ES2282138T3 - Composicion sorbente, procemiento para producirla y uso en desulfuracion. - Google Patents

Composicion sorbente, procemiento para producirla y uso en desulfuracion. Download PDF

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Abstract

Una composición sorbente adecuada para la separa-ción de azufre de las gasolinas de unidades de craqueo y de los combustibles diesel que comprende: (a) óxido de cinc; (b) sílice; (c) alúmina; y (d) níquel,

Description

Composición sorbente, procedimiento para producirla y uso en desulfuración.
Campo de la invención
Esta invención se refiere a la separación de azufre de corrientes de fluidos de gasolinas de las unidades de craqueo y de combustibles diesel. En otro aspecto esta invención se refiere a composiciones sorbentes adecuadas para su uso en la desulfuración de corrientes de fluidos de gasolinas de unidades de craqueo y de combustibles diesel. Un aspecto adicional de esta invención se refiere a un procedimiento para la producción de sorbentes de azufre para su uso en la separación de compuestos de azufre a partir de corrientes de fluidos de gasolinas de las unidades de craqueo y de combustibles diesel.
Antecedentes de la invención
La necesidad de combustibles que se quemen de forma más limpia ha dado lugar a un esfuerzo continuado a escala mundial para reducir los niveles de azufre en las gasolinas y en los combustibles diesel. La reducción de azufre en la gasolina y los combustibles diesel se considera que es un medio de mejorar la calidad del aire debido al impacto negativo que el azufre del combustible tiene sobre el rendimiento de los convertidores catalíticos del automóvil. La presencia de óxido de azufre en los tubos de escape de los motores de los automóviles inhibe y puede envenenar irreversiblemente los catalizadores de metales nobles en el convertidor. Las emisiones procedentes de un convertidor ineficaz o contaminado contienen niveles de hidrocarburos que no son metano y sin quemar y de óxidos de nitrógeno y monóxido de carbono. Dichas emisiones están catalizadas por la luz solar para formar ozono a nivel del suelo, denominado comúnmente como "smog" (niebla mezclada con humo).
La mayor parte del azufre en la gasolina procede de las gasolinas que han sido tratadas por vía térmica. Las gasolinas tratadas por vía térmica tales, como por ejemplo la gasolina craqueada por vía térmica, la gasolina procedente de las unidades de craqueo con reducción de la viscosidad, la gasolina procedente de las unidades de coquización y la gasolina craqueada catalíticamente (en los sucesivo denominadas colectivamente "gasolinas de las unidades de craqueo") contienen en parte olefinas, compuestos aromáticos, y compuestos que contienen azufre.
Puesto que la mayor parte de las gasolinas, tales como por ejemplo las gasolinas para automóviles, las gasolinas para competiciones deportivas, la gasolina de aviación y las gasolinas para embarcaciones contienen una mezcla de al menos en parte gasolina de las unidades de craqueo, la reducción de azufre en la gasolina de las unidades de craqueo servirá inherentemente para reducir los niveles de azufre en dichas gasolinas.
El tratamiento público acerca del azufre de la gasolina no se ha centrado en si ó no se deben reducir los niveles de azufre. Se ha conseguido un consenso en que la gasolina con contenido bajo en azufre reduce las emisiones de los automóviles y mejora la calidad del aire. Así el debate real se ha centrado en el nivel de reducción requerido, las zonas geográficas con necesidad de gasolina con un bajo contenido en azufre y el esquema de tiempo para su implantación.
Como la preocupación acerca del impacto de la contaminación del aire por los automóviles continua, es claro que se requerirán esfuerzos adicionales para reducir los niveles de azufre en los combustibles para automóviles. Mientras que los productos de gasolina actuales contienen aproximadamente 330 partes por millón con esfuerzos continuados por la Agencia de Protección Ambiental para asegurar niveles reducidos, se ha estimado que la gasolina tendría que tener menos de 50 partes por millón de azufre en el año 2010. (Véase Rock, K. L., Putman H. M., “Improvements in FCC Gasoline Desulfurization via Catalytic Distillation” presentado en el 1998 National Petroleum Refiners Association Annual Meeting (AM-98-37)).
A la vista de la siempre creciente necesidad de ser capaces de producir un combustible para automóviles con un bajo contenido de azufre, se ha propuesto una variedad de procedimientos para conseguir el cumplimiento por parte de la industria de los mandatos Federales.
Uno de dichos procedimientos que se ha propuesto para la separación de azufre de la gasolina se denomina hidrodesulfuración. Mientras que la hidrodesulfuración de la gasolina puede separar los compuestos que contienen azufre, la misma puede da lugar a la saturación de la mayor parte, sino toda, de las olefinas contenidas en la gasolina. Esta saturación de las olefinas afecta grandemente al índice de octano (tanto al índice de octano "research" como el "motor") mediante la reducción del mismo. Estas olefinas se saturan debido a, en parte, las condiciones de la hidrodesulfuración requeridas para separar los compuestos tiofénicos (tales como, por ejemplo, el tiofeno, benzotiofeno, los alquil-tiofenos, los alquil-benzotiofenos y los alquil-dibenzotiofenos), los cuales son algunos de los compuestos que tienen azufre más difíciles de separar. Adicionalmente, las condiciones de la hidrodesulfuración requeridas para separar los compuestos tiofénicos pueden saturar también los compuestos aromáticos.
Además de la necesidad de separar el azufre de las gasolinas de las unidades de craqueo, se presenta también a la industria de petróleo la necesidad de reducir el contenido en azufre de los combustibles diesel. En la separación del azufre de los combustibles diesel mediante hidrodesulfuración, se mejora el índice de cetano pero ello implica un coste elevado en el consumo de hidrógeno. Este hidrógeno se consume tanto por las reacciones de hidrodesulfuración como por las de hidrogenación de los compuestos aromáticos.
Existe así la necesidad de un procedimiento en el que se consiga la desulfuración sin que se produzca la hidrogenación de los compuestos aromáticos de tal manea que se proporcione un procedimiento más económico para el tratamiento de los combustibles diesel.
Como consecuencia de la carencia de éxito en proporcionar procedimientos utilizables con éxito y viables económicamente para la reducción de los niveles de azufre tanto en las gasolinas de las unidades de craqueo como en los combustibles diesel, es evidente que existe todavía la necesidad de un procedimiento mejor para la desulfuración tanto de las gasolinas de las unidades de craqueo como de los combustibles diesel que tenga un mínimo efecto sobre el índice de octano mientras que consigue niveles elevados de separación del azufre.
El Documente US-A-5.914.292 describe un sorbente para la separación de sulfuro de hidrógeno, el cual sorbente contiene alúmina, sílice y óxido de cinc, y, para proporcionar una resistencia mejorada a la atrición, un óxido de metal. Un sorbente similar se describe en el Documento US-A-5.710.089, en el cual el sorbente contiene óxido de cinc, sílice, alúmina, y un componente generador de poros. Para la mejora de las propiedades físicas y químicas del sorbente, se pueden añadir promotores de óxido de metal del Grupo VIII. El Documento US-A-4.655.906 se refiere a una composición catalítica que se usa para el tratamiento con hidrógeno de una alimentación que contiene hidrocarburos, y que contiene además azufre orgánico y compuestos de nitrógeno y oxígeno, y la cual composición catalítica comprende alúmina, titanato de cinc, un compuesto de molibdeno, un compuesto de níquel y/o de cobalto, y un compuesto de renio. El Documento US-A-4.336.130 se refiere a un absorbente catalítico reducido que comprende componentes de níquel y promotores de metal del grupo del platino en forma de un material compuesto con un óxido refractario poroso. El absorbente catalítico reducido se usa para la separación de los compuestos orgánicos de azufre de una alimentación que contiene hidrocarburos.
La presente invención proporciona un nuevo sistema de sorbente para la separación de azufre de las corrientes de fluidos de gasolinas de las unidades de craqueo y de combustibles diesel.
La invención proporciona también un procedimiento para la producción de nuevos sorbentes que son útiles en la desulfuración de dichas corrientes de fluidos.
La invención proporciona además un procedimiento para la separación de los compuestos que contienen azufre de las gasolinas de las unidades de craqueo y de los combustibles diesel que minimiza la saturación de las olefinas y de los compuestos aromáticos contenidos en los mismos.
Todavía además se describe una gasolina de las unidades de craqueo desulfurada que contiene menos de 100 partes por millón de azufre basado en el peso de la gasolina de las unidades de craqueo desulfurada y que contiene esencialmente la misma cantidad de olefinas y de compuestos aromáticos que había en la gasolina de las unidades de craqueo a partir de la cual se prepara la misma.
Sumario de la invención
La presente invención se basa en el descubrimiento de que a través de la utilización de níquel en un estado de valencia sustancialmente reducido de menos de 2, y preferiblemente cero, en una composición sorbente se consigue una composición sorbente nueva que permite la fácil separación del azufre de las corrientes de gasolinas de las unidades de craqueo o de los combustibles diesel con un efecto mínimo sobre el índice de octano de la corriente tratada. Así, la invención proporciona una composición sorbente de acuerdo con la reivindicación 1, un procedimiento para la producción de una composición sorbente de acuerdo con la reivindicación 6, y de un procedimiento para la separación de azufre de acuerdo con la reivindicación 11.
De acuerdo con esto, en un aspecto de la presente invención se proporciona una composición sorbente adecuada para la desulfuración de las gasolinas de las unidades de craqueo o de los combustibles diesel que está compuesta de óxido de cinc, sílice, alúmina y níquel en la cual la valencia del níquel es inferior a 2 y dicho níquel de valencia reducida está presente en una cantidad que permita la separación de azufre de las gasolinas de las unidades ce craqueo o de los combustibles diesel.
De acuerdo con otro aspecto de la presente invención, se proporciona un procedimiento para la preparación de una composición sorbente que comprende mezclar óxido de cinc, sílice y alúmina de tal manera que se forme una mezcla húmeda, masa pastosa, pasta o suspensión de los mismos, conformar en partículas la mezcla húmeda, masa pastosa, pasta o suspensión de los mismos de tal manera que se forme un granulado, material extruido, pastillas, esfera, gránulos o micro-esferas en partículas de los mismos; secar el material en partículas que se obtiene, calcinar el material en partículas secado; impregnar el material en partículas sólido que se obtiene con níquel o un compuesto que contiene níquel; secar la composición en partículas sólida impregnada que se obtiene, calcinar la composición en partículas secada y reducir el producto calcinado con un agente reductor adecuado, tal como hidrógeno, de tal manera que se produzca una composición sorbente que tiene níquel en un estado de valencia de menos de 2 en la misma en una cantidad que sea suficiente para permitir la separación con la misma del azufre de una corriente de gasolina de las unidades de craqueo o o de los combustible diesel.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un procedimiento según se define en la reivindicación 11, para la desulfuración de una corriente de gasolina de las unidades de craqueo o de combustible diesel que comprende desulfurar en una zona de desulfuración una gasolina de las unidades de craqueo o un combustible diesel con el sorbente que contiene metal de níquel reducido sólido, separar la gasolina de las unidades de craqueo o el combustible diesel desulfurados del sorbente sulfurado, regenerar al menos una parte del sorbente que contiene metal de metal de níquel reducido sólido sulfurado para producir un sorbente que contiene metal de metal de níquel reducido sólido desulfurado regenerado; activar al menos una parte del sorbente que contiene metal de níquel sólido desulfurado regenerado para producir un sorbente que contiene metal de metal de níquel reducido sólido; y después de esto retornar al menos una parte del sorbente que contiene metal de níquel reducido que se obtiene a la zona de desulfuración.
Descripción detallada de la invención
El término "gasolina" según se emplea en la presente invención quiere significar una mezcla de hidrocarburos que hierven desde 37,8 a 204ºC o cualquier fracción de la misma. Dichos hidrocarburos incluirán, por ejemplo, las corrientes de hidrocarburos de las refinerías tales como la nafta, la nafta de destilación directa, la nafta procedente de las unidades de coque, la gasolina catalítica, la nafta procedente de las instalaciones de craqueo con reducción de la viscosidad, los alquilatos, y los productos isomerizados o reformados.
La expresión "gasolina de las unidades de craqueo" según se según se emplea en la presente invención quiere significar los hidrocarburos que hierven desde 37,8 a 204ºC o cualquier fracción de la misma que son productos procedentes bien de procedimientos térmicos o catalíticos que craquean las moléculas hidrocarbonadas más grandes en moléculas más pequeñas. Los ejemplos de procedimientos térmicos incluyen la coquización, el craqueo térmico y el craqueo suave con reducción de la viscosidad. El craqueo catalítico fluido y el craqueo de aceites pesados son ejemplos de craqueo catalítico. En algunos casos la gasolina de las unidades de craqueo se puede fraccionar y/o tratar con hidrógeno con anterioridad a la desulfuración cuando se usa como alimentación en la práctica de esta invención.
La expresión "combustible diesel" según se emplea en la presente invención quiere significar un fluido compuesto de una mezcla de hidrocarburos que hierven desde 149 a 399ºC o cualquier fracción del mismo. Dichas corrientes hidrocarbonadas incluyen el aceite ligero de ciclo, queroseno, combustible para reactores, combustible diesel de destilación directa y el combustible diesel tratado con hidrógeno.
El término "azufre" según se emplea en la presente invención quiere significar los compuestos orgánicos de azufre tales como los mercaptanos o los compuestos tiofénicos normalmente presentes en las gasolinas de las unidades de craqueo los cuales incluyen entre otros el tiofeno, benzo-tiofeno, alquil-tiofenos, alquil-benzo-tiofenos y alquil-dibenzo-tiofenos así como también los compuestos de peso molecular más elevados de los mismos que están normalmente presentes en un combustible diesel de los tipos contemplados para su tratamiento de acuerdo con la presente invención.
El término "gaseoso" según se emplea en la presente invención quiere significar que el estado en el que se encuentra la gasolina de las unidades de craqueo o el combustible diesel es principalmente en fase de vapor.
La expresión "valencia de níquel sustancialmente reducida" según se emplea en la presente invención quiere significar que una gran parte de la valencia del componente de níquel de la composición está reducida a un valor de menos de 2, y preferiblemente cero.
La presente invención se basa en el descubrimiento por parte de los Solicitantes de que un componente de níquel de valencia sustancialmente reducida en una composición en partículas que comprende óxido de cinc, sílice, alúmina y níquel da lugar a un sorbente que permite la separación de los compuestos de azufre tiofénicos de las corrientes de fluidos de gasolinas de las unidades ce craqueo o de combustibles diesel sin tener un efecto adverso significativo sobre el contenido en olefinas de dichas corrientes, evitando así una reducción significativa de los índices de octano de la corriente tratada. Además, el uso de dichos nuevos sorbentes da lugar a una reducción significativa en el contenido en azufre de la corriente de fluido tratada que se obtiene.
En una realización actualmente preferida de esta invención, la composición sorbente tiene un contenido en níquel en el intervalo desde aproximadamente 5 a 50 por ciento en peso.
El óxido de cinc usado en la preparación de la composición sorbente puede estar bien en la forma de óxido de cinc, o en la forma de uno o más compuestos de cinc que sean convertibles en óxido de cinc bajo las condiciones de preparación descritas en la presente invención. Los ejemplos de dichos compuestos de cinc incluyen, pero no se limitan a, sulfuro de cinc, sulfato de cinc, hidróxido de cinc, carbonato de cinc, acetato de cinc, y nitrato de cinc. Preferiblemente, el óxido de cinc está en la forma de óxido de cinc en polvo.
La sílice usada en la preparación de las composiciones sorbentes puede estar bien en la forma de sílice o en la forma de uno o más compuestos que contienen silicio. Se puede emplear cualquier tipo adecuado de sílice en las composiciones sorbentes de la presente invención. Los ejemplos de tipos adecuados de sílice incluyen la diatomita, silicalita, sílice coloidal, sílice hidrolizada a la llama, sílice hidrolizada, gel de sílice y sílice precipitada, prefiriéndose actualmente la diatomita. Además, se pueden emplear también los compuestos de silicio que son convertibles en sílice tales como el ácido silícico, el silicato de sodio y el silicato de amonio. Preferiblemente, la sílice está en la forma de diatomita.
El componente de alúmina de partida de la composición puede ser cualquier material de alúmina disponible comercialmente adecuado incluyendo las disoluciones de alúmina coloidal y, generalmente, los compuestos de alúmina producidos mediante la deshidratación de los hidratos de alúmina.
El óxido de cinc estará generalmente presente en la composición sorbente en una cantidad en el intervalo desde 10 por ciento en peso a 90 por ciento en peso, preferiblemente en una cantidad en el intervalo desde 15 a 60 por ciento en peso, y más preferiblemente en una cantidad en el intervalo desde 45 a 60 por ciento en peso, cuando dichos porcentajes en peso se expresan en términos del óxido de cinc basado en el peso total de la composición sorbente.
La sílice estará generalmente presente en la composición sorbente en una cantidad en el intervalo desde 5 por ciento en peso a 85 por ciento en peso, preferiblemente en una cantidad en el intervalo desde 15 a 60 por ciento en peso, y más preferiblemente en una cantidad en el intervalo desde 20 por ciento en peso a 60 por ciento en peso, cuando los porcentajes en peso se expresan en términos de la sílice basada en el peso total de la composición sorbente.
La alúmina estará generalmente presente en la composición sorbente en una cantidad en el intervalo desde 5,0 por ciento en peso a 30 por ciento en peso, preferiblemente desde 5,0 por ciento en peso a 15 por ciento en peso, cuando dichos porcentajes en peso se expresan en términos del peso de la alúmina en comparación con el peso total del sistema sorbente.
En la fabricación de la composición sorbente, los componentes principales de óxido de cinc, sílice y alúmina se combinan juntos en proporciones apropiadas mediante cualquier manera adecuada que proporcione la mezcla íntima de los componentes para proporcionar una mezcla sustancialmente homogénea.
Se pueden usar cualesquiera medios adecuados para mezclar los componentes del sorbente para conseguir la dispersión deseada de los materiales. Dichos medios incluyen, entre otros, tambores giratorios, cápsulas o cubetas, mezcladores Muller, los cuales son del tipo por cargas o continuos, mezcladores de impacto y los semejantes. Se prefiere actualmente el uso de un mezclador Muller en la mezcla de los componentes de sílice, alúmina y óxido de cinc.
Una vez los componentes del sorbente se mezclan apropiadamente para proporcionar una mezcla conformable, la mezcla que se obtiene puede estar en la forma de una mezcla húmeda, una masa pastosa, una pasta o una suspensión. Si la mezcla que se obtiene está en la forma de una mezcla húmeda, la mezcla húmeda se puede densificar y después de esto conformar en partículas a través de la granulación de la mezcla densificada después del secado y la calcinación de la misma. Cuando la mezcla de óxido de cinc, sílice y alúmina da lugar a una forma de la mezcla que está bien en un estado de una masa pastosa o en estado de pasta, la mezcla se puede conformar para obtener un gránulo, material extruido, pastilla, esfera, pelet o micro-esfera en partículas. Actualmente se prefieren los materiales extruidos cilíndricos que tienen desde 0,794 a 12,7 mm de diámetro de cualquier longitud adecuada. A continuación el material en partículas que se obtiene se seca y a continuación se calcina. Cuando la mezcla está en la forma de una suspensión, la conformación en partículas se consigue mediante el secado por pulverización de la suspensión para formar micro-esferas de las mismas que tienen un tamaño desde 20 a 500 micrómetros. A continuación dicha micro-esferas se someten a su secado y calcinación. Después del secado y la calcinación de la mezcla en partículas, el material en partículas que se obtiene se puede impregnar con un compuesto de óxido de níquel o un precursor del óxido de níquel.
En una realización preferida de la invención al menos una parte de la composición se calcina para convertir al menos una parte de la alúmina en un aluminato. En otra realización preferida el material en partículas se seca en las etapas (c) y (f) a una temperatura en el intervalo de 65,5ºC a 177ºC. En una realización preferida posterior el material en partículas secado se calcina en las etapas (d) y (g) a una temperatura en el intervalo de 204ºC a 815,5ºC.
Después de la impregnación de las composiciones en partículas con el compuesto de níquel apropiado, el material en partículas impregnado que se obtiene se somete a continuación a su secado y calcinación con anterioridad a someter el material en partículas calcinado a su reducción con un agente reductor, y preferiblemente hidrógeno.
El níquel elemental, el óxido de níquel o el compuesto que contiene níquel se puede añadir a la mezcla en partículas mediante impregnación de la mezcla con una disolución, bien sea acuosa u orgánica, que contiene el níquel elemental, el óxido de níquel o el compuesto que contiene níquel. En general, la impregnación con el níquel se realiza de manera tal que se forme una composición del material en partículas que se obtiene de óxido de cinc, sílice, alúmina y el níquel metal, el óxido de níquel o el precursor del óxido de níquel con anterioridad al secado y la calcinación de la composición impregnada que se obtiene.
La disolución de impregnación es cualquier disolución acuosa y las cantidades de dicha disolución que proporcione adecuadamente la impregnación de la mezcla de óxido de cinc, sílice y alúmina para dar una cantidad de óxido de níquel en la composición a base de óxido de cinc final que proporcione cuando se reduce un contenido en metal de níquel reducido suficiente para permitir la separación de azufre de las corrientes de gasolina de las unidades de craqueo o de los combustibles diesel cuando se tratan así con la misma de acuerdo con el procedimiento de la presente invención.
Una vez que el níquel, óxido de níquel o el precursor de óxido de níquel se ha incorporado en la mezcla de óxido de cinc, alúmina y sílice calcinada en partículas, el sorbente de metal de níquel de valencia reducida deseada se prepara mediante el secado de la composición que se obtiene seguido de su calcinación y después de esto someter la composición calcinada que se obtiene a reducción con un agente reductor adecuado, y preferiblemente hidrógeno, de tal manera que se produzca una composición que tenga un contenido sustancial en níquel de valencia cero en la misma estando presente dicho contenido en níquel de valencia cero en una cantidad que permita la separación con la misma del azufre de una corriente de fluido de gasolina de las unidades de craqueo o de combustible diesel.
El sorbente de metal de níquel reducido sólido de esta invención es una composición que tiene la capacidad de reaccionar con y/o sorber químicamente los compuestos orgánicos de azufre, tales como los compuestos tiofénicos. Es también preferible que el sorbente separe las diolefinas y otros compuestos que forman gomas de la gasolina de las unidades de craqueo.
El sorbente de metal reducido sólido de esta invención está compuesto de níquel que está en un estado de valencia de menos de 2, y preferiblemente en un estado de valencia cero. Actualmente el metal reducido es níquel. La cantidad de níquel reducido en los sorbentes de metal reducido de níquel sólido de esta invención es aquella cantidad que permitirá la separación de azufre de una corriente de fluido de gasolina de las unidades de craqueo o de combustible diesel. Dichas cantidades están generalmente en el intervalo desde 5 a 50 por ciento en peso del peso total de níquel en la composición sorbente. Actualmente se prefiere que el metal de níquel reducido esté presente en una cantidad en el intervalo desde 15 a 40 por ciento en peso del peso total de níquel en la composición
sorbente.
En una realización actualmente preferida de la presente invención, el níquel reducido está presente en una cantidad en el intervalo desde 15 a 30 por ciento en peso y el componente de níquel ha sido reducido sustancialmente a valencia cero.
En otra realización actualmente preferida de esta invención, el óxido de cinc está presente en una cantidad de aproximadamente 41 por ciento en peso, la sílice está presente en una cantidad de aproximadamente 32 por ciento en peso, la alúmina está presente en una cantidad de aproximadamente 8 por ciento en peso y el níquel reducido está presente con anterioridad a su reducción en una cantidad de aproximadamente 19 por ciento en peso.
A partir de lo anterior, se puede apreciar que las composiciones sorbentes que son útiles en el procedimiento de desulfuración de esta invención se pueden preparar mediante un procedimiento que comprende:
(a) mezclar óxido de cinc, sílice, y alúmina de tal manera que se forme una mezcla de los mismos en la forma de una mezcla húmeda, masa pastosa, pasta o suspensión;
(b) conformar en partículas la mezcla que se obtiene para formar un material en partículas de la misma en la forma de uno de gránulos, material extruido, pastillas, pelets, esferas o micro-esferas;
(c) secar el material en partículas que se obtiene;
(d) calcinar el material en partículas seco;
(e) impregnar al material en partículas calcinado que se obtiene con níquel, óxido de níquel o un precursor de níquel;
(f) secar el material en partículas impregnado;
(g) calcinar el material en partículas seco que se obtiene; y
(h) reducir el producto de material en partículas calcinado de (g) con un agente reductor adecuado de tal manera que se produzca una composición de material en partículas que tiene níquel en un estado de valencia de menos de 2 en la misma y en la que el níquel está presente en una cantidad suficiente para permitir la separación con la misma del azufre de una corriente de fluido de gasolina de las unidades de craqueo o de combustible diesel cuando se pone en contacto con el sorbente de material en partículas de níquel de valencia sustancialmente reducida que se obtiene.
El procedimiento para el uso de los nuevos sorbentes para la desulfuración de la gasolina de las unidades de craqueo o de los combustibles diesel comprende:
(a) desulfurar en una zona de desulfuración una gasolina de las unidades de craqueo o un combustible diesel con un sorbente que contiene níquel reducido sólido, en el que dicho sorbente tiene níquel en un estado de valencia de menos de 2 en el mismo;
(b) separar la gasolina de las unidades de craqueo desulfurada o el combustible diesel desulfurado del sorbente que contiene níquel reducido sólido sulfurado que se obtiene;
(c) regenerar al menos una parte del sorbente que contiene níquel reducido sólido sulfurado para producir un sorbente que contiene níquel sólido desulfurado regenerado;
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(d) reducir al menos una parte del sorbente que contiene níquel sólido desulfurado regenerado para producir un sorbente que contiene níquel reducido sólido después de esto, en el que dicho sorbente tiene níquel en un estado de valencia de menos de 2 en el mismo; y
(e) retornar al menos una parte del sorbente que contiene níquel reducido sólido regenerado a la zona de desulfuración.
La etapa de desulfuración (a) de la presente invención se realiza bajo un conjunto de condiciones que incluyen la presión total, temperatura, la velocidad espacial horaria en peso y el flujo de hidrógeno. Estas condiciones son tales que el sorbente que contiene níquel reducido sólido puede desulfurar la gasolina de las unidades de craqueo o el combustible diesel para producir una gasolina de las unidades de craqueo desulfurada o un combustible diesel desulfurado y un sorbente sulfurado.
En la realización de la etapa de desulfuración del procedimiento de la presente invención, se prefiere que la gasolina de las unidades de craqueo o el combustible diesel estén en una fase de vapor. Sin embargo, en la práctica de la invención esto no es esencial, aunque se prefiere, que la alimentación esté totalmente en un estado de vapor o gaseoso.
La presión total puede estar en el intervalo de 103,5 kPa a 10,35 MPa. Sin embargo, se prefiere actualmente que la presión total esté en un intervalo desde 69 kPa a 10,35 MPa.
En general, la temperatura debe ser suficiente para mantener la gasolina de las unidades de craqueo o el combustible diesel esencialmente en una fase de vapor. Mientras que dichas temperaturas pueden estar en el intervalo de 33,7 a 537,7ºC, se prefiere esencialmente que la temperatura esté en el intervalo desde 204 a 427ºC cuando se trata la gasolina de las unidades de craqueo y en el intervalo de 260 a 482ºC cuando la alimentación es un combustible diesel.
La velocidad espacial horaria en peso (WHSV) se define como los kg de alimentación hidrocarbonada por kg de sorbente en la zona de desulfuración por hora. En la práctica de la presente invención, dicha WHSV debe estar en el intervalo desde 0,5 a 50, y preferiblemente 1 a 20 h^{-1}.
En la realización de la etapa de desulfuración, se prefiere actualmente el empleo de un agente que interfiera con cualquier posible sorbente químico o reaccionante de los compuestos olefínicos y aromáticos en los fluidos que se van a tratar con el sorbente que contiene níquel reducido sólido. Un agente tal actualmente preferido es el hidrógeno.
El flujo de hidrógeno en la zona de desulfuración es generalmente tal que la relación en moles de hidrógeno a la alimentación hidrocarbonada esté en el intervalo de 0,1 a 10, y preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 3,0.
La zona de desulfuración puede ser cualquier zona en la que tenga lugar la desulfuración de la alimentación de gasolina de las unidades de craqueo o de combustible diesel. Los ejemplos de zonas adecuadas son los reactores de lecho fijo, los reactores de lecho móvil, los reactores de lecho fluidizado y los reactores de transporte. Actualmente, se prefiere un reactor de lecho fluidizado o un reactor de lecho fijo.
Si se desea, durante la desulfuración de los fluidos vaporizados, se pueden usar diluyentes tales como el metano, dióxido de carbono, gas de chimenea y nitrógeno. Así no es esencial para la práctica del procedimiento de la presente invención que se emplee un hidrógeno de elevada pureza en la consecución de la desulfuración deseada de la gasolina de las unidades de craqueo o del combustible diesel.
Se prefiere actualmente cuando se utiliza un sistema fluidizado que se use un sorbente de níquel reducido sólido que tenga un tamaño de partícula en el intervalo de 20 a 1000 micrómetros. Preferiblemente, dichos sorbentes deben tener un tamaño de partícula desde 40 a 500 micrómetros. Cuando se emplea un sistema de lecho fijo para la práctica del procedimiento de desulfuración de esta invención, el sorbente debe ser tal que tenga un tamaño de partícula en el intervalo de 0,734 a 12,7 mm de diámetro.
Se prefiere adicionalmente en la actualidad el uso de sorbentes de níquel reducido sólidos que tengan una superficie específica desde 1 metro cuadrado por gramo a 1000 metros cuadrados por gramo de sorbente sólido.
La separación de los fluidos desulfurados vaporizados o gaseosos y los sorbentes sulfurados se puede efectuar mediante cualquier medio conocido en la técnica que pueda separar un sólido de un gas. Los ejemplos de dichos medios son los dispositivos ciclónicos, las cámaras de sedimentación, u otros dispositivos de colisión para la separación de sólidos y gases. A continuación la gasolina de las unidades de craqueo gaseosa desulfurada o el combustible diesel desulfurado se pueden recuperar y preferiblemente licuar.
La gasolina de las unidades de craqueo gaseosa o el combustible diesel gaseoso es una composición que contiene en parte, olefinas, compuestos aromáticos y compuestos que contienen azufre así como también parafinas y naftenos.
La cantidad de olefinas en la gasolina de las unidades de craqueo gaseosa está generalmente en el intervalo desde 10 a 35 por ciento en peso basado en el peso de la gasolina de las unidades de craqueo gaseosa. En el combustible diesel no existe esencialmente un contenido en olefinas.
La cantidad de compuestos aromáticos en la gasolina de las unidades de craqueo gaseosa está generalmente en el intervalo de 20 a 40 por ciento en peso basado en el peso de la gasolina de las unidades de craqueo gaseosa. La cantidad de compuestos aromáticos en el combustible diesel está generalmente en el intervalo de 10 a 90 por ciento en peso.
La cantidad de azufre en las gasolinas de las unidades de craqueo o en los combustibles diesel puede estar en el intervalo desde 100 partes por millón de azufre en peso de la gasolina de las unidades de craqueo gaseosa a 10.000 partes por millón de azufre en peso de la gasolina de las unidades de craqueo gaseosa y desde 100 partes por millón a 50.000 partes por millón para el combustible diesel con anterioridad al tratamiento de dichos fluidos con el sistema de sorbente de la presente invención.
La cantidad de azufre en las gasolinas de las unidades de craqueo o en los combustibles diesel después del tratamiento de los mismos de acuerdo con el procedimiento de desulfuración de esta invención es inferior a 100 partes por millón.
En la realización del procedimiento de la invención, si se desea, se puede insertar una unidad de separación de gases antes del regenerador para la regeneración del sorbente sulfurado que servirá para separar una parte, y preferiblemente todo, de cualesquiera hidrocarburos del sorbente sulfurado o antes de la zona de reducción con hidrógeno de tal manera que se separe el oxígeno y el dióxido de carbono del sistema con anterioridad a la introducción del sorbente regenerado en la zona de activación del sorbente. La separación de gases comprende un conjunto de condiciones que incluyen la presión total, la temperatura y la presión parcial del agente de separación de gases.
Preferiblemente la presión total en un separador de gases, cuando se emplea, está en un intervalo desde 0,173 a 3,45 MPa.
La temperatura para dichos separadores de gases puede estar en el intervalo desde 37,7 a 537,7ºC
El agente de separación de gases es una composición que ayuda a separar los hidrocarburos del sorbente sólido sulfurado. Actualmente, el agente de separación de gases preferido es el nitrógeno.
La zona de regeneración del sorbente emplea un conjunto de condiciones tales que al menos una parte del sorbente sulfurado se desulfure.
La presión total en la zona de regeneración está generalmente en el intervalo desde 69 kPa a 10,35 MPa. En la actualidad se prefiere una presión total en el intervalo desde 172,5 kPa a 3,45 MPa.
La presión parcial del agente de separación del azufre está generalmente en el intervalo desde 1 por ciento a 25 por ciento de la presión total.
El agente de separación del azufre es una composición que ayuda a generar compuestos que contienen oxígeno a partir del azufre gaseoso tales como un dióxido de azufre, así como también a eliminar por combustión cualquier depósito de hidrocarburos restante que pueda estar presente. En la actualidad el agente de separación del azufre preferido son los gases que contienen oxígeno tales como el aire.
La temperatura en la zona de regeneración es generalmente de 37,7 a 815,5ºC prefiriéndose en la actualidad una temperatura en el intervalo de 427 a 649ºC.
La zona de regeneración puede ser cualquier recipiente en el que pueda tener lugar la desulfuración o la regeneración del sorbente sulfurado.
A continuación el sorbente desulfurado se reduce en una zona de activación con un agente reductor de tal manera que al menos una parte del níquel de la composición sorbente se reduzca a un estado de valencia de menos de 2 para producir un sorbente de metal reducido de níquel sólido que tenga una cantidad de metal reducido en la misma que permita la separación de los componentes de azufre de una corriente de gasolina de las unidades de craqueo o de un combustible diesel.
En general, cuando se practica el procedimiento de la invención, la reducción del sorbente que contiene níquel sólido desulfurado se realiza a una temperatura en el intervalo de 37,7 a 815,5ºC y a una presión en el intervalo desde 103,5 kPa a 10,35 MPa. Dicha reducción se realiza durante un tiempo suficiente para conseguir el nivel deseado de reducción del níquel en el sistema de sorbente. Dicha reducción se puede conseguir generalmente en un período desde 0,01 a 20 horas.
Después de la activación del sorbente en partículas regenerado, al menos una parte del sorbente activado (reducido) que se obtiene se puede retornar a la unidad de desulfuración.
Cuando se realiza el procedimiento de la presente invención en un sistema de lecho fijo, las etapas de desulfuración, regeneración, separación de gases, y activación se realizan en una única zona o recipiente.
La gasolina de las unidades de craqueo desulfurada que se obtiene de la práctica de la presente invención se puede usar en la formulación de mezclas de gasolina para proporcionar productos de gasolina adecuados para su consumo comercial.
Los combustibles diesel desulfurados que se obtienen de la práctica de la presente invención se pueden usar asimismo para su consumo comercial cuando se desea un combustible con un contenido bajo en azufre.
Ejemplos
Los siguientes ejemplos se presentan como ilustrativos de la presente invención y para instruir a una persona medianamente especializada en la técnica a la preparación y el uso de la invención. Estos ejemplos no pretenden limitar la invención en cualquier modo.
Ejemplo I
Se produjo un sorbente de níquel reducido sólido mediante la mezcla en seco de 9,08 kg de sílice diatomita y 11,35 kg de óxido de cinc en un mezclador Muller durante 15 minutos para producir una primera mezcla. Mientras que se agita todavía, una disolución que contiene 2,89 kg de alúmina Disperal (Condea), 10,21 kg de agua desionizada y 316 gramos de ácido acético glacial, se añadieron al mezclador Muller para producir una segunda mezcla. Después de la adición de estos componentes, se continuó la mezcla durante un período adicional de 30 minutos. A continuación esta segunda mezcla se secó a 149ºC durante 1 hora y a continuación se calcinó a 635ºC durante 1 hora para formar una tercera mezcla. A continuación esta tercera mezcla se conformó en partículas mediante granulación usando un granulador Stokes Pennwalt equipado con un tamiz de 300 \mum (malla 50). A continuación la mezcla granulada que se obtiene se impregnó con 673,8 gramos de hexahidrato de nitrato de níquel disuelto en 20 gramos de agua desionizada caliente por 454 gramos de la tercera mezcla granulada para producir un material en partículas impregnado. La mezcla impregnada se secó a 149ºC durante una hora y a continuación se calcinó a 635ºC durante una hora para formar una composición que contiene óxido de níquel en partículas sólido.
A continuación el material en partículas que contiene óxido de níquel sólido se redujo mediante someter el mismo a una temperatura de 537,7ºC, una presión total de 103,5 kPa y una presión parcial de hidrógeno de 103,5 kPa durante 30 minutos para producir un sorbente de níquel reducido sólido en el que el componente de níquel de la composición sorbente se redujo sustancialmente a valencia cero.
La reducción de la composición calcinada sólida en partículas que comprende óxido de cinc, sílice, alúmina y un compuesto de níquel de tal manera que se obtenga el sorbente deseado que tiene un contenido en níquel de valencia reducida se realiza en el reactor como se describe en el Ejemplo II. Alternativamente, dicha reducción o activación de la composición en partículas para formar el sorbente deseado se puede realizar en una zona de activación o de hidrogenación diferente y posteriormente se transfiere a la unidad en la que se va a realizar la desulfuración de la alimentación.
Ejemplo II
El sorbente de níquel reducido sólido en partículas según se prepara en el Ejemplo I se ensayó para determinar su capacidad de desulfuración como sigue.
Un tubo reactor de cuarzo de 25,4 mm se cargó con las cantidades indicadas como se mostró para el sorbente del Ejemplo I. Este sorbente de níquel sólido se colocó sobre una frita en el medio del reactor y se sometió a la reducción con hidrógeno como se indicó en el Ejemplo I. Se bombeó hacía arriba a través del reactor gasolina de las unidades de craqueo gaseosa que tiene aproximadamente 310 partes por millón en peso de azufre de compuestos que contienen azufre basado en el peso de la gasolina de las unidades de craqueo gaseosa y que tiene aproximadamente un 95 por ciento en peso de compuestos tiofénicos (tales como por ejemplo, alquil-benzotiofenos, alquil-tiofenos, benzo-tiofeno y tiofeno) basado en el peso de los compuestos que contienen azufre en la gasolina de las unidades de craqueo gaseosa. El caudal era de 13,4 mililitros por hora. Esto produjo un sorbente sólido sulfurado y una gasolina de las unidades de craqueo desulfurada. En la operación 1, no se usó hidrógeno durante la desulfuración lo que dio lugar a que no se produjera una reducción en su contenido en azufre.
Después de la Operación 1, el sorbente sulfurado se sometió a las condiciones de desulfuración que incluyen una temperatura de 482ºC, una presión total de 103,5ºC y una presión parcial de oxígeno de 4,14 a 21,4 kPa durante un período de tiempo de 1-2 horas. Dichas condiciones se denominarán en lo sucesivo "condiciones de regeneración" para producir un sorbente que contiene níquel desulfurado. A continuación este sorbente se sometió a las condiciones de reducción que incluyen una temperatura de 371ºC, una presión total de 103,5 kPa y una presión parcial de hidrógeno de 103,5 kPa durante un período de tiempo de 0,5 horas. Dichas condiciones se denominarán en lo sucesivo "condiciones de reducción".
A continuación la composición sorbente de metal de níquel reducido sólido que se obtiene se usó en la Operación 2. En esta operación, se añadió hidrógeno a la alimentación de gasolina de las unidades de craqueo a una presión parcial de 15,5 kPa lo que dio lugar a la reducción del contenido en azufre desde 310 ppm a 30 ppm después de 1 hora y a 170 ppm después de 4 horas.
Después de la Operación 2, el sorbente sulfurado se sometió a continuación a las condiciones de desulfuración y a las condiciones de reducción. A continuación este sorbente sólido se usó en la Operación 3. La Operación 3 era una repetición de la Operación 2 lo que indica que el sorbente se puede regenerar.
Después de la Operación 3, el sorbente sulfurado se sometió a continuación a las condiciones de regeneración. A continuación este sorbente regenerado se usó en la Operación 4. En la Operación 4, el sorbente no se redujo con anterioridad a la operación de desulfuración, lo que da lugar a una separación más mala del azufre de la alimen-
tación.
Después de la Operación 4, el sorbente sulfurado se sometió a las condiciones de desulfuración y a las condiciones de reducción. Este sorbente de metal reducido de níquel sólido se usó a continuación en la Operación 5. En la Operación 5, cuando la presión parcial de hidrógeno se incrementó a 91,1 kPa, el rendimiento del sorbente mejoró marcadamente y se observó una separación de azufre a 5-30 ppm.
Después de la Operación 5, el sorbente sulfurado se sometió a las condiciones de regeneración y a las condiciones de reducción. Este sorbente de metal de níquel reducido sólido se usó a continuación en la Operación 6. En la Operación 6, la temperatura se elevó a 371ºC lo que mejoró la capacidad de reducción de azufre del sorbente lo que da lugar a un producto que contenía menos de 10 ppm o menos de azufre.
Después de la Operación 6, el sorbente sulfurado se sometió a las condiciones de regeneración y a las condiciones de reducción. Este sorbente de metal de níquel reducido sólido se usó a continuación en la Operación 7 con la temperatura retornada a 316ºC. Una vez más el sorbente mostró la capacidad de separar el azufre pero no de una manera tan eficaz como a 371ºC.
Después de la Operación 7, el sorbente sulfurado se sometió a las condiciones de regeneración y a las condiciones de reducción. Este sorbente de metal de níquel reducido sólido se añadió a continuación a 5 gramos de sorbente de níquel reducido sólido nuevo y a continuación se usó en la Operación 8. El reactor tenía un total de 10 gramos de sorbente en lugar de 5 gramos en las Operaciones 1-7. Bajo estas condiciones, el azufre se redujo a menos de 5 ppm de la gasolina.
Las Operaciones 8 y 9 muestran la elevada eficacia del sorbente de la invención para reducir el azufre de la gasolina de las unidades de craqueo a menos de o equivalente a 5 ppm a dos presiones diferenciales de hidrógeno y que el sorbente se puede regenerar.
La alimentación empleada en estas operaciones tenía un Índice de Octano Motor (MON) de 80 y un contenido en olefinas del 24,9 por ciento en peso. El MON compuesto de la Operación 8 era de 79,6. El MON compuesto para la Operación 9 era de 79,9. Cuando se comparan con el valor del MON de la alimentación se puede apreciar que no se observó una pérdida significativa de octanaje. El contenido en olefinas se redujo sólo un 10 por ciento como se muestra mediante una comparación del contenido en olefinas de la alimentación original de 24,9 por ciento en peso con el producto de la Operación 8 que tenía un contenido en olefinas de 22,4 por ciento en peso y con el producto de la Operación 9 que tenía también un contenido en olefinas de 22,4 por ciento en peso.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Los resultados de esta serie de operaciones se muestran en la Tabla 1.
1
Ejemplo III
Se preparó una segunda composición sorbente de metal de níquel reducido como sigue:
363 gramos de sílice diatomita se mezcló con 443 gramos de disolución de alúmina Nyacol Al-20 en un mezclador Muller. Mientras que se sigue mezclando, se añadió a continuación 454 gramos de polvo de óxido de cinc seco a la mezcla anterior y posteriormente se mezcló durante 30 minutos para formar una pasta capaz de ser extruida. Esta pasta se extruyó a través de un extrusor Bonnot de laboratorio de 25,4 mm que emplea una boquilla que contiene agujeros de 1,59 mm. El material extruido húmedo se secó a 149ºC durante una hora y se calcinó a 635ºC durante una hora. A continuación 500 gramos del material extruido seco se impregnaron con una disolución de 371,4 gramos de hexahidrato de nitrato de níquel disuelto en 36,5 ml de agua desionizada. Los materiales impregnados con níquel se secaron a 149ºC durante una hora y a continuación se calcinaron a 635ºC durante una hora. 200 gramos del primer sorbente impregnado con níquel se sometió a una segunda impregnación con 74,3 gramos de hexahidrato de nitrato de níquel disuelto en 30 ml de agua desionizada. Después de la segunda impregnación, una vez más los materiales extruidos impregnados se secaron a 149ºC durante una hora y a continuación se calcinaron a 635ºC durante una hora.
El sorbente de óxido de níquel sólido extruido se redujo a continuación en el reactor mediante someter el mismo a una temperatura de 371ºC, una presión total de 103,5 kPa y una presión parcial de hidrógeno de 103,5 kPa durante 60 minutos para producir un sorbente de níquel reducido sólido extruido en el que el componente de níquel de la composición sorbente estaba sustancialmente reducido a un estado de valencia cero.
Ejemplo IV
10 gramos del sorbente en partículas del Ejemplo III se colocó en un tubo de acero inoxidable de 12,7 mm de diámetro que tiene una longitud de aproximadamente 30,48 cm. El fondo del tubo estaba revestido con pelets de alundum (marca comercial de alúmina fundida R-268 de Norton Chemical) para proporcionar un soporte inerte para el lecho de sorbente que se colocó en el medio del reactor. El alundum se colocó también en la parte superior del lecho de sorbente. Se bombeó hacia abajo a través del reactor a una WHSV de 1,0 h^{-1} combustible de motor diesel gaseoso que tiene una densidad a 37,5ºC de 0,8116 g/cm^{3}, un Punto de Ebullición Inicial de 130ºC y un Punto de Ebullición Final de 385ºC y que tiene 415 ppm en peso de azufre de compuestos que contienen azufre basado en el peso del combustible diesel gaseoso.
El reactor se mantuvo a una temperatura de 427ºC y una presión de 1,035 MPa manométricos. El flujo de hidrógeno era de 50 cm^{3}/min (centímetros cúbicos estándar por minuto) en condiciones normales de presión y de temperatura.
La composición sorbente se redujo con hidrógeno durante 1 hora antes de la Operación 1. Antes de la Operación 2, el sorbente se regeneró con aire a 482ºC durante 1 hora, a continuación se purgó con nitrógeno y a continuación se redujo en hidrógeno que fluye durante 1 hora a 371ºC.
Se midió el azufre en el producto (ppm) para cada operación a intervalos de 1 hora durante un período de 4 horas.
Se obtuvieron los siguientes resultados:
2
Los datos anteriores muestran claramente que el uso del sorbente de níquel reducido de esta invención para separar el azufre de un combustible diesel que tiene 415 ppm da lugar a una reducción significativa del contenido en azufre y generalmente por debajo de 50 ppm.

Claims (13)

1. Una composición sorbente adecuada para la separación de azufre de las gasolinas de unidades de craqueo y de los combustibles diesel que comprende:
(a)
óxido de cinc;
(b)
sílice;
(c)
alúmina; y
(d)
níquel,
en la que dicho níquel está presente en un estado de valencia de menos de 2.
2. La composición sorbente de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho níquel está presente en una cantidad en el intervalo de 5 a 50 por ciento en peso, preferiblemente en la que dicho óxido de cinc está presente en una cantidad en el intervalo de 10 a 90 por ciento en peso, más preferiblemente en la que dicha sílice está presente en una cantidad en el intervalo de 5 a 85 por ciento en peso, y en particular en la que dicha alúmina está presente en una cantidad en el intervalo desde 5 a 30 por ciento en peso.
3. La composición sorbente de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho óxido de cinc está presente en una cantidad en el intervalo de 45 a 60 por ciento en peso, dicha sílice está presente en una cantidad en el intervalo de 15 a 60 por ciento en peso, dicha alúmina está presente en una cantidad de 5,0 a 15 por ciento en peso y dicho níquel está presente en una cantidad en el intervalo de 15 a 40 por ciento en peso; o en la que dicho óxido de cinc está presente en una cantidad de 41 por ciento en peso, dicha sílice está presente en una cantidad de 32 por ciento en peso, dicha alúmina está presente en una cantidad de 8 por ciento en peso y dicho níquel está presente en una cantidad de 19 por ciento en peso.
4. La composición sorbente de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicha composición es un material en partículas en la forma de un gránulo, material extruido, pastilla, esfera, pelet o micro-esfera.
5. La composición sorbente de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho óxido de cinc está presente en una cantidad en el intervalo de 10 a 90 por ciento en peso; en la que dicha sílice está presente en una cantidad en el intervalo de 5 a 85 por ciento en peso; en la que dicha alúmina está presente en una cantidad en el intervalo desde 5 a 30 por ciento en peso; y en la que al menos una parte de la composición se calcina para convertir al menos una parte de la alúmina en un aluminato.
6. Un procedimiento para la producción de una composición sorbente adecuada para la separación de azufre de una corriente de gasolina de las unidades de craqueo o de un combustible diesel que comprende:
(a)
mezclar óxido de cinc, sílice, y alúmina de tal manera que se forme una mezcla de los mismos;
(b)
conformar en partículas la mezcla que se obtiene de tal manera que se formen partículas de la misma;
(c)
secar el material en partículas de la etapa (b);
(d)
calcinar el material en partículas seco de la etapa (c);
(e)
impregnar el material en partículas calcinado que se obtiene de la etapa (d) con níquel o un compuesto que contiene níquel;
(f)
secar el material en partículas impregnado de la etapa (e);
(g)
calcinar el material en partículas seco de la etapa (f); y después de esto
(h)
reducir el material en partículas calcinado que se obtiene de la etapa (g) con un agente reductor adecuado bajo condiciones adecuadas para producir una composición de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicha composición tiene níquel en un estado de valencia de menos de 2 en la misma.
7. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicha mezcla está en la forma de una mezcla húmeda, masa pastosa, pasta o suspensión; o en la que dichas partículas están en la forma de gránulos, materiales extruidos, pastillas, esferas, pelets, o micro-esferas
8. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicho óxido de cinc está presente en una cantidad en el intervalo de 10 a 90 por ciento en peso, dicha sílice está presente en una cantidad en el intervalo de 5 a 85 por ciento en peso y dicha alúmina está presente en una cantidad en el intervalo desde 5 a 30 por ciento en peso, en particular en el que dicho material en partículas está impregnado con níquel o un compuesto de níquel en una cantidad para proporcionar un contenido en níquel en el mismo en una cantidad en el intervalo de 5 a 50 por ciento en peso, preferiblemente en el que dicho óxido de cinc está presente en una cantidad en el intervalo de 45 a 60 por ciento en peso, dicha sílice esté presente en una cantidad en el intervalo de 15 a 60 por ciento en peso, dicha alúmina está presente en una cantidad en el intervalo de 5,0 a 15 por ciento en peso y dicho níquel está presente en una cantidad en el intervalo de 15 a 40 por ciento en peso.
9. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicho material en partículas se seca en las etapas (c) y (f) a una temperatura en el intervalo de 65,5ºC a 177ºC; o en el que dicho material en partículas se calcina en las etapas (d) y (g) a una temperatura en el intervalo de 204ºC a 815,5ºC.
10. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 6, en el que dicha mezcla en partículas calcinada e impregnada se reduce en una zona de reducción con un agente reductor bajo condiciones adecuadas para efectuar una reducción del estado de valencia del níquel a un valor de menos de 2, en particular en el que dicho níquel en un estado de valencia de menos de 2 está presente en una cantidad en el intervalo de 5 a 40 por ciento en peso, basado en el peso total de la composición sorbente, o en el que la reducción del níquel se realiza a una temperatura en el intervalo de 37,7ºC a 815,5ºC y a una presión en el intervalo de 103,5 kPa a 10,35 MPa durante un tiempo suficiente para permitir la formación del níquel en un estado de valencia de menos de 2.
11. Un procedimiento para la separación de azufre de una corriente de una gasolina de las unidades de craqueo o de un combustible diesel que comprende:
(a)
poner en contacto dicha corriente con una composición sorbente de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, o cuando se produce mediante un procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 10, tal que se forme una corriente de fluido desulfurado de gasolina de las unidades de craqueo o de combustible diesel y un sorbente sulfurado;
(b)
separar la corriente de fluido desulfurada que se obtiene de dicho sorbente sulfurado;
(c)
regenerar al menos una parte del sorbente sulfurado separado en una zona de regeneración de tal manera que se separe al menos una parte del azufre absorbido sobre el mismo;
(d)
reducir el sorbente desulfurado que se obtiene en una zona de activación tal como para proporcionar níquel en un estado de valencia de menos de 2; y después de esto
(e)
retornar al menos una parte del sorbente desulfurado y reducido que se obtiene a dicha zona de desulfuración.
12. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que dicha desulfuración se realiza a una temperatura en el intervalo de 37,7ºC a 537,7ºC y una presión en el intervalo de 103,5 kPa a 10,35 MPa durante un tiempo suficiente para efectuar la separación de azufre de dicha corriente; o en el que dicha regeneración se realiza a una temperatura en el intervalo de 37,7ºC a 815,5ºC y una presión en el intervalo de 69 kPa a 10,35 MPa durante un tiempo suficiente para efectuar la separación de al menos una parte de azufre del sorbente sulfurado; o en el que se emplea aire como un agente de regeneración en dicha zona de regeneración.
13. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 11, en el que dicho sorbente regenerado se somete a reducción con hidrógeno en una zona de hidrogenación que se mantiene a una temperatura en el intervalo de 37,7ºC a 815,5ºC y a una presión en el intervalo de 103,5 kPa a 10,35 MPa y durante un período de tiempo para efectuar una reducción del estado de valencia del níquel de dicho sorbente a un valor de menos de 2; o en el que dicho sorbente sulfurado separado se envía a un separador con anterioridad a su introducción en dicha zona de regeneración; o en el que el sorbente regenerado se envía a un separador con anterioridad a su introducción en dicha zona de activación.
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