CN104069794B - 一种气体脱硫吸附组合物及其制备方法与含硫气体的脱硫方法 - Google Patents

一种气体脱硫吸附组合物及其制备方法与含硫气体的脱硫方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种气体脱硫吸附组合物,一种气体脱硫吸附组合物的制备方法及其制得的气体脱硫吸附组合物,以及含硫气体的脱硫方法。该气体脱硫吸附组合物含有至少一种VA族金属氧化物、氧化锌、钙的含氧酸盐、至少一种VB和/或VIB族金属氧化物以及至少一种VIII族金属氧化物。本发明提供的气体脱硫吸附组合物具有更高的脱硫活性。

Description

一种气体脱硫吸附组合物及其制备方法与含硫气体的脱硫 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种气体脱硫吸附组合物,一种气体脱硫吸附组合物的制备方法和该 方法制备的气体脱硫吸附组合物,以及气体脱硫吸附组合物用于含硫气体脱硫的方法。
背景技术
[0002] 随着人们对环境保护的日益重视,环保法规日渐严格。近年来,降低硫排放被认为 是改善空气质量的最重要措施之一。一方面,对于目前很多工业装置的尾气,特别是以煤为 燃料的大型电厂的烟道气中含有大量的硫化物,这些硫化物必须经过脱除才能达到排放要 求。另一方面,由天然气井中开采出的天然气的硫含量往往比较高,通常高达l〇4ppm,这些 天然气必须经过深度脱硫才能达到民用的要求。
[0003] 气体吸附脱硫技术具有处理量大、脱硫深度高以及对各种硫化物适应性高等优 势,在脱除天然气中的含硫化合物方面具有广阔的应用前景。
[0004] CN1559680A公开了一种在一定的温度、压力条件下脱除天然气中、烟道气中的硫 化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物质的固体脱硫催化剂,以催化剂重量的百分含量为基 准:211〇含量为6.5%至65%、附0含量为0.5%至2%丄3412〇4含量为11%至40%、11〇2含量为0.5%至 2%、C〇0含量为0.9%至2%、M〇0含量为0.7%至3%、AI2O3含量为20%至70%。该专利申请的固体脱 硫催化剂可用于脱除天然气中、烟道气中的硫化物、硫氧化物、硫醚等有毒有害物质。然而, 该固体脱硫催化剂对于硫含量比较高的含硫气体原料的脱硫能力略差。
[0005] CNl 01970106A公开了 一种颗粒脱硫材料,其包含一种或多种镍化合物、氧化锌载 体材料以及一种或多种碱金属化合物,其中,镍的含量为〇 . 3_10重量%,碱金属的含量为 0.2-10重量%。该专利申请的脱硫材料可以用于以降低的烃氢解水平使烃气体料流脱硫。然 而,该脱硫材料的耐磨损性能和抗压强度均比较差,不利于工业中使用。
[0006] CN101249440A公开了一种含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂,该催化剂的重量百 分含量为:还原态镍含量为5-70%,氧化锌含量为30-95%,氧化铝含量为0-50%。然而,该专利 申请的所述催化剂存在成型方面的困难,限制了其使用范围。
[0007] CN1868572A公开了一种铁系复合金属氧化物催化剂,该催化剂用于直接氧化脱 硫。该催化剂组成以重量百分比计:氧化铁含量为20-60%,氧化铝含量为15-45%,氧化钛含 量为15-45%,氧化锌含量为1 -15%,氧化钒含量为1 -15%。该催化剂具有较高的活性和较好的 选择性,对H2S含量范围为1-85%之间的酸性气体可直接进行处理,在常压或低压(0.4MPa)、 180°C、空速为1500-3000h-l条件下,H2S的转化率可达95.0%以上。该催化剂可以高效去除 气体中所含的大量硫化氢,然而,该催化剂的脱硫深度略低,无法直接将常规的含硫气体中 的硫含量降低至IOppm以下。
[0008] CN1712500A公开了一种高温煤气复合氧化物脱硫剂,该脱硫剂的主要活性组元为 氧化锌,次要活性组分为工业氧化铜、碱式碳酸铜及天然锰矿,其中氧化锌的含量为33-50%、氧化锰含量为0-10%和氧化铜含量为0-15%。虽然该脱硫剂具有很好的机械强度合物化 性能,能够适用于固定床、流化床、气流床脱硫反应器,但是该脱硫剂对原料中硫的适应性 不够,对于含硫有机物的去除活性略低。
[0009] 因此,为了更好地实现气体吸附脱硫技术需要新的气体脱硫吸附剂,克服上述现 有技术中的缺陷。
发明内容
[0010] 本发明的目的是为了克服现有的气体脱硫吸附剂的上述缺陷,提供一种新的气体 脱硫吸附组合物及其制备方法与含硫气体的脱硫方法。
[0011] 为了实现上述目的,本发明提供了一种气体脱硫吸附组合物,其中,该气体脱硫吸 附组合物含有至少一种VA族金属氧化物、氧化锌、钙的含氧酸盐、至少一种VB和/或VIB族金 属氧化物以及至少一种VIII族金属氧化物。
[0012] 本发明还提供一种气体脱硫吸附组合物的制备方法,该至少包括以下步骤:
[0013] (1)将钙的含氧酸盐、氧化锌源、至少一种VB和/或VIB族金属氧化物、至少一种VA 族金属氧化物源和酸性液体混合接触,并将得到的混合物进行成型、干燥和焙烧;
[0014] (2)将步骤(1)中得到的焙烧产物与至少一种VIII族金属氧化物前体混合接触,得 到吸附剂前体,然后将所述吸附剂前体进行焙烧。
[0015] 本发明还提供了由本发明提供的方法制备的气体脱硫吸附组合物。
[0016] 本发明提供了一种含硫气体的脱硫方法,该方法包括:将气体脱硫吸附组合物在 氢气气氛下还原后,与含硫气体接触,其中,所述气体脱硫吸附组合物为本发明提供的气体 脱硫吸附组合物。
[0017] 本发明所述气体脱硫吸附组合物具有更高的脱硫活性,可用于对各种硫含量的含 硫气体原料进行脱硫,特别是硫含量较高的含硫气体原料,例如天然气、油田气以及各种常 规的含硫尾气(如烟道气)等;并且,采用本发明的所述气体脱硫吸附组合物对含硫气体进 行处理后可以获得硫含量符合要求气体。
[0018] 而且,本发明的所述气体脱硫吸附组合物具有改善的物化性能(如抗压强度或耐 磨损强度)和较长的使用寿命,具有很好的实际工业应用价值。
[0019] 另外,本发明的所述气体脱硫吸附组合物可以用于低温和高温下脱硫,便于工业 应用。
[0020] 此外,本发明的所述气体脱硫吸附组合物的制备方法简单,易于实现工业化,而且 生产成本较低。
[0021] 本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0022] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是,此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明,并不用于限制本发明。
[0023] 本发明中,提供了一种气体脱硫吸附组合物,其中,该气体脱硫吸附组合物含有至 少一种VA族金属氧化物、氧化锌、钙的含氧酸盐、至少一种VB和/或VIB族金属氧化物以及至 少一种VIII族金属氧化物。
[0024] 根据本发明,在气体脱硫吸附组合物中加入VA族金属氧化物可以改善气体脱硫吸 附组合物的脱硫效果,使所述气体脱硫吸附组合物具有更高的脱硫活性和使用寿命。对于 VA族金属氧化物加入的用量可以在较宽的范围内选择。优选情况下,为了使所述气体脱硫 吸附组合物具有更好的脱硫效果,以所述气体脱硫吸附组合物的总重量为基准,所述VA族 金属氧化物的含量为3-30重量%,优选所述VA族金属氧化物的含量为5-20重量%,进一步优 选所述VA族金属氧化物的含量为6-18重量%。
[0025] 根据本发明,优选情况下,所述VA族金属氧化物为Sb2O3和/或Bi2O3。
[0026] 根据本发明,优选情况下,以所述气体脱硫吸附组合物的总重量为基准,所述氧化 锌的含量为20-80重量%,所述VIII族金属氧化物的含量为3-20重量%,所述钙的含氧酸盐的 含量为5-40重量%,所述VB和/或VIB族金属氧化物的含量为1-20重量%;优选,所述氧化锌的 含量为30-70重量%,所述VIII族金属氧化物的含量为5-15重量%,所述钙的含氧酸盐的含量 为15-35重量%,所述VB和/或VIB族金属氧化物的含量为2-15重量%;更优选,所述氧化锌的 含量为36_65重量%,所述VIII族金属氧化物的含量为5-15重量%,所述I丐的含氧酸盐的含量 为17-30重量%,所述VB和/或VIB族金属氧化物的含量为3-12重量%。
[0027] 根据本发明,优选情况下,所述VB和/或VIB族金属氧化物为氧化钼和/或五氧化二 •凡。
[0028] 根据本发明,优选情况下,所述钙的含氧酸盐选自硫酸钙、硅酸钙、磷酸钙和铝酸 钙中的至少一种,优选所述钙的含氧酸盐为硫酸钙。
[0029] 根据本发明,所述VIII族金属氧化物用于促进含硫气体中含硫化合物能够与氧化 锌反应,优选情况下,所述VIII族金属氧化物为选自钴、镍、铁和锰中的至少一种金属的氧 化物,更优选为氧化钴和/或氧化镍,进一步优选为氧化镍。当所述VIII族金属氧化物为氧 化镍时,所述气体脱硫吸附组合物具有较高的脱硫活性和再生性能。
[0030] 本发明还提供了一种气体脱硫吸附组合物的制备方法,该方法至少包括以下步 骤:
[0031] (1)将钙的含氧酸盐、氧化锌源、至少一种VB和/或VIB族金属氧化物、至少一种VA 族金属氧化物源和酸性液体混合接触,并将得到的混合物进行成型、干燥和焙烧;
[0032] (2)将步骤(1)中得到的焙烧产物与至少一种VIII族金属氧化物前体混合接触,得 到吸附剂前体,然后将所述吸附剂前体进行焙烧。
[0033] 根据本发明提供的制备方法,步骤(1)中,得到钙的含氧酸盐、氧化锌源、VB和/或 VIB族金属氧化物以及VA族金属氧化物源的混合物。本发明中,在气体脱硫吸附组合物中加 入VA族金属氧化物,可以帮助提高最终获得的气体脱硫吸附组合物的脱硫效果。究其原因 可能是加入的VA族金属氧化物与氧化锌混合在一起,可以增加氧化锌的载硫量。本发明中, 所述VA族金属氧化物的加入可以通过加入VA族金属氧化物源的方式引入。所述VA族金属氧 化物源为能够提供VA族金属氧化物的物质。所述VA族金属氧化物源的加入量使得通过本发 明的方法制备的气体脱硫吸附组合物中,以气体脱硫吸附组合物的总重量为基准,VA族金 属氧化物的含量为3-30重量%,优选5-20重量%,最优选6-18重量%。
[0034] 本发明中,优选情况下,所述VA族金属氧化物源为铋和/或锑的三价氧化物或锑的 三价盐;优选所述VA族金属氧化物源为Sb2〇3和/或Bi2〇3或三氯化铺。所述VA族金属氧化物 与本发明中前文描述的相同。
[0035] 本发明中,优选情况下,所述钙的含氧酸盐的加入量使得通过本发明的方法制备 的气体脱硫吸附组合物中,以气体脱硫吸附组合物的总重量为基准,钙的含氧酸盐的含量 为5-40重量%,优选15-35重量%,最优选17-28重量%。所述钙的含氧酸盐与本发明中前文描 述的相同。
[0036] 本发明中,优选情况下,所述氧化锌源的加入量使得通过本发明的方法制备的气 体脱硫吸附组合物中,以气体脱硫吸附组合物的总重量为基准,氧化锌的含量为20-80重 量%,优选30-70重量%,最优选36-65重量%。
[0037] 本发明中,所述氧化锌源可以为氧化锌和/或在步骤(1)的所述焙烧的条件下能够 转化为氧化锌的氧化锌前体。所述氧化锌前体可以为硫化锌、硫酸锌、氢氧化锌、碳酸锌、醋 酸锌和硝酸锌中的至少一种。
[0038] 本发明中,所述VB和/或VIB族金属氧化物的加入量使得通过本发明的方法制备的 气体脱硫吸附组合物中,以气体脱硫吸附组合物的总重量为基准,VB和/或VIB族金属氧化 物的含量为1-20重量%,优选2-15重量%,最优选3-12重量%。所述VB和/或VIB族金属氧化物 与本发明中前文描述的相同。
[0039] 本发明中,对于所述酸性液体,酸性液体的用量优选使得所述钙的含氧酸盐、氧化 锌源、VA族金属氧化物源、VB和/或VIB族金属氧化物和酸性液体的混合物的pH值为2-7,更 优选为3-6。
[0040] 本发明中,所述酸性液体可以为酸或酸的水溶液。所述酸可以为水溶性无机酸和/ 或水溶性有机酸,例如可以为盐酸、硝酸、磷酸和醋酸中的一种或直接采用工业酸性水。所 述工业酸性水为催化剂生产上常规使用的pH值为3-5的酸性液体。
[0041] 本发明中,根据所述气体脱硫吸附组合物的制备方法,步骤(1)中,在将所述钙的 含氧酸盐、氧化锌源、VB和/或VIB族金属氧化物、VA族金属氧化物源和酸性液体混合接触的 过程中,各种物料的投料的顺序没有特别的限定。在一种实施方式中,首先可以将所述钙的 含氧酸盐、所述VA族金属氧化物源和所述酸性液体接触形成浆液,并进行老化;然后,将老 化后得到的浆液与氧化锌源和VB和/或VIB金属氧化物的混合浆液接触,得到载体浆液,即 为步骤(1)中得到的混合物。
[0042] 本发明的步骤(1)中得到的混合物可以含有所述钙的含氧酸盐、氧化锌源、VB和 VIB族金属氧化物、VA族金属氧化物源和酸性液体,该混合物可以是湿混合物、膏状混合物、 捏塑体或浆液等形式。通过所述成型,将所述混合物成型为挤出物、片、丸粒、球或微球状颗 粒。例如,当所述混合物为捏塑体或膏状混合物时,可使该混合物成型(优选挤出成型)为颗 粒,优选直径为1.0-8. Omm,长度为2.0-5. Omm的圆柱形挤出物,然后使所得的挤出物进行干 燥、焙烧;当所述混合物为湿混合物时,可使该混合物稠化,经过干燥后成型;当所述混合物 为浆液时,通过喷雾干燥形成粒度为20-200微米的微球,达到成型的目的,为了便于喷雾干 燥,干燥前衆液的固含量优选为10-50重量%,更优选为20-50重量%。
[0043] 本发明中,步骤(1)中,所述干燥的方法和条件已为本领域技术人员所公知,例如, 干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓风干燥等。所述干燥的温度可以是室温至400°C,优选为 100-350。。。
[0044] 本发明中,步骤(1)中,所述焙烧的条件也为本领域技术人员所公知,一般来说,焙 烧的温度可以为400-700 °C,优选为450-650°C ;焙烧的时间至少可以为0.5小时,优选为 0.5-100小时,更优选为0.5-10小时。
[0045] 本发明中,根据所述气体脱硫吸附组合物的制备方法,步骤(2)的目的是为了向最 终制备的气体脱硫吸附组合物中引入VIII族金属氧化物。
[0046] 本发明的步骤(2)中,将步骤(1)中得到的焙烧产物与至少一种VIII族金属氧化物 前体混合接触的目的也是为了在所述焙烧产物上引入VIII族金属氧化物前体。具体的操作 方法可以采用本领域技术人员公知的浸渍方法或沉淀方法实现。所述浸渍方法是用VIII族 金属氧化物前体的溶液或悬浮液浸渍所述焙烧产物。所述沉淀方法是将VIII族金属氧化物 前体的溶液或悬浮液与所述焙烧产物混合,然后加入氨水将VIII族金属氧化物前体沉淀在 所述焙烧产物上。
[0047] 本发明中,根据所述气体脱硫吸附组合物的制备方法,步骤(2)中的所述VIII族金 属氧化物前体的用量使得通过本发明的方法制备的气体脱硫吸附组合物中,以气体脱硫吸 附组合物的总重量为基准,VIII族金属氧化物的含量为3-20重量%,优选5-15重量%,最优选 6-15重量%。
[0048] 本发明中,根据所述气体脱硫吸附组合物的制备方法,步骤(2)中的所述VIII族金 属氧化物前体可以相同或不同。步骤(2)中的所述VIII族金属氧化物前体各自优选为选自 VIII族金属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种,优选为钴 和/或镍的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。所述VIII族 金属氧化物前体可以以含或不含结晶水的形式使用。
[0049] 本发明中,根据所述气体脱硫吸附组合物的制备方法,在步骤(2)中,所述焙烧的 温度可以为300-800°C,所述焙烧的时间可以为0.5-100小时。
[0050] 本发明还提供了由本发明提供的方法制备的气体脱硫吸附组合物。
[0051] 本发明还提供了一种含硫气体的脱硫方法,该方法包括:将气体脱硫吸附组合物 在氢气气氛下还原后,与含硫气体接触,其中,所述气体脱硫吸附组合物为本发明提供的气 体脱硫吸附组合物。
[0052] 根据本发明的脱硫方法,在进行气体脱硫前还可以包括将气体脱硫吸附组合物在 含氢气气氛下进行还原。例如将气体脱硫吸附组合物在氢气气氛下还原的条件包括:氢气 含量为10-60体积%,还原的温度为300-600 °C,还原的时间为0.5-6小时;优选还原的温度为 400-500°C,还原的时间为1 -3小时。将气体脱硫吸附组合物进行还原,使VIII族金属氧化物 的金属基本上以还原态存在。
[0053] 根据本发明的脱硫方法,所述含硫气体与气体脱硫吸附组合物接触的温度可以为 250-800 °C,优选为350-450 °C。本发明可以适用于任何适宜的压力,被处理原料的压力对于 脱硫过程没有大的影响,一般从操作方便和成本方面考虑,接触压力优选为0.1-0.2MPa。
[0054] 本发明所述含硫气体的脱硫方法,可以在流化床、固定床或移动床中进行,反应在 常压、非氧化性气氛下进行。
[0055] 根据本发明的脱硫方法,所述含硫气体可以为各种含有含硫化合物的适当气体, 此类适当气体的例子包括轻质烃如甲烷、乙烷和天然气;诸如氢气和氮气之类的气体;碳的 气体氧化物如一氧化碳、二氧化碳;蒸汽和惰性气体等,以及从石油产品和萃取和/或液化 煤和褐煤所得产品得到的气体;从焦油砂和页岩油得到的气体;从煤得到的合成气等等。所 述含硫气体不适宜含有氧化性物质,例如氧气、卤素和氮的氧化物等。
[0056] 根据本发明的脱硫方法,所述含硫气体中的含硫化合物可以以多种形式存在,如 硫化氣、^氧化硫、氧硫化碳(COS)、_硫化碳(CS2)、硫酿等等。所述含硫气体中的硫的质量 浓度为200ppm至5%,优选为IOOOppm至4%。
[0057] 根据本发明的脱硫方法,在所述接触结束之后,优选还包括将经过接触后的气体 脱硫吸附组合物进行再生。再生的方法可以包括:先用惰性气体(如氮气)进行吹扫,然后通 入含氧气体(氧含量可以为30-60体积%)进行氧化再生,再生温度为450-600°C,优选为480-520 °C,优选在常压下再生。
[0058] 本发明中涉及的压力均为表压。
[0059] 以下通过实施例对本发明作进一步说明。
[0060] 在以下实施例和对比例中,气体脱硫吸附组合物的组成采用XRD(X射线衍射)法分 析。
[0061] 实施例1
[0062] 本实施例用于说明本发明的所述气体脱硫吸附组合物及其制备方法。
[0063] 将3.61千克氧化锌粉末(Headhorse公司,纯度不低于99.7重量%)、1.22千克五氧 化二钒(国药化学试剂公司,纯度不小于98重量%)和4.50千克去离子水混合,搅拌30分钟后 得到氧化锌和五氧化二钒的混合浆液。
[0064] 取硫酸钙2.86千克(国药化学试剂公司,纯度不小于98重量%)、1.84千克的三氧化 二锑(国药化学试剂公司,纯度不小于98重量%)和5.5千克工业酸性水(pH值为4)在搅拌下 混合,并继续搅拌1小时进行老化。然后加入氧化锌和五氧化二钒的混合浆液并搅拌0.5小 时,得到pH值为4.9的载体浆液。
[0065] 所述载体衆液采用Niro Bowen Nozzle Tower™型号的喷雾干燥机进行喷雾干燥, 喷雾干燥压力为6.0至6.5MPa,入口温度340 °C以下,出口温度约为120 °C。由喷雾干燥得到 的微球在550 °C下焙烧1小时得到吸附剂载体。
[0066] 将4.7千克的吸附剂载体用1.20千克六水合硝酸镍(北京化学试剂公司,纯度大于 98.5重量%)和0.4千克去离子水的水溶液浸渍,得到混合物经过180°C干燥2小时后,在空气 气氛、550°C的条件下焙烧1小时,得到气体脱硫吸附组合物A1。
[0067] 该气体脱硫吸附组合物Al的化学组成为:氧化锌含量为36.0重量%,氧化镍含量为 6.0重量%,硫酸|丐含量为28.0重量%,Sb2〇3含量为18重量%,五氧化二fji含量为12.0重量%。
[0068] 实施例2
[0069] 本实施例用于说明本发明的所述气体脱硫吸附组合物及其制备方法。
[0070] 将5.01千克氧化锌粉末(Headhorse公司,纯度不低于99.7重量%)、0.61千克氧化 钼(国药化学试剂公司,纯度不小于98重量%)和5.0千克去离子水混合,搅拌30分钟后得到 氧化锌和氧化钼的混合浆液。
[0071] 取硫酸钙2.04千克(国药化学试剂公司,纯度不小于98重量%)、0.72千克的三氯化 锑(国药化学试剂公司,纯度不小于98重量%)和5.6千克酸性水在搅拌下混合,并继续搅拌1 小时进行老化。然后加入氧化锌和氧化钼的混合浆液并搅拌0.5小时,得到pH值为5.1的载 体浆液。
[0072] 参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入氧化镍,得到气体脱硫吸附 组合物A2。
[0073] 该气体脱硫吸附组合物A2的化学组成为:氧化锌含量为50.0重量%,氧化镍含量为 15.0重量%,硫酸钙含量为20.0重量%,氧化钼含量为6.0重量%,Sb2O3含量为9.0重量%。
[0074] 实施例3
[0075] 本实施例用于说明本发明的所述气体脱硫吸附组合物及其制备方法。
[0076] 将6.52千克氧化锌粉末(Headhorse公司,纯度不低于99.7重量%)、0.31千克五氧 化二钒(国药化学试剂公司,纯度不小于98重量%)和6.10千克去离子水混合,搅拌30分钟后 得到氧化锌和五氧化二钒的混合浆液。
[0077] 取硫酸钙1.73千克(国药化学试剂公司,纯度不小于98重量%)、0.61千克的Bi2O3 (国药化学试剂公司,纯度不小于98重量%)和4.6千克酸性水在搅拌下混合,并继续搅拌1小 时进行老化。然后加入氧化锌和五氧化二钒的混合浆液搅拌1小时,得到PH值为5.2的载体 浆液。
[0078] 参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入氧化镍,得到气体脱硫吸附 组合物A3。
[0079] 该气体脱硫吸附组合物A3的化学组成为:氧化锌含量为65.0重量%,氧化镍含量为 9.0重量%,硫酸钙17.0重量%,五氧化二钒含量为3.0重量%,Bi2〇3含量为6.0重量%。
[0080] 对比例1
[0081] 将3.81千克氧化锌粉末(Headhorse公司,纯度不低于99.7重量%)和4.12千克去离 子水混合,搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。
[0082] 取硫酸钙3.06千克(国药化学试剂公司,纯度不小于98重量%)、1.86千克的硅藻土 (南京催化剂分公司,含干基1.80千克)和5.9千克酸性水在搅拌下混合,并继续搅拌1小时。 然后加入氧化锌浆液并搅拌0.5小时,得到pH值为4.7为载体浆液。
[0083] 参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入氧化镍,得到气体脱硫吸附 组合物Bl。
[0084] 该气体脱硫吸附组合物Bl的化学组成为:氧化锌含量为38重量%,氧化镍含量为14 重量%,硫酸钙含量为30重量%,硅藻土含量为18重量%。
[0085] 对比例2
[0086] 将4.81千克氧化锌粉末(Headhorse公司,纯度不低于99.7重量%)和4.12千克去离 子水混合,搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。
[0087] 取硫酸钙2.86千克(国药化学试剂公司,纯度不小于98重量%)、1.50千克的高岭土 (南京催化剂分公司,含干基1.20千克)和5.5千克酸性水在搅拌下混合,并继续搅拌1小时。 然后加入氧化锌浆液并搅拌0.5小时,得到pH值为5.0的载体浆液。
[0088] 参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入氧化镍,得到气体脱硫吸附 组合物B2。
[0089] 该气体脱硫吸附组合物B2的化学组成为:氧化锌含量为48重量%,氧化镍含量为12 重量%,硫酸钙含量为28重量%,高岭土含量为12重量%。
[0090] 对比例3
[0091] 将6.52千克氧化锌粉末(Headhorse公司,纯度不低于99.7重量%)和7.5千克去离 子水混合,搅拌30分钟后得到氧化锌浆液。
[0092] 取硫酸钙2.14千克(国药化学试剂公司,纯度不小于98重量%)、1.00千克的白土 (南京催化剂分公司,含干基〇. 8千克)和3.6千克酸性水在搅拌下混合,并继续搅拌1小时。 然后加入氧化锌浆液搅拌1小时,得到pH值为5.2的载体浆液。
[0093] 参照实施例1的方法进行载体的喷雾干燥成型并引入氧化镍,得到气体脱硫吸附 组合物B3。
[0094] 该气体脱硫吸附组合物B3的化学组成为:氧化锌含量为65重量%,氧化镍含量为6 重量%,硫酸钙含量为21重量%,白土含量为8重量%。
[0095] 测试例1
[0096] (1)气体脱硫吸附组合物A1-A3和B1-B3的比表面积采用氮物理吸附方法,在麦克 公司2020ASSP吸附仪上进行;
[0097] (2)气体脱硫吸附组合物A1-A3和B1-B3的强度采用直管磨损法进行评价,其评价 方法参考RIPP29-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编,科学 出版社,1990年出版),其中,磨损指数越小,表明耐磨损强度越高。
[0098] 不同气体脱硫吸附组合物的测试结果如下表1所示。
[0099] 表 1
Figure CN104069794BD00101
[0101] 由表1的数据可以看出,根据本发明的方法制备的气体脱硫吸附组合物具有较高 的比表面积和耐磨损强度。
[0102] 实施例4
[0103] 本实施例用于说明本发明的所述含硫气体的脱硫方法。
[0104] 将气体脱硫吸附组合物Al在氢气含量为10体积%、400 °C下进行还原1小时,然后装 填在内径为30_固定床反应器中,装样量为30克。
[0105] 接着,先在氩气气氛下将反应器中的气体脱硫吸附组合物加热到400°C。然后,向 反应器中注入模拟含硫气体(2.8体积%H2S,0.2体积%S02,0.2体积%C0S,47体积%甲烷,5%H2, 45%N2),注入的体积空速为12001^。
[0106] 硫存储能力通过测量从反应器出来气体中含硫化合物的含量来判断。采用在线质 谱为检测器,测量从反应器中排出的气体中含硫化合物的含量。当尾气中硫化氢的浓度达 至Ij20ppm时认为气体脱硫吸附组合物吸收饱和,此时气体脱硫吸附组合物中的硫含量被认 为是该气体脱硫吸附组合物的载硫量。载硫量越高,表明气体脱硫吸附组合物的脱硫活性 越尚。
[0107] 吸收饱和后,先采用氮气对反应器中的气体脱硫吸附组合物吹扫30分钟,并把温 度升到500°C ;然后通入50体积%空气和50体积%氮气混合气,进行氧化再生,混合气流速为 160ml/min,再生时间为2小时。
[0108] 再生完成后通入高纯氮吹扫,并降温至反应温度,重新采用所述模拟含硫气体进 行新一循环的评价,共进行6次循环评价。每次循环所测得的气体脱硫吸附组合物的载硫量 如下表2所示。
[0109] 实施例5-6和对比例4-6
[0110] 根据实施例4的方法循环评价气体脱硫吸附组合物A2-A3和BI-B3的载硫量。评价 结果如下表2所示。
[0111]表 2
Figure CN104069794BD00111
[0113]由表2可见,对于相同的评价条件和含硫气体,本发明提供的气体脱硫吸附组合物 具有更好的硫吸收能力,脱硫活性1¾,6次循环后的载硫量均大大_于对比剂。

Claims (8)

1. 一种气体脱硫吸附组合物,其特征在于,该气体脱硫吸附组合物由至少一种VA族金 属氧化物、氧化锌、钙的含氧酸盐、至少一种VB和/或VIB族金属氧化物以及至少一种VIII族 金属氧化物组成; 以气体脱硫吸附组合物的总重量为基准,所述氧化锌的含量为20-80重量%,所述VIII 族金属氧化物的含量为3-20重量%,所述VA族金属氧化物的含量为3-30重量%,所述钙的 含氧酸盐的含量为5-40重量%,所述VB和/或VIB族金属氧化物的含量为1-20重量% ; 其中,所述钙的含氧酸盐选自硫酸钙。
2. 根据权利要求1所述的组合物,其中,所述VB和/或VIB族金属氧化物为氧化钼和/或 五氧化二钒。
3. 根据权利要求1或2所述的组合物,其中,所述氧化锌的含量为30-70重量%,所述 VIII族金属氧化物的含量为5-15重量%,所述钙的含氧酸盐的含量为15-35重量%,所述VB 和/或VIB族金属氧化物的含量为2-15重量%。
4. 一种气体脱硫吸附组合物的制备方法,该方法至少包括以下步骤: (1) 将钙的含氧酸盐、氧化锌源、至少一种VB和/或VIB族金属氧化物、至少一种VA族金 属氧化物源和酸性液体混合接触,并将得到的混合物进行成型、干燥和焙烧; (2) 将步骤(1)中得到的焙烧产物与至少一种VIII族金属氧化物前体混合接触,得到吸 附剂前体,然后将所述吸附剂前体进行干燥和焙烧; 其中,所述钙的含氧酸盐、氧化锌源、VB和/或VIB族金属氧化物、VA族金属氧化物源以 及所述VIII族金属氧化物前体的加入量使得到的气体脱硫吸附组合物中,以气体脱硫吸附 组合物的总重量为基准,所述氧化锌的含量为20-80重量%,所述VA族金属氧化物的含量为 3-30重量%,所述钙的含氧酸盐的含量为5-40重量%,所述VB和/或VIB族金属氧化物的含 量为1-20重量%,所述VIII族金属氧化物的含量为3-20重量%。
5. 根据权利要求4所述的方法,其中,步骤(1)中,酸性液体的用量使得所述混合物的pH 值为2-7。
6. 根据权利要求4或5所述的方法,其中,所述VIII族金属氧化物前体为选自VIII族金 属的醋酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、硫氰酸盐和氧化物中的至少一种。
7. 由权利要求4-6中任意一项所述的方法制备的气体脱硫吸附组合物。
8. —种含硫气体的脱硫方法,该方法包括:将气体脱硫吸附组合物在氢气气氛下还原 后,与含硫气体接触,其特征在于,所述气体脱硫吸附组合物为权利要求1-3和7中任意一项 所述的气体脱硫吸附组合物。
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