CN102029140B - 一种具有核/壳结构的脱硫剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种具有核/壳结构的脱硫剂及其制备方法，所述的脱硫剂包括二氧化钛和包覆在其外表面的包覆层，所述的包覆层包括氧化锌和氧化镍，所述脱硫剂中含50～90质量％的二氧化钛、5.0～30质量％的氧化锌和5.0～20质量％的氧化镍。所述脱硫剂由二氧化钛以及可溶性锌和镍的盐溶液，由共沉淀法制备。该脱硫剂中的氧化锌不与载体二氧化钛反应，且分布于二氧化钛的表层，因此可得到有效利用，提高脱硫剂的脱硫能力。

Description

一种具有核/壳结构的脱硫剂及制备方法

技术领域

本发明为一种具有核/壳结构的脱硫剂及制备方法，具体地说，是一种内部为二氧化钛核，外部包覆脱硫活性组分的具有核/壳结构的脱硫剂及制备方法。

背景技术

随着环境保护要求的日益提高，对清洁燃料的需求越来越迫切，如何降低汽油和柴油中硫的含量已成为人们关注的主要课题之一。含有硫化合物的气体不但会污染大气，对人体造成伤害，还会腐蚀设备和管路，造成汽车催化转化器中的贵金属催化剂不可逆的中毒。催化裂化产品是成品油的主要调和成分，而成品油中的硫化物大多来源于催化裂化产品掺合物，因此降低催化裂化产品中的硫含量成为生产低硫含量汽油的关键因素之一。

催化裂化汽油脱硫常用的手段是加氢脱硫。但是，加氢脱硫会导致催化裂化汽油中大多数烯烃饱和，造成辛烷值下降。因此需要开发出即实现深度脱硫又避免产品辛烷值下降的催化裂化汽油脱硫剂。

CN101249440A公开了一种芳烃或含芳烃原料的加氢吸附脱硫催化剂及制法和应用，该催化剂由还原态的镍和氧化锌组成，还可以含有不多于50重量％的氧化铝。该脱硫催化剂制备简单，适用石油炼制和煤焦化过程中得到的芳烃原料的脱硫，可吸附原料中的硫醇、硫醚、噻吩和苯并噻吩，不产生硫化氢。

CN1583962A公开了一种催化裂化汽油吸附脱硫催化剂及制备方法，该催化剂的重量百分组成为：粒径为100～500微米的纳米氧化锌10～85％、氧化硅5～80％、氧化铝5～30％、还原态镍4～45％。其使用的纳米氧化锌，对汽油的辛烷值影响小、非常适合汽油的脱硫，该催化剂的制备是将所述物质混合后加水捏合，成型后干燥、焙烧。

CN1718687A公开了一种劣质汽油深度加氢处理方法，该法使劣质汽油在氢气存在下经过两个反应器，首先在较低温度下进入加氢精制反应器，脱除汽油中的双烯烃，反应流出物进入加氢改质反应器进行改质，提高辛烷值，再进行加氢脱硫，所述的改质和加氢脱硫在同一反应器中进行，改质位于反应器的上游，加氢脱硫是深度脱硫，位于反应器的下游。所用加氢脱硫催化剂为含氧化铜和/或氧化锌的催化剂，其含量为1.0～8.0wt％，催化剂载体为氧化铝。该催化剂可以在较高的温度下脱除催化裂化汽油中的有机硫化物。

CN101205478A公开了一种用于溶剂油脱硫脱臭的吸附剂及其制备方法，该吸附剂由还原态的VIII族、IB族、IIB族的活性金属和含有氧化锌的活性金属氧化物组成，活性金属的担载量为1～50重量％，所述含有氧化锌的活性金属氧化物是指氧化锌与氧化硅、氧化铝、氧化钛或氧化锆形成的混合物，混合金属氧化物中氧化锌的含量为10～90％。该吸附剂使用前需进行还原处理。

CN1363647A公开了一种利用吸附法对汽车用液化石油气进行脱硫的生产工艺，该催化剂以氧化铝胶为载体，以钛酸钴和氧化锌为基础的碱性活性组分，在常温、常压下进行固定床脱硫，对液化石油气中的有机硫化物有较好的脱除作用，其中的氧化铝胶用于脱水。

CN1355727A公开了一种吸附剂组合物，该组合物由氧化锌、氧化硅、氧化铝和镍组成，所述的镍以基本上还原价态存在，吸附剂中的镍组分以浸渍的方法引入载体，其它组分则采用混捏成型的方法制成载体，该组合物在焙烧过程中会产生部分铝酸盐。该吸附剂用于催化裂化汽油或柴油的加氢吸附脱硫。

上述脱硫吸附催化剂多以含氧化铝和氧化硅的天然或合成多孔材料为载体，在催化和再生过程中，氧化铝和氧化硅易与较活泼的氧化锌发生化学反应，生成铝酸锌或硅酸锌，从而使催化剂中的活性组分减少，脱硫效果降低，还会使催化剂的机械性能大幅度降低。另外，脱硫吸附催化剂中的活性组分和载体均匀混合在一起，使许多活性组分被载体包裹在内部而难以发挥作用，降低了脱硫效率。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有核/壳结构的脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂能有效利用脱硫活性组分，提高脱硫效果。

本发明提供的具有核/壳结构的脱硫剂，包括二氧化钛和包覆在其外表面的包覆层，所述的包覆层包括氧化锌和氧化镍，所述脱硫剂中含51～90质量％的二氧化钛、5.0～30质量％的氧化锌和5.0～19质量％的氧化镍。

本发明提供的脱硫剂具有核/壳结构，核层基质不与外层包覆的吸附硫的活性组分在高温脱硫条件下反应，因而可以充分利用脱硫剂表层的脱硫活性组分的脱硫能力，提高脱硫剂的脱硫效果。

附图说明

图1为本发明制备的具有核/壳结构的脱硫剂的XRD谱图。

图2为本发明制备的具有核/壳结构的脱硫剂的扫描电镜(SEM)图。

图3为本发明制备的具有核/壳结构的脱硫剂的透射电镜(TEM)图。

具体实施方式

本发明所述的具有核/壳结构的脱硫剂，其内部核为二氧化钛，外部包覆层为锌和镍的氧化物，形貌可为包裹在二氧化钛基质材料表面的粉末状颗粒，也可为覆盖在二氧化钛基质材料表面的膜状物。本发明利用二氧化钛良好的机械稳定性、化学稳定性和热稳定性，结合核/壳结构的特点，处于包覆层的脱硫活性组分不与载体发生反应，增加了活性组分的利用率。本发明脱硫剂制备方法简单，脱硫剂的比表面积和各组分的相对含量易于控制，无需喷雾成型，对设备要求低，材料成本和制备成本均较低。

本发明所述的脱硫剂优选含56～77质量％的二氧化钛、15～25质量％的氧化锌和8.0～19质量％的氧化镍。

所述二氧化钛的比表面积为5～200m²/g、优选15～100m²/g。所述的具有核/壳结构的脱硫剂的比表面积为10～300m²/g、优选15～120m²/g。

本发明提供的脱硫剂的制备方法有两种，一种是先配制二氧化钛和无机盐的混合液，再用碱性溶液沉淀；另一种是先将二氧化钛与碱性溶液混合，再加入无机盐的混合液。加料完毕后使体系晶化，所得固体经洗涤、干燥、焙烧即得脱硫剂。

具体地说，本发明脱硫剂的第一种制备方法包括将二氧化钛、可溶性锌的无机盐和镍的无机盐配成悬浊液后分散；在搅拌下向分散后的含二氧化钛的悬浊液中加入碱性沉淀剂使其最终pH值为9～12，加热晶化，将沉淀物洗涤、干燥，然后于200～800℃焙烧。

本发明所述脱硫剂的第二种制备方法，包括将二氧化钛和碱性沉淀剂配成悬浊液后分散，将可溶性锌的无机盐和可溶性镍的无机盐配成混合盐的溶液，在搅拌下加入经分散的含二氧化钛的悬浊液中，使最终pH值为9～12，加热晶化，将沉淀物洗涤、干燥，然后于200～800℃焙烧。

上述方法中，碱性沉淀剂优选碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氨水和尿素中的一种或几种，更优选碳酸钠。所述的可溶性锌的无机盐和镍的无机盐分别优选锌和镍的硝酸盐或氯化物，如硝酸锌、氯化锌、硝酸镍或氯化镍。

上述方法中，将含有二氧化钛的悬浊液用超声波充分分散，分散时间为0.1～10小时，优选0.5～2.0小时。悬浊液用超声波分散后，在强搅拌条件下加入反应物，调节体系pH值，进行沉淀晶化。所述加入反应体系的二氧化钛与可溶性锌的无机盐的摩尔比为1.5～10、优选2～5；可溶性锌的无机盐与可溶性镍的无机盐的摩尔比为1～10、优选1～3。

所述的晶化温度为40～150℃、优选80～110℃，晶化时间为0.1～50小时、优选0.5～10小时，晶化后所得沉淀物洗涤时，所用洗涤剂优选浓度为0.05～0.5摩尔/升的氨水。洗涤后沉淀经干燥、焙烧即得脱硫剂，所述的干燥温度为30～200℃，干燥时间为0.5～10.0小时，焙烧温度为400～650℃、优选500～600℃，焙烧时间为0.5～40小时、优选2～5小时。

本发明提供的脱硫剂适用于汽油、柴油及其燃料油的吸附脱硫，脱硫温度为100～500℃、优选350～450℃，压力为0.1～10MPa、优选0.5～2.0MPa，氢分压为0.2～0.6MPa、优选0.3～0.5MPa。

脱硫剂达到要求的穿透硫容失效后，可以进行简单再生后重新使用。脱硫剂再生的条件为：将失效后的脱硫剂在空气流中进行再生处理，以使脱硫剂吸附的硫化合物转化成二氧化硫而从脱硫剂中排出，再生温度为400～600℃、优选450～550℃，空气通过脱硫剂床层的体积空速为200～1000小时^-1、优选350～450小时^-1。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

制备本发明所述的核/壳结构的脱硫剂。

将2.04g(0.015mol)ZnCl₂和2.18g(0.0075mol)Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于300mL去离子水中配成混合盐溶液，用浓度为0.1mol/L的稀硝酸调节pH值为4.0，在混合盐溶液中加入3.0g(0.05mol)比表面积为47m²/g的二氧化钛，超声波分散45分钟，将其置于三口烧瓶中，剧烈搅拌，迅速升温至90℃。将4.77g(0.045mol)Na₂CO₃溶于100mL去离子水中配成碱溶液。将碱溶液逐滴加入三口烧瓶中，直至体系最终pH值为10。所得浆液于90℃晶化0.5小时，固体用浓度为0.1mol/L的氨水洗涤，100℃干燥3小时、500℃焙烧4小时，得到以二氧化钛为核的具有核/壳结构的脱硫剂A，其中含24.8质量％的ZnO、14.0质量％的NiO和61.2质量％的TiO₂，比表面积为68m²/g。脱硫剂A的XRD谱图见图1，图1表明脱硫剂A的物相包括TiO₂、ZnO和Al₂O₃。图2为脱硫剂A的扫描电镜(SEM)图，表明脱硫剂A具有均匀的颗粒分布。图3为脱硫剂A的透射电镜(TEM)图，清楚地显示脱硫剂A具有二氧化钛核以及氧化锌和氧化镍包覆的表层。

实例2

取7.16g(0.0675mol)Na₂CO₃溶于300mL去离子水中配成碱溶液，加入6.44g(0.08mol)的比表面积为47m²/g的二氧化钛，用超声波分散1.0小时，将其置于三口烧瓶中，剧烈搅拌，迅速升温至80℃。将3.06g(0.0225mol)的ZnCl₂和6.54g(0.0225mol)的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于100mL去离子水中配成混合盐溶液，用浓度为0.1mol/L的稀硝酸调节pH值为2.5，将混合盐溶液逐滴加入三口烧瓶中，直至体系最终pH值为10。所得浆液于80℃晶化1小时，抽滤，固体用浓度为0.1mol/L的氨水洗涤，100℃干燥3小时、550℃焙烧2小时，得到以二氧化钛为核的具有核/壳结构的脱硫剂B，其中含17.9质量％的ZnO、18.8质量％的NiO和63.3质量％的TiO₂，比表面积为69m²/g。

实例3

取3.06g(0.0225mol)的ZnCl₂和3.27g(0.01125mol)的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于300mL去离子水中配成混合盐溶液，用浓度为0.1mol/L的稀硝酸调节pH值为2.5，再在混合盐溶液中加入6.4g(0.08mol)的比表面积为17m²/g的二氧化钛，用超声波分散0.5小时，将其置于三口烧瓶中，剧烈搅拌，迅速升温至80℃。将4.25g(0.04mol)Na₂CO₃溶于100mL去离子水中配成碱溶液。将碱溶液逐滴加入三口烧瓶中，直至体系最终pH值为10.5。所得浆液于80℃晶化0.5小时，抽滤，固体用浓度为0.1mol/L的氨水洗涤，100℃干燥2小时、600℃焙烧2小时，得到以二氧化钛为核的具有核/壳结构的脱硫剂C，其中含19.1质量％的ZnO、10.6质量％的NiO和67.4质量％的TiO₂，比表面积为24m²/g。

实例4

取3.06g(0.0225mol)的ZnCl₂和6.54g(0.0225mol)的Ni(NO₃)₂·6H₂O溶于300mL去离子水中配成混合盐溶液，用浓度为0.1mol/L的稀硝酸调节pH值为2.5，在混合盐溶液中加入8.0g(0.1mol)比表面积为17m²/g的二氧化钛，用超声波分散0.5小时，将其置于三口烧瓶中，剧烈搅拌，迅速升温至85℃。将7.16g(0.0675mol)的Na₂CO₃溶于100mL去离子水中配成碱溶液，将碱溶液逐滴加入三口烧瓶中，直至体系最终pH值为10.5。所得浆液于85℃晶化0.5小时，抽滤，固体用浓度为0.1mol/L的氨水洗涤，100℃干燥2小时、550℃焙烧2小时，得到以二氧化钛为核的具有核/壳结构的脱硫剂D，其中含14.5质量％的ZnO、15.2质量％的NiO和67.1质量％的TiO₂，比表面积为18m²/g。

实例5

本实例评价脱硫剂对汽油的脱硫能力。

将16g脱硫剂装填于固定床脱硫反应器中，通入硫含量为433mg/L的汽油，在反应温度400℃、总压1.38MPa、氢气分压为0.42MPa、汽油质量空速为5小时^-1(106.4mL/h)的条件下进行脱硫实验，通入汽油样品的质量为16g，结果见表1。

表1中穿透硫容的计算方法按照GB/T 7702.22-1997给出的下述公式计算：

$A_c=\frac{C_0\×Q\×t_b}{m}$

式中，A_c为穿透硫容，克硫/克脱硫剂；C₀为原料汽油中的硫含量，g/L；Q为通过反应器的原料汽油的流量，L/h；t_b为脱硫后的汽油产品的硫含量到达150mg/L的时间，h；m为所用脱硫剂质量，g。

饱和硫容即脱硫剂达到吸附饱和时具有的硫含量。

将达到穿透硫容的脱硫剂从脱硫反应器中取出，在520℃、空气体积空速为570小时^-1的条件下再生1.5小时。将再生后的脱硫剂再次按照上述的脱硫方法进行脱硫实验，结果见表2。

表1、表2结果表明，本发明制备的脱硫剂均具有明显的脱硫能力，活性最高的脱硫剂A在2小时的脱硫率达到96％，其经过简单再生以后，第二轮的脱硫率也保持在96％以上。

对比例1

将膨胀珍珠岩、氧化锌和氧化铝的混合浆料喷雾干燥得到混合产物，100℃干燥4小时，400℃焙烧8小时。将焙烧产物用热的硝酸镍水溶液在超声波作用下浸渍。浸渍产物于100℃干燥4小时、630℃焙烧4小时，得到不具有核/壳结构的脱硫剂E，其中含47.9质量％的ZnO、25.0质量％的NiO、10.4质量％的SiO₂和15.0质量％Al₂O₃，比表面积为24m²/g。

按实例5的方法评价脱硫剂E及经再生后的脱硫效果，结果见表3。表3结果表明，脱硫剂E中的活性组分ZnO和NiO的含量虽远高于脱硫剂A，但脱硫活性，尤其是在脱硫时间较长的情况下相差无几，说明本发明提供的核/壳结构的脱硫剂具有明显的脱硫效果。本发明脱硫剂B～D的评价结果稍逊，主要是活性组分ZnO和NiO含量较低，而评价所用的汽油硫含量较高的原因所致。

对比表2和表3的再生脱硫剂的性能，本发明脱硫剂A的脱硫结果重复性更好，这是因为在脱硫过程中，脱硫剂E中的Al₂O₃与ZnO生成尖晶石，导致活性组元大量流失，导致脱硫活性迅速降低。

表1

表2

表3

Claims (11)

1.一种具有核/壳结构的脱硫剂，为二氧化钛和包覆在其外表面的包覆层，所述的包覆层为氧化锌和氧化镍，所述脱硫剂由51～90质量％的二氧化钛、5.0～30质量％的氧化锌和5.0～19质量％的氧化镍组成。

2.按照权利要求1所述的脱硫剂，其特征在于所述脱硫剂由56～77质量％的二氧化钛、15～25质量％的氧化锌和8.0～19质量％的氧化镍组成。

3.一种权利要求1所述脱硫剂的制备方法，包括将二氧化钛、可溶性锌的无机盐和镍的无机盐配成悬浊液后分散；在搅拌下向分散后的含二氧化钛的悬浊液中加入碱性沉淀剂使其最终pH值为9～12，加热晶化，将沉淀物洗涤、干燥，然后于200～800℃焙烧。

4.一种权利要求1所述脱硫剂的制备方法，包括将二氧化钛和碱性沉淀剂配成悬浊液后分散，将可溶性锌的无机盐和可溶性镍的无机盐配成混合盐的溶液，在搅拌下加入经分散的含二氧化钛的悬浊液中，使最终pH值为9～12，加热晶化，将沉淀物洗涤、干燥，然后于200～800℃焙烧。

5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的碱性沉淀剂选自碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、氨水和尿素中的一种或几种。

6.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于含二氧化钛的悬浊液用超声波分散0.1～10小时。

7.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的可溶性锌的无机盐和镍的无机盐分别选自锌和镍的硝酸盐或氯化物。

8.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的二氧化钛与可溶性锌的无机盐的摩尔比为1.5～10。

9.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的可溶性锌的无机盐与可溶性镍的无机盐的摩尔比为1～10。

10.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于沉淀物洗涤时，所用洗涤剂选自浓度为0.1～10摩尔/升的氨水。

11.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述的晶化温度为40～150℃、晶化时间为0.1～50小时，所述的焙烧温度为400～650℃。

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