CN101955795B - 一种脱硫方法 - Google Patents

Abstract

一种脱硫方法，包括在至少I和II两个反应区中将原料油与吸附剂接触反应，所述吸附剂含有载体和负载于该载体上的促进剂金属组分，以氧化物计并以吸附剂为基准，促进剂金属组分的含量5-60重量％，其中，所述反应区I用吸附剂中的促进剂金属组分至少部分为氧化物；所述反应区II用吸附剂中的促进剂金属组分至少部分为还原态金属。与现有技术相比，采用本发明提供的方法在保障高脱硫率和最大限度地减少烯烃损失的同时，吸附剂的稳定性明显提高。

Description

一种脱硫方法

技术领域

本发明涉及一种脱硫方法。更具体地说涉及一种从汽油、柴油燃料中脱硫的方法。

背景技术

对洁净燃料的需求已引起对降低汽油和柴油燃料中硫的含量持续的世界范围内的努力。除了需要能生产低含硫量的车用燃料，还需要一种方法，该方法对这种燃料中的烯烃含量具有最小的影响，以便可保持辛烷值(研究法和马达法辛烷值)。由于烯烃的饱和显著影响辛烷值，因而这种方法是人们所希望的。

CN1355727A公开了一种吸附剂组合物、其生产方法及其在脱硫中的用途，包含氧化锌、氧化硅、氧化铝和基本上还原价态镍的混合物的颗粒状吸附剂组合物，用于通过以下方法在脱硫区使裂化汽油或柴油机燃料原料流脱硫，所述方法包括：在脱硫区与所述原料流接触，然后分离所得低硫含量的物流和硫化吸附剂，使分离出的吸附剂再生和活化，再返回脱硫区。

CN1382199A公开了一种脱硫方法及用于脱硫的双金属吸附剂体系，提供用于裂化汽油脱硫的新吸附剂体系，由负载于颗粒载体如由氧化锌和无机或有机载体形成的颗粒载体上的双金属促进剂组成。所述双金属促进剂由化合价被还原(优选零价)的选自钴、镍、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锡、锑和钒的至少两种金属形成。提供这种吸附剂的生产方法，其中由浸渍的颗粒载体或在颗粒化之前混合成载体复合物、干燥和焙烧制备。还公开了所述新吸附剂在裂化汽油脱硫中的用途，不仅脱除硫而且使硫化产品的烯烃保留量增加。此吸附剂也可用于处理其它含硫物流如柴油机燃料。

CN1627988A公开了一种脱硫和用于脱硫的吸附剂，通过采用促进剂，如镍、氧化镍或氧化镍的前体浸渍包含氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝的吸附剂载体，随后使所得到的促进剂金属吸附剂载体组合物中的促进剂金属的化合价减少，制备耐磨的吸附剂组合物；所述吸附剂组合物用于从裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化物，如硫化氢和有机硫化物。

采用如上述吸附剂及吸附分离方法在对汽油和柴油燃料脱硫时，可以在保障高脱硫率的同时最大限度地减少烯烃损失。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术的基础上，提供一种改进的脱硫方法。

本发明提供一种脱硫方法，包括在至少两个反应区I和II中将原料油与吸附剂接触反应，所述吸附剂含有载体和负载于该载体上的促进剂金属组分，以氧化物计并以吸附剂为基准，促进剂金属组分的含量5-60重量％，其中，所述反应区I用吸附剂中的促进剂金属组分至少部分为氧化物；所述反应区II用吸附剂中的促进剂金属组分至少部分为还原态金属。

按照本发明提供的方法，以氧化物计并以吸附剂为基准，所述吸附剂中促进剂金属的含量优选为12-40重量％。除了反应区I用吸附剂为含有促进剂金属氧化物的吸附剂，反应区II用吸附剂为含有还原态促进剂金属的吸附剂的不同外，它们的组成可以相同也可以不同，其中，载体的含量为40-95重量％，优选60-88重量％。

所述促进剂金属选自常用作吸附脱硫用吸附剂中促进剂金属中的一种或几种。例如，选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锑和钒中的一种或几种。优选其中镍、钴、钼、钨中的一种或几种。

所述反应区II用吸附剂中的还原态促进剂金属，是指经还原该金属以零价态和/或小于其最高价态的形式存在。其中，优选所述促进剂金属的价态为零价。

在优选的实施方式中，所述反应区I用吸附剂为载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。优选为载体选自γ-、δ-、η-、θ-、κ-、ρ-氧化铝中的一种或几种的吸附剂。进一步优选载体为γ-氧化铝的吸附剂。所述载体可以市售的商品，也可以是采用任意一种现有技术制备。所述吸附剂可以是能够满足所述组成要求商品，也可以是采用任意一种现有技术制备。

例如，在一个优选的实施方式中，所述反应区I用吸附剂由γ-Al₂O₃载体和负载在该载体上的氧化镍组成。以吸附剂为基准，该吸附剂氧化镍的含量为12-40重％，余量为γ-Al₂O₃。该吸附剂可通过如下方法制备：将一种具有拟薄水铝石结构的水和氧化铝挤条成型、湿条经120℃干燥4小时、600℃焙烧4小时得到γ-Al₂O₃，之后经浸渍、干燥和焙烧的方法负载氧化镍。以足以负载所述含量的氧化镍为目的，所述的浸渍、干燥和焙烧过程可是一次也可以是两次或多次。所述的浸渍、干燥和焙烧的方法和条件为本领域惯用的方法和条件。例如，将γ-Al₂O₃载体浸入含有含镍化合物(如镍盐)水溶液中，经过2-8小时浸渍，之后于90-130℃干燥2-8小时、320-480℃，优选350-460℃焙烧1-6小时，优选2-4小时的方法制备。

在一个优选的实施方式中，所述反应区I用吸附剂由γ-Al₂O₃载体和负载在该载体上的镍、钼、钨组成，以吸附剂为基准，该吸附剂镍的含量为5-20重％，优选10-17重％；钼或钨的含量为0.5-5.0重％，优选1-3重％，余量为γ-Al₂O₃。该吸附剂可通过如下方法制备：将一种具有拟薄水铝石结构的水和氧化铝挤条成型、湿条经120℃干燥4小时、600℃焙烧4小时得到γ-Al₂O₃，之后经浸渍、干燥和焙烧的方法负载镍、钼或钨。以足以负载所述含量的镍、钨或钼为目的，所述的浸渍、干燥和焙烧过程可是一次也可以是两次或多次。所述的浸渍、干燥和焙烧的方法和条件为本领域惯用的方法和条件。例如，将γ-Al₂O₃载体浸入含有镍盐和钼酸铵或偏钨酸铵以及一种络合剂的浸渍液中，经过2-8小时浸渍，之后于90-130℃干燥2-8小时、320-480℃，优选350-460℃焙烧1-6小时，优选2-4小时的方法制备。

在另一个优选的实施方式中，所述反应区I用吸附剂由γ-Al₂O₃载体和负载在该载体上的铜、镍组成，以吸附剂为基准，该吸附剂铜的含量为2-12重％，镍的含量为0-10重％，余量为γ-Al₂O₃。该吸附剂可通过如下方法制备：将一种具有拟薄水铝石结构的水和氧化铝挤条成型、湿条经120℃干燥4小时、600℃焙烧4小时得到γ-Al₂O₃，之后经浸渍、干燥和焙烧的方法负载铜和镍。以足以负载所述含量的铜和镍为目的，所述的浸渍、干燥和焙烧过程可是一次也可以是两次或多次。所述的浸渍、干燥和焙烧的方法和条件为本领域惯用的方法和条件。例如，将γ-Al₂O₃载体浸入含有含铜化合物(如铜盐)和含镍化合物(如镍盐)水溶液中，经过2-8小时浸渍，之后于90-130℃干燥2-8小时、320-480℃，优选350-460℃焙烧1-6小时，优选2-4小时的方法制备。

在优选的实施方式中，所述反应区II用吸附剂为载体含有氧化锌和选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土、膨胀珍珠岩中的一种或几种耐热无机氧化物的吸附剂，以载体为基准，所述载体中氧化锌的含量为10-90重％，耐热无机氧化物的含量为10-90重％。进一步所述耐热无机氧化物优选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、粘土、膨胀珍珠岩中的一种或几种，以载体为基准，所述载体中氧化锌的含量为40-80重％，耐热无机氧化物的含量为20-60重％。所述载体可以市售的能够满足所述组成要求商品，也可以是采用任意一种现有技术制备。所述吸附剂可以是能够满足所述组成要求的市售商品，也可以是采用任意一种现有技术制备。

例如，在一个优选的实施方式中，所述反应区II用吸附剂按照CN1422177A提供方法制备。按照CN1422177A提供的吸附剂由氧化锌、氧化铝、膨胀珍珠岩、促进剂金属组成。其中，促进剂金属的含量占吸附剂的1.0-60重％，优选10-30重％；氧化锌的含量占吸附剂的10-90重％，优选40-80重％；膨胀珍珠岩的含量占吸附剂的10-40重量％，优选15-30重％；氧化铝的含量为吸附剂的1.0-20重量％，优选5-15重％；促进剂金属是选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锑和钒中的至少一种金属。吸附剂通过以下过程制得：由氧化锌、膨胀珍珠岩和氧化铝组成的基本载体接触形成选自湿混合物、捏塑体、糊状物或浆液的混合物，优选使用Muller混合机；使上述混合物颗粒化形成选自粒、挤出物、片、球、丸粒或微球的颗粒；使所得颗粒干燥形成干燥颗粒，干燥温度为90-130℃，优选95-125℃，干燥时间为1-40小时，优选1.5-20小时；将所述干燥颗粒焙烧形成颗粒，焙烧温度为430-815℃，优选485-760℃，焙烧时间为2-20小时，优选3-15小时；使促进剂组分分布在所述干燥和焙烧后的颗粒上形成促进的颗粒，吸附剂的干燥温度为70-315℃，优选为95-285℃；干燥时间为1-6小时，优选在1.5-4小时；吸附剂的焙烧温度为430-815℃，优选485-760℃；焙烧时间为2-20小时，优选3-15小时。用还原介质如氢气等使所述经过焙烧的含促进金属吸附剂颗粒还原，还原温度为40-815℃，还原压力为103.3kPa-10.33MPa，还原时间为0.01-20小时。从而产生具有基本上还原的、优选零价的促进剂金属组分的吸附剂组合物。

按照本发明提供的方法，对所述原料油中硫含量没有特别限制。通常情况下如裂化汽油中的硫含量约为100～5,000μg/g，柴油中的硫含量约为100～20,000μg/g，它们都可以作为原料油采用本发明方法进行脱硫。采用本发明的方法脱硫后，生成油中硫的含量优选为100μg/g以下，更优选为5μg/g以下。

按照本发明提供的方法，所述反应区I和反应区II可以是任何在其中可以实现原料油与吸附进行接触反应的反应器。例如，适合的反应器的例子可以是固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器。在优选的实施方式中，反应区I的反应器为固定床反应器，反应区II的反应器为流化床反应器。

按照本发明提供的方法，视具体操作中的需要，在原料油的脱硫过程中，可以在原料油中引入稀释剂，如甲烷、二氧化碳、烟道气、氮等及其组合。

当使用流化床反应器体系时，优选使用粒度为10-1000微米，进一步优选为20-500微米，更加优选为30-400微米的吸附剂。当使用固定床反应器体系实时，吸附剂的粒度为0.79-12.7毫米，优选为0.79-6.35毫米。

当所述的脱硫使用流化床反应器体系时，所述脱硫后的油品与含硫的吸附剂的分离可以通过本领域已知的任何分离方式完成。例如，采用旋风装置、沉降室分离装置进行分离。

按照本发明提供的方法，在优选的实施方式中，所述反应区I的接触反应条件为：压力为1-6Mpa，温度为300-500℃，氢气与原料的摩尔比为0.05-5∶1，重时空速为5-100hr^-1；所述反应区II的接触反应条件为：反应压力为0.7-4Mpa，反应温度为260-540℃，氢气与原料的摩尔比0.1-10∶1，重时空速为0.2-8hr^-1。

在更加优先的实施方式中，所述反应区I的接触反应条件为：压力1.5-4MPa，温度320-480℃，氢气与原料的摩尔比0.1-2∶1，重时空速10-80hr^-1；所述反应区II的接触反应条件为：反应压力为1-3.5Mpa，反应温度为370-450℃，氢气与原料的摩尔比0.2-3∶1，重时空速为0.5-5hr^-1

按照本发明提供的方法，其中还包括吸附剂的再生步骤，所述吸附剂的再生方法可以是现有任何一种以烧炭和硫为主要目的催化剂再生方法，以烧除吸附剂在使用过程中沉积的炭和硫。对于反应区II的吸附剂经烧炭和硫之后还包括还原的步骤。所述还原方法和条件为本领域惯用的方法和条件。例如可按CN1384770A中描述的吸附剂还原和再生的方法进行。吸附剂经烧炭再生后可单独或与新鲜吸附剂混合后循环使用。

与现有技术相比，采用本发明提供的方法在保障高脱硫率和最大限度地减少烯烃损失的同时，吸附剂的稳定性明显提高。

吸附剂的稳定性提高的直接好处在于提高催化剂的使用周期，降低吸附剂的再生置换量，降低操作费用。

具体实施方式

下面将通过实例说明本发明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

本实施例说明反应区I用吸附剂A1及其制备。

将400g氢氧化铝粉(SB粉，德国Codea公司产品)在挤条机上挤成φ1.4mm圆柱型条，湿条于120℃烘箱中干燥2小时后，在600℃管式炉中通空气焙烧4小时得到载体。

将400gNi(CH₃COO)₂4H₂O用18m％的氨水溶解，溶解后体积为800ml，pH＝9.0。在400ml溶液中放入200g前述载体浸渍4小时，滤除剩余浸渍液。浸渍后的湿条于120℃烘箱干燥2小时后。在400℃管式炉中通空气焙烧4小时。上述浸渍和焙烧反复进行两次，得到吸附剂A1。吸附剂A1中的氧化镍含量为19重％。

实施例2

本实施例说明反应区I用吸附剂A2及其制备。

取偏铝酸钠～硫酸法制备的氢氧化铝(按照USP4,371,513中的实施例1的相同方法制备)1000g(经120℃干燥12小时后的样品)，加入市售田菁粉30克混合均匀，向其中加入由40克柠檬酸、35ml浓硝酸和700克水所组成的溶液，按常规方法混捏并挤条成型，制成D1.6mm三叶草型湿条，经120℃干燥后，于650℃条件下焙烧4小时，制得载体。

向含有33g碱式碳酸镍和5g钼酸铵的混合物中加入浓度为25％的氨水30ml使其溶解，加水配成110ml溶液，称取100g前述载体用所说溶液浸渍4小时，过滤后干燥，并于450℃焙烧得到吸附剂A2。吸附剂A2上的氧化镍和三氧化钼的含量分别为16重％和2.8重％

实施例3

本实施例说明反应区I用吸附剂A3及其制备。

取经120℃干燥12小时后的假一水软铝石(长岭炼油化工厂催化剂厂生产，俗称长岭干胶粉)1000克和市售田菁粉30克混合均匀，向其中加入由40克柠檬酸、35ml浓硝酸和700克水所组成的溶液，按常规方法混捏并挤条成型，制成D＝1.8mm的三叶草型湿条，将该湿条于120℃干燥4小时，再在600℃下焙烧4小时，制得载体。

将由21.5克硝酸铜、19.5克硝酸锋和30.0克柠檬酸所组成的混合物加水溶解，配制成60ml浸渍液，将该浸渍液加入到40克上述载体中，常温下浸渍2小时，过滤后得浸渍湿条，将该湿条阴干2小时后，于110℃干燥10小时，并在130℃下加热4小时，再在155℃下加热4小时，制得吸附剂A3。吸附剂A3中镍和铜的含量分别为2.72重％和4.03重％。

实施例4

本实施例说明反应区II用吸附剂B及其制备。

用焦磷酸四钠作为分散剂使10％氧化铝、40％硅藻土和50％氧化锌混合打浆，得到固含量为42％的粉浆。该粉浆用配有0.035寸气帽和0.35寸喷头喷嘴的Mobil Minor Spray Drier喷雾干燥。入口温度为320℃，出口温度为150℃。通过所述喷嘴的空气流量为70L/min。以43ml/min水输送所述粉浆，所述喷雾干燥产品在150℃的温度下用马弗炉在空气中干燥1小时，然后在635℃的温度下焙烧1小时。筛分所得焙烧的组合物除去＜40微米的细粉和＞250微米的过大颗粒。

取400克上述筛分后的吸附剂，分两次对其进行浸渍镍的处理。将6514克溶有5重％六水合硝酸镍的水溶液，通过Sono-Tec喷雾器喷射至所述吸附剂上，同时使所述吸附剂颗粒在有挡板的胶泥混合器型滚筒中旋转，使上述吸附剂的镍含量达到12重％。在635℃的温度下焙烧1小时；再次通过Sono-Tec喷雾器将8142克含5重％六水合硝酸镍水溶液喷至前述浸有12重％镍的吸附剂，在635℃的温度下焙烧1小时。降温至室温后，将其装入固定床反应器，在压力为1.4MPa、温度为400℃、100％氢分压下还原2hr。以元素计并以催化剂为基准，制得镍含量为27重％的吸附剂B。

实施例5

本实施例说明本发明提供方法的脱硫性能。

吸附脱硫在串联连接的固定床反应器1(反应区I)和固定床反应器2(反应区II))中进行。原料油：沧州分公司的全馏分催化裂化稳定汽油，其性质列于表1。

将吸附剂A1在研钵中研碎，过筛，除去粒径小于20μm和大于150μm，取2g过筛后的吸附剂A1装入反应器1；取16g吸附剂B装入反应器2，并在400℃、1.4MPa、氢气流量为16L/hr的条件下还原2hr。

在反应压力为1.5MPa、反应温度为320℃、氢/油的摩尔比为0.25∶1、重时空速为40h^-1的条件下，将原料油引入第1反应器(反应区I)；反应后的油、氢气的混和物入第2反应器(反应区II)，在反应压力为1.2MPa、反应温度370℃、重时空速5hr^-1、补入氢气使氢/油摩尔比为0.3∶1的条件下进行吸附脱硫反应。流出第2反应器的产物经气液分离罐分离出气体和液体产品，采用紫外荧光法分析液体产品中的硫含量，并根据原料和产品的硫含量计算对应时间的脱硫率，结果列于表2。

对比例1

本对比例说明参比方法的脱硫性能。

反应器1直接装入吸附剂B并按照实施例5中吸附剂B的还原条件还原，其它反应条件与实施例5相同进行吸附脱硫反应。结果列于表2。

实施例6

本实施例说明本发明提供方法的脱硫性能。

吸附反应装置在与实施例5相同的串联连接的固定床反应器1(反应区I)和固定床反应器2(反应区II))中进行。原料油同实施例1。

将吸附剂A2在研钵中研碎，过筛，除去粒径小于20μm和大于150μm，取2g过筛后的吸附剂A2装入反应器1；取16g经过还原处理的吸附剂B装入反应器2，还原条件为：温度400℃、压力1.4MPa、氢气流量为16L/hr，还原时间2hr。

在反应压力为2.5MPa、反应温度为390℃、氢/油的摩尔比为0.2∶1、重时空速为70h^-1的条件下，将原料油引入第1反应器；反应后的油、氢气(补氢气，以使氢/油摩尔比满足要求)的混和物入第2反应器(反应区II)，在反应压力为2.0MPa、反应温度400℃、重时空速5hr^-1、氢/油摩尔比为0.3∶1的条件下进行吸附脱硫反应。采用紫外荧光法分析液体产品中的硫含量，并根据原料和产品的硫含量计算对应时间的脱硫率，结果列于表2。

实施例7

本实施例说明本发明提供方法的脱硫性能。

吸附反应装置在与实施例5相同的串联连接的固定床反应器1(反应区I)和固定床反应器2(反应区II))中进行。原料油同实施例5。

将吸附剂A3在研钵中研碎，过筛，除去粒径小于20μm和大于150μm，取2g过筛后的吸附剂A2装入反应器1；取16g吸附剂B装入反应器2，并在400℃、1.4MPa、氢气流量为16L/hr的条件下还原2hr。

在反应压力为3.8MPa、反应温度为475℃、氢/油的摩尔比为0.2∶1、重时空速为15h^-1的条件下，将原料油引入第1反应器；反应后的油、氢气(补氢气，以使氢/油摩尔比满足要求)的混和物入第2反应器(反应区II)，在反应压力为3.5MPa、反应温度440℃、重时空速5hr^-1、氢/油摩尔比为0.3∶1的条件下进行吸附脱硫反应。采用紫外荧光法分析液体产品中的硫含量，并根据原料和产品的硫含量计算对应时间的脱硫率，结果列于表2。

表1

表2

	实施例5	对比例1	实施例6	实施例7
					压力，MPa	1.5/1.2	1.5/1.2	2.5/2.0	3.8/3.5
温度，℃	320/370	320/370	390/400	475/440
					空速，h-1	40/5	40/5	70/5	15/5
氢/油摩尔比	0.25/0.3	0.25/0.3	0.2/0.3	0.2/0.3
					脱硫活性，％
2h	99.8	99.7	99.6	99.9
					4h	99.5	98.3	99.6	99.6
6h	99.2	97.8	99.3	99.5
					8h	99.0	96.2	99.1	98.9
10h	98.8	95.5	98.8	98.7
					12h	98.2	94.8	98.5	98.4
14h	97.3	93.1	97.2	97.5
					16h	96.5	92.4	96.5	96.9
18h	95.8	91.6	95.9	95.6
					20h	94.7	90.5	94.8	94.4

表2结果可以说明，采用本发明提供方法进行吸附脱硫时，吸附剂的脱硫稳定性明显提高。

Claims (12)

1.一种脱硫方法，包括在至少I和II两个反应区中将原料油与吸附剂接触反应，所述吸附剂含有载体和负载于该载体上的促进剂金属组分，以氧化物计并以吸附剂为基准，促进剂金属组分的含量5-60重量％，其中，所述反应区I用吸附剂中的促进剂金属组分至少部分为氧化物；所述反应区II用吸附剂中的促进剂金属组分至少部分为还原态金属。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以吸附剂为基准，所述促进剂金属的含量12-40重量％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应区I用吸附剂的载体选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应区I用吸附剂的载体选自γ-、δ-、η-、θ-、κ-、ρ-氧化铝中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述反应区I用吸附剂的载体为γ-氧化铝。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应区II用吸附剂的载体含有氧化锌和选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土、膨胀珍珠岩中的一种或几种耐热无机氧化物，以载体为基准，所述氧化锌的含量为10-90重％，耐热无机氧化物的含量为10-90重％。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、粘土中的一种或几种，以载体为基准，所述氧化锌的含量为40-80重％，耐热无机氧化物的含量为20-60重％。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述促进剂金属是选自镍、钴、铁、锰、铜、锌、钼、钨、银、锑和钒中的一种或几种。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述促进剂金属是选自镍、钴、钼、钨中的一种或几种。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述还原态金属为零价态金属。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应区I的接触反应条件为：压力为1-6Mpa，温度为300-500℃，氢气与原料的摩尔比为0.05-5∶1，重时空速为5-100hr^-1；所述反应区II的接触反应条件为：反应压力为0.7-4Mpa，反应温度为260-540℃，氢气与原料的摩尔比0.1-10∶1，重时空速为0.2-8hr^-1。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述反应区I的接触反应条件为：压力1.5-4Mpa，温度320-480℃，氢气与原料的摩尔比0.1-2∶1，重时空速10-80hr^-1；所述反应区II的接触反应条件为：反应压力为1-3.5Mpa，反应温度为370-450℃，氢气与原料的摩尔比0.2-3∶1，重时空速为0.5-5hr^-1。