫助剂需要在含硫烃氧化脱硫反应条件和再生反应条件下交替反复进行操作。这样所制备的规则结构催化剂无需反复经历氧化再生-还原步骤，避免了活性金属聚集，有利于提高催化剂脱硫活性和含硫烃脱硫过程的稳定性。
根据本发明，所述供氧介质可以为氧气含量为10体积％-99.999体积％，优选20体积％-50体积％的含氧气体，该含氧气体可以是氧气、氧气与惰性气体(保护气体)的混合气体，或者空气。优选情况下，该含氧气体为空气。其中惰性气体(保护气体)可以为氮气、氦气、氖气和氩气中的一种或几种。
根据本发明，所述含硫烃氧化脱硫反应条件可以包括：温度为250-400℃，压力0-0.5MPa，含硫烃进料重时空速为0.1-100h-1，氧烃比为0.05-0.2，所述催化剂体系中的脱氧化硫助剂与含硫烃的重量比为0.1-10。优选温度为300-400℃，压力为0-0.1MPa，含硫烃进料重时空速为1-12h-1，氧烃比为0.05-0.1，所述催化剂体系中的脱氧化硫助剂与含硫烃的重量比为0.5-5。上述反应条件可以更有利于含硫烃氧化脱硫反应进行，减少不利副反应的发生。其中所述含硫烃进料重时空速是以规整结构催化剂中活性组分涂层的重量为基准。其中所述“氧烃比”是指供氧介质中的氧气与含硫烃的摩尔(体积)比，其可以通常测量供氧介质中的氧气与含硫烃的进料体积进行换算获取。
本发明中，所述催化剂体系中脱氧化硫助剂和所述规整结构催化剂的活性组分涂层的重量比为10-90：1是指在进行含硫烃氧化脱硫时，单位时间内(如每小时)加入脱硫反应器中的所述脱氧化硫助剂的量，与所述规整结构催化剂的活性组分涂层的重量比为10-90：1。
根据本发明，所述脱氧化硫助剂需要进行再生，将其含有的具有储氧化硫(SOX)性能的金属氧化物上吸附的氧化硫脱出，使得脱氧化硫助剂可以重新用于含硫烃氧化脱硫。优选情况下，该方法还包括：在再生条件下、再生器中，将所述载硫的脱氧化硫助剂与具有还原性能的供氢介质接触(反应)。所述具有还原性能的供氢介质能够与载硫的脱氧化硫助剂发生氧化还原反应，以释放载硫的脱氧化硫助剂中的氧化硫，得到再生的脱氧化硫助剂。
所述供氢介质可以为选自氢气、含氢气体和供氢剂中至少一种；所述氢气是指各种纯度的氢气，含氢气体优选催化裂化(FCC)干气、焦化干气、热裂化干气中的一种或几种。优选含氢气体中氢气体积含量在30体积％以上，所述供氢剂选自四氢萘、十氢萘和二氢茚中的至少一种。
优选情况下，所述再生条件包括：温度为300-600℃，压力为0.2-2MPa，供氢介质的进料体积空速为500-1500h-1，供氢介质为氢气体积含量在30体积％以上含氢气体。优选温度为350-600℃，压力为0.1-1MPa，供氢介质的进料体积空速为500-1000h-1。上述条件可以更好地脱除载硫的脱氧化硫助剂上吸附的氧化硫。
根据本发明，所述含硫烃氧化脱硫反应是在含氧气氛下进行的，而载硫的脱氧化硫助剂进行再生反应是在氢气气氛下进行的，如果直接将从脱硫反应器排出的载硫的脱氧化硫助剂进行再生是危险的。因此，优选情况下，该方法还包括在所述载硫的脱氧化硫助剂输入至再生器(与供氢介质接触再生)之前，将所述载硫的脱氧化硫助剂进行气氛置换，使所述载硫的脱氧化硫助剂从氧气气氛转换为惰性气氛(保护气氛，例如氮气、氦气、氖气或氩气)；同时，还包括在将从再生器输出的再生的脱氧化硫助剂返回至脱硫反应器之前，将所述再生的脱氧化硫助剂进行气氛置换，使所述再生的脱氧化硫助剂从氢气气氛转换为惰气气氛。
根据本发明，所述含硫烃可以选自天然气、干气、液化气、汽油、煤油、柴油和瓦斯油中的一种或几种，优选汽油和/或柴油。上述汽油、煤油、柴油和瓦斯油馏分为其全馏分和/或其部分窄馏分。所述含硫烃的硫含量在50微克/克以上，优选在100微克/克以上，例如为100～1500微克/克。
本发明还提供了一种含硫烃氧化脱硫的装置，如图1所示，该装置包括固定床反应器、气氛置换和变压单元以及再生器；所述固定床反应器的底部设置有含硫烃和供氧介质进料管、脱氧化硫助剂进料管，所述固定床反应器的顶部设置有排气管和排出管；所述气氛置换和变压单元上设置有反应器接收器、反应器进料罐、再生器接收器、再生器进料罐、置换气进入管和置换气排出管；所述再生器上设置有待生剂进料管、再生气进气管、尾气排放管和再生剂排出管；其中，所述排出管与所述反应器接收器连通，所述再生器进料罐与所述待生剂进料管连通，所述再生剂排出管与再生器接收器连通，所述反应器进料罐与脱氧化硫助剂进料管连通。
根据本发明，优选情况下，所述固定床反应器为规整结构反应器，所述再生器为流化床再生器。
本发明中，如图1所示，所述固定床反应器可以竖立放置。所述固定床反应器可以有催化剂床层区，可以放置一块或多块规整结构催化剂。放置的规整结构催化剂使其内部的孔道平行于固定床反应器的中轴线，即孔道的两端开口可以分别与固定床反应器的顶部和底部连通，从而形成反应物料可以在固定床反应器内沿上下方向流动的通道，而在这些孔道壁上分布有含活性金属氧化物的活性组分涂层。多块规整结构催化剂可以放置成多层，且每层也可以有一块或多块。在每层规整结构催化剂之间有格栅，用于支撑规整结构催化剂且可以起物料分布作用。所述固定床反应器的高度与内部直径的比可以为3-10：1。所述固定床反应器可以有1-5层规整结构催化剂。每层可以有1-200块规整结构催化剂。
在固定床反应器的下部、且在规整结构催化剂的下方可以有含硫烃和供氧介质进料管、脱氧化硫助剂进料管。在规整结构催化剂与含硫烃和供氧介质进料管、脱氧化硫助剂进料管之间还可以有气体分布器。
本发明提供的含硫烃氧化脱硫的装置还可以在固定床反应器前有预热器，用于加热含硫烃与供氧介质。
在固定床反应器的上部、且在规整结构催化剂的上方可以有反应器扩大段，其中有旋风分离器。旋风分离器有进料口、反应气体出口和料腿。旋分分离器上的进料口用于接收反应气体产物和载硫的脱氧化硫助剂。反应气体出口可以与固定床反应器的顶部设置的排气管为同一个设置，用于反应气体产物排出。料腿可以与固定床反应器的顶部设置的排出管为同一设置，用于将载硫的脱氧化硫助剂排出到气氛置换和变压单元。所述反应器扩大段的内部直径与所述固定床反应器的内部直径比可以为1.5-3：1。
根据本发明，所述气氛置换和变压单元还包括闭锁料斗；所述反应器接收器通过该闭锁漏斗与所述再生器进料罐相连通，所述再生器接收器通过该闭锁漏斗与所述反应器进料罐。
本发明中，所述再生器可以为本领域常规使用的流化床再生器，在此不再赘述。
下面结合图1所示的含硫烃氧化脱硫的装置示意图描述含硫烃氧化脱硫的操作过程。
脱硫过程：含硫烃和供氧介质经第一管线2进入预热器3，预热后经第二管线4从固定床反应器1底部的含硫烃和供氧介质进料管5进入固定床反应器1。脱氧化硫助剂从固定床反应器1底部的脱氧化硫助剂进料管6进入固定床反应器1。含硫烃、供氧介质和脱氧化硫助剂混合经气体分布器7后共同通过规整结构催化剂8和格栅9，在规整结构催化剂8的上方排出反应后的产物和载硫的脱氧化硫助剂进入反应器扩大段10。接着反应后的产物和载硫的脱氧化硫助剂再一起进入旋风分离器11上的进料口13。反应后的产物经排气管12送往后续的产品分离系统。载硫的脱氧化硫助剂从排出管14送往反应器接收器15，在反应器接收器15中经汽提后依次经第三管线16和第四管线17送往闭锁料斗18。在闭锁料斗18中载硫的脱氧化硫助剂被经从置换气进入管通入的氮气进行气氛置换后，在惰性气氛(氮气气氛)下转化为待生脱氧化硫助剂，置换出的气体经置换气排出管19排出。待生脱氧化硫助剂经第五管线20和第六管线21输送至再生器进料罐22，再通过待生剂进料管23进入再生器25。同时供氢介质通过再生气进气管24从再生器25的底部进入再生器25。待生脱氧化硫助剂与具有还原性能的供氢介质在再生器25中并流接触，经还原后排出含硫化氢废气和再生脱氧化硫助剂。含硫化氢废气在再生器25顶部与再生脱氧化硫助剂分离后经尾气排放管26输送至制硫系统或碱洗脱除。再生的脱氧化硫助剂从再生器25上部密相区经再生剂排出管27输送到再生器接收器28中，用氮气提升后经第七管线29和第四管线17输送至闭锁料斗18。在闭锁料斗18中再生脱氧化硫助剂被从置换气进入管通入的惰性气体汽提置换并升压后进入含氧环境，再经第五管线20和第八管线30输送至反应器进料罐31内，然后通过第九管线32输送至脱氧化硫助剂进料管6，可以再次进入固定床反应器1，用于含硫烃氧化脱硫，完成脱硫反应的连续进行。
本发明中，涉及的压力均以表压表示。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中的硫含量通过离线色谱分析方法，采用安捷仑公司的GC6890-SCD仪器进行测定。采用GB/T 503-1995和GB/T 5487-1995测出反应原料催化裂化汽油以及脱硫催化剂稳定后产品汽油的马达法辛烷值(MON)和研究法辛烷值(RON)。
以下实施例和对比例中基质浆料涂覆在规整结构载体上的方法为水涂法，具体工艺方法包括：每次涂覆过程中，将规整结构载体一端浸渍在基质涂层浆液中，另一端施加真空，使浆液连续通过载体的孔道；其中通过载体孔道的浆液体积为载体体积的2.5倍，施加的真空压力为-0.03MPa(兆帕)，涂覆的温度35℃，涂覆时间为60～120秒。
实施例1
本实施例用于说明本发明的催化剂体系和含硫烃氧化脱硫的方法。
(一)催化剂体系(包括规整结构催化剂和脱氧化硫助剂)的制备。
(1)规整结构催化剂的制备：
在堇青石蜂窝载体(江苏宜兴非金属化工机械厂有限公司出品，载体孔密度为100孔/平方英寸，开孔率为70％)上涂覆V2O5/Al2O3活性组分涂层，得到规整结构催化剂。所述规整结构催化剂中活性组分涂层含量为25重量％；所述活性组分涂层中V2O5含量为70重量％，Al2O3含量为30重量％。
(2)脱氧化硫助剂的制备：
将6.38kg氧化钙粉末(北京化工厂出品，含干基6.3kg)和8.5kg去离子水混合，搅拌30min后得到氧化钙浆液。
取拟薄水铝石1.80kg(山东铝厂出品，含干基1.20kg)和3.0kg的高岭土(齐鲁石化催化剂厂，含干基2.50kg)在搅拌下混合，然后加入去离子水3.6kg混合均匀后，加入300mL30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h，再加入氧化钙浆液混合后搅拌1h得到助剂浆液。
上述助剂浆液采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在150℃下干燥1h，然后在480℃下焙烧1h得到脱硫助剂(平均粒径60微米)。脱氧化硫助剂的组成为：氧化钙63重量％，氧化铝12重量％，高岭土25重量％。
(二)含硫烃氧化脱硫：
(1)脱硫：采用图1所示的装置和流程，用空气(氧气含量为20.947体积％，下同)作为供氧介质，在温度为400℃、压力为0.1MPa、汽油重时空速为5h-1、氧烃(氧气与汽油)摩尔比为0.1：1、脱氧化硫助剂与汽油的重量比为1：1的含硫烃氧化脱硫反应条件下，对汽油进行脱硫反应，其中每小时加入脱硫反应器中脱氧化硫助剂的量为所述规整结构催化剂中活性组分涂层的重量比为20：1。所述汽油组成见表1，反应条件和反应结果见表2。
(2)再生：将载硫的脱氧化硫助剂在450℃，1MPa下，用含10体积％氢气的氮气作为供氢介质再生2h(供氢介质的进料体积空速为800h-1)，得到再生的脱氧化硫助剂反复使用。
实施例2
本实施例用于说明本发明的催化剂体系和含硫烃氧化脱硫的方法。
(一)催化剂体系(包括规整结构催化剂和脱氧化硫助剂)的制备：
(1)规整结构催化剂的制备：
在堇青石蜂窝载体(江苏宜兴非金属化工机械厂有限公司出品，载体孔密度为200孔/平方英寸，开孔率为30％)上涂覆MoO3/Al2O3活性组分涂层，得到规整结构催化剂。所述规整结构催化剂中活性组分涂层含量为20重量％，活性组分涂层上MoO3含量为40重量％，Al2O3含量为60重量％。
(2)脱氧化硫助剂的制备：
将8.5kg氧化镁粉末(北京化工厂出品，含干基8kg)和8.5kg去离子水混合，搅拌30min后得到氧化锌浆液。
取氧化铝1.33kg(山东铝厂出品，含干基1kg)和1.2kg的硅藻土(齐鲁石化催化剂厂，含干基1kg)在搅拌下混合，然后加入去离子水3.6kg混合均匀后，加入300mL浓度为30重量％的盐酸(化学纯，北京化工厂出品)搅拌酸化1h后升温至80℃老化2小时，再加入氧化锌浆液混合后搅拌1h得到助剂浆液。
上述助剂浆液采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在150℃下干燥1h，然后在480℃下焙烧1h得到脱氧化硫助剂(平均粒径30微米)。脱氧化硫助剂的组成为：氧化镁80重量％，氧化铝10重量％，高岭土10重量％。
(二)含硫烃氧化脱硫：
(1)脱硫：采用图1所示的装置和流程，用含30体积％氧气的氮气作为供氧介质，温度为330℃、压力为0.01MPa、汽油重时空速为7h-1、氧气与汽油(氧烃)的摩尔比为0.05：1、脱氧化硫助剂与汽油的重量比为2：1的含硫烃氧化脱硫反应条件下，对汽油进行脱硫反应，其中每小时加入脱硫反应器中脱氧化硫助剂的量为所述规整结构催化剂的活性组分涂层的重量比为70：1。所述汽油组成见表1，反应条件和反应结果见表2。
(2)再生：将载硫的脱氧化硫助剂在350℃，0.5MPa下，用含氢气20体积％的氮气作为供氢介质再生8h(供氢介质进料体积空速为500h-1)，得到再生的脱氧化硫助剂反复使用。
实施例3
本实施例用于说明本发明的催化剂体系和含硫烃氧化脱硫的方法。
(一)催化剂体系(包括规整结构催化剂和脱氧化硫助剂)的制备：
(1)规整结构催化剂的制备：
将，在堇青石蜂窝载体(江苏宜兴非金属化工机械厂有限公司出品，载体孔密度为100孔/平方英寸，开孔率为50％)上涂覆WO3/ZrO2-Al2O3活性组分涂层，得到规整结构催化剂。规整结构催化剂中活性组分涂层含量为10重量％；活性组分涂层上WO3含量为70重量％，ZrO2含量为20重量％，Al2O3含量为10重量％。
(2)脱氧化硫助剂的制备：
将5.1kg氧化镁粉末(北京化工厂出品，含干基5kg)和8.5kg去离子水混合，搅拌30min后得到氧化镁浆液。
取氧化铝2kg(山东铝厂出品，含干基1.5kg)和4.2kg的膨胀珍珠岩(齐鲁石化催化剂厂，含干基3.5kg)在搅拌下混合，然后加入去离子水3.6kg混合均匀后，加入30mL30重量％的盐酸(北京化工厂出品，化学纯)搅拌酸化1h后升温至80℃老化2h，再加入氧化镁浆液混合后搅拌1h得到助剂浆液。
上述助剂浆液采用Niro Bowen Nozzle TowerTM型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥，喷雾干燥压力为8.5至9.5MPa，入口温度500℃以下，出口温度约为150℃。由喷雾干燥得到的微球先在150℃下干燥1h，然后在480℃下焙烧1h得到脱硫助剂(平均粒径60微米)。脱氧化硫助剂的组成为：氧化镁50重量％，氧化铝15重量％，高岭土35重量％。
(二)含硫烃氧化脱硫：
(1)脱硫：采用图1所示的装置和流程，用空气作为供氧介质，在常压、温度为350℃、汽油重时空速为12h-1、氧气与汽油的摩尔比为0.1：1、脱氧化硫助剂与汽油的重量比为0.5：1的含硫烃氧化脱硫反应条件下，对汽油进行脱硫反应，其中每小时加入脱硫反应器中脱氧化硫助剂的量为所述规整结构催化剂的活性组分涂层的重量比为60：1。所述汽油组成见表1，反应条件和反应结果见表2。
(2)再生：将载硫的脱氧化硫助剂在450℃，0.5MPa下，用含20体积％氢气的氦气体再生0.5h(供氢介质进料体积空速为1500h-1)，得到再生的脱氧化硫助剂反复使用。
实施例4-8
(一)催化剂体系的制备：参照实施例1，区别在于：在(1)规整结构催化剂的制备中分别在堇青石蜂窝载体上涂覆活性组分涂层时，采用同等重量的Fe2O3(实施例4)、CoO2(实施例5)、MnO2(实施例6)、CuO(实施例7)和NiO(实施例8)代替实施例1中的V2O5，得到规整结构催化剂。
(二)含硫烃氧化脱硫：参照实施例1，区别在于：在(1)脱硫的步骤中分别采用上述步骤(一)中所备用的各催化剂体系代替实施例1步骤(一)中所备用的催化剂体系，对汽油进行脱硫反应，汽油组成见表1。反应条件和反应结果见表2和表3。
实施例9
(一)催化剂体系的制备：同实施例1。
(二)含硫烃氧化脱硫：参照实施例1，区别在于，在(1)脱硫的步骤中用空气作为供氧介质，温度250℃、压力为0.1MPa、汽油重时空速为15h-1、氧烃比为0.15：1、脱氧化硫助剂与汽油的重量比为0.1：1的含硫烃氧化脱硫反应条件下，对汽油进行脱硫反应，汽油组成见表1。反应条件和反应结果见表3。
实施例10
(一)催化剂体系的制备：同实施例1。
(二)含硫烃氧化脱硫：参照实施例1，区别在于：在(1)脱硫的步骤中用含10体积％氧气的氮气作为供氧介质、且氧烃比为0.15。反应条件和反应结果见表3。
对比例1
(一)催化剂：用瑞士科莱恩公司(原南方化学公司)生产的第四代工业脱硫吸附剂(其中，催化剂以氧化锌、硅石和氧化铝为载体，负载Ni作为促进剂；组成为：Ni 15.7重量％、ZnO 52.7重量％、Al2O3 16.8重量％、SiO2 14.8重量％)采用流化床反应器进行汽油脱硫反应。
(二)含硫烃脱硫
(1)脱硫：脱硫反应条件为；用含20体积％氢气的氮气作为供氢介质，温度为400℃，压力为1.4MPa，汽油重时空速为5h-1，氢油摩尔比(氢气与汽油的摩尔比，下同)为0.5：1，催化剂与汽油的重量比为0.2：1。汽油组成见表1，具体反应条件和反应结果见表3。
(2)再生：将载硫的催化剂在500℃，0.2MPa下，用空气作为供氧介质再生6h(供氧介质进料体积空速为800h-1)，得到再生的脱氧化硫助剂反复使用。
对比例2
(一)催化剂体系的制备：同实施例1，区别在于：在(1)制备得到规整结构催化剂后，将规整结构催化剂在450℃、1.4MPa下，用含96体积％氢气的气体还原2小时，将V2O5还原成金属V。
(二)含硫烃脱硫：
(1)脱硫：采用图1所示的装置和流程，用含20体积％氢气的氮气作为供氢介质，在温度为400℃、压力为1.4MPa、汽油重时空速为5h-1、氢气与汽油(氢烃)的摩尔比为0.5、脱硫助剂与汽油的重量比为0.2：1的含硫烃氧化脱硫反应条件下，将汽油进行脱硫反应，其中每小时加入脱硫反应器中脱氧化硫助剂的量为所述规整结构催化剂的活性组分涂层的重量比为1：1。所述汽油组成见表1，反应条件和反应结果见表3。
(2)再生：将载硫的脱硫助剂在500℃，0.2MPa下，用空气作为供氧介质再生6h(供氧介质进料体积空速为800h-1)，得到再生的脱硫助剂反复使用。
表1.
项目 分析数据 项目 分析数据
密度(20℃)/kg.m-3 727.3 诱导期/min 922
实际胶质/mg.(mL)-1 0.34 馏程/℃
折光指数(20℃) 1.4143 初馏点 38.5
硫含量/ng.(μL)-1 960.48 5％ 49.0
硫醇硫含量/ng.(μL)-1 10.2 10％ 55.5
硫化氢含量/ng.(μL)-1 0 30％ 74.7
辛烷值(RON/MON) 93.7/83.6 50％ 97.2
族组成休积/％ 70％ 124.2
饱和烃 44.0 90％ 155.2
烯烃 41.2 95％ 165.2
芳烃 14.8 终馏点 185.0
表2.
表3.
注：
1、原料汽油的硫含量为960ppm，RON为93.7，MON为83.6。
2、△MON表示与汽油原料相比产品汽油MON的增加值；
3、△RON表示与汽油原料相比产品汽油RON的增加值；
4、△(RON+MON)/2表示产品汽油抗爆指数与原料汽油抗爆指数之差。
由表2和表3中结果表明，与对比例1和2中产品硫含量和辛烷值的情况相比，采用根据本发明的实施例1-10制备的催化剂体系的含硫烃氧化脱硫方法的产品硫含量明显降低，而辛烷值明显升高。而且本发明提供的催化剂体系可以有更好的脱硫活性和脱硫稳定性。
此外，相对于加氢脱硫(对比例1和2)严苟的操作条件，根据本发明所提供的含硫烃氧化脱硫方法可以在常温常压的温和条件下进行。而且，相比于现有技术中将含硫化合物氧化为砜类化合物或含硫酸根产物的氧化脱硫方法相比，根据本发明所提供的含硫烃氧化脱硫方法，突破了反应选择性，通过采用规整结构催化剂与脱氧化硫助剂协同作用，利用规整结构催化剂中活性金属氧化物对有机硫化物的选择性吸附与氧化作用，促使含硫烃中的硫化物氧化生成SOX(SOX为以SO2和SO3为主的氧化硫)，同时利用脱氧化硫助剂对所生产的SOX的吸附作用，无需额外的分离手段，就能够直接实现含硫烃氧化脱硫的目的，不但简化了工艺方法，降低了成本投入，而且所生产的SOX也更容易吸收处理，更为安全环保。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种含硫烃氧化脱硫的催化剂体系，该催化剂体系包括规整结构催化剂和脱氧化硫助剂；所述规整结构催化剂包括规整结构载体和分布在规整结构载体内表面和/或外表面的活性组分涂层，以所述活性组分涂层的总重量为基准，所述活性组分涂层含有30-90重量％的活性金属氧化物和10-70重量％的基质，所述活性金属氧化物为选自Sc、Ti、V、Fe、Co、Ni、Zr、Cr、Mn、Cu、Mo、W、Pd、Pt、Ru、Au、Ag和Ce中至少一种金属的氧化物；以所述脱氧化硫助剂的总重量为基准，所述脱氧化硫助剂含有5-35重量％的氧化铝、5-35重量％的氧化硅源和30-90重量％的选自IIA族中的至少一种金属的氧化物，所述脱氧化硫助剂为平均粒径20-200微米的微球；所述脱氧化硫助剂和所述规整结构催化剂的活性组分涂层的重量比为10-90：1。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，以所述规整结构催化剂的总重量为基准，所述活性组分涂层的含量为3-30重量％。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述规整结构载体选自具有两端开口的平行孔道结构的整体式载体，所述规整结构载体的截面的孔密度为20-900孔/平方英寸，优选20-300孔/平方英寸，所述规整结构载体的截面的开孔率为20-80％，优选所述规整结构载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、金刚石蜂窝载体、刚玉蜂窝载体、锆刚玉蜂窝载体、石英蜂窝载体、霞石蜂窝载体和长石蜂窝载体中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述活性金属氧化物为选自V、Fe、Co、Mn、Cu、Mo和W中至少一种金属的氧化物。
5.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，
所述基质选自氧化铝、氧化硅、无定形硅铝、氧化锆、氧化钛、氧化硼和碱土金属氧化物中的至少一种；
所述氧化硅源为氧化硅或氧化硅含量大于45重量％的天然矿物，优选所述氧化硅源为硅藻土、膨胀珍珠岩、高岭土、硅质岩、水解氧化硅、大孔氧化硅和硅胶中的至少一种；
所述选自IIA族中的至少一种金属的氧化物为钙和/或镁的氧化物。
6.一种含硫烃氧化脱硫的方法，该方法包括：在含硫烃氧化脱硫反应条件下，将含硫烃和供氧介质与催化剂体系接触，得到脱硫的产品烃和载硫的脱氧化硫助剂；
其中，所述催化剂体系为权利要求1-5中任意一项所述的催化剂体系，所述催化剂体系中的规整结构催化剂以催化剂床层的形式存在，所述催化剂体系中的脱氧化硫助剂以流化的形式通过催化剂床层。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述含硫烃氧化脱硫反应条件包括：压力0-0.5MPa，温度为250-400℃，含硫烃进料重时空速为0.1-100h-1，氧烃比为0.05-0.2，所述催化剂体系中的脱氧化硫助剂与含硫烃的重量比为0.1-10；
优选地，所述含硫烃氧化脱硫反应条件包括：压力0-0.1MPa，温度为300-400℃，含硫烃进料重时空速为1-12h-1，氧烃比为0.05-0.1，所述催化剂体系中的脱氧化硫助剂与含硫烃的重量比为0.5-5。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述供氧介质为氧气含量为10体积％-99.999体积％，优选为20体积％-50体积％的含氧气体，更优选为空气。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述方法还包括：在再生条件下，将所述载硫的脱氧化硫助剂与具有还原性的供氢介质接触。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述再生条件包括：温度为300-600℃，压力为0.2-2MPa，供氢介质进料体积空速为500-1500h-1。
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