CN104950017A - 基于核-壳花球状ZnFe2O4纳米材料的气体传感器、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

一种基于核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料的气体传感器、制备方法及在其检测丙酮气体方面的应用，属于气体传感器技术领域。传感器是由外表面带有2个分立的环形金电极的Al₂O₃绝缘陶瓷管、穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管内部的Ni-Cr合金加热线圈以及涂覆在Al₂O₃绝缘陶瓷管外表面和环形金电极上的敏感材料薄膜构成，敏感材料薄膜为核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料涂覆后得到。本发明所述传感器具有结构简单、价格低廉、体积较小和大批量生产的优点，并且气敏特性的测试结果表明该传感器对丙酮有着极高的灵敏度和良好的长期稳定性，使得其对工业生产中丙酮泄露的检测和报警方面有着重要的潜在应用前景。

Description

基于核-壳花球状ZnFe2O4纳米材料的气体传感器、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于气体传感器技术领域，具体涉及一种基于核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料的气体传感器、制备方法及其在丙酮检测方面的应用。

背景技术

尽管丙酮在农药，塑料，喷漆等工业生产中扮演者不可缺少的角色，但是其易挥发，易燃的特点使得其在遇到高温或明火时极易发生爆炸，对工业生产安全带来极大的危害。此外，由于丙酮强烈的刺激性，使得长期处于丙酮气氛中的人们产生恶心，眩晕，呕吐，酸中毒，甚至昏迷等不良症状，对人们的身体健康带来极大的危害。因此，为了保证工业生产的安全和人们的身体健康，亟需对丙酮气体进行快速、准确的报警和检测。

基于金属氧化物的半导体气体传感器由于具有灵敏度高、响应恢复快的性质特点；结构简单、体积小的结构特点；以及成本低、稳定性好、可现场检测等应用优势，使得其从众多气体检测方法(如气相色谱法，质谱法)中脱颖而出并成为检测有毒有害，易燃易爆气体的一种简单、有效的方法。气敏材料作为气体传感器的重要组成部分，其微观结构对改善气体传感器的性能发挥着至关重要的作用。其中，对于具有核-壳结构的敏感材料而言，其良好的表面通透性、大的比表面积等特点使得其能够极大地促进了气体分子的扩散，因而极为适合构筑高性能气体传感器。令人遗憾的是，目前制备核-壳结构敏感材料的方法多为过程复杂、成本高且产率地的模板法，而且模板的残留反而不利于敏感性能的提高。因此，开发出一种简单，有效且产率高的方法来制备核-壳结构的敏感材料就显得尤为重要。

作为一种重要的功能材料，尖晶石结构的ZnFe₂O₄在许多领域得到了广泛的研究。然而，由于其具有高的单位电容率，好的循环稳定性及速率性能，广大科研工作者主要研究ZnFe₂O₄在锂离子电池方面的应用并取得了一系列的研究成果。相反地，仅仅有极少数文献对其气敏性能进行了报道，且均是低纬结构，表现出较差的气敏性能。所以，亟需制备出特殊结构的ZnFe₂O₄敏感材料，拓展并改善其在气体检测领域的应用。

发明内容

本发明的目的是采用无模板的液相法并结合烧结和化学腐蚀过程来制备核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料，并对基于该敏感材料制作的气体传感器进行了气敏特性测试。测试结果表明该传感器对丙酮表现出了极高的灵敏度，快的响应-恢复速度和良好的长期稳定性，使得其在工业生产中丙酮气体泄漏的检测和报警方面存在巨大的潜在应用前景。

本发明所述的气体传感器的结构如图1所示，其是由外表面带有2个分立的环形金电极4的Al₂O₃绝缘陶瓷管1、穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管1内部的Ni-Cr合金加热线圈2以及涂覆在Al₂O₃绝缘陶瓷管1外表面和环形金电极4上的敏感材料薄膜3构成，每个环形金电极4上连接着一对铂丝5，敏感材料薄膜3由核-壳结构ZnFe₂O₄纳米材料涂覆后所得，所述的核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料由如下步骤制备得到：

①将0.3～0.6mmol的Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.9～1.3mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O及0.8～1.1mmol的CO(NH₂)₂依次加入到由8～12mL甘油和28～36mL异丙醇组成的混合溶剂中，磁力搅拌下使其完全溶解，得到均一透明的溶液；

②把上述溶液在密闭(即转移到反应釜中，并将反应釜拧紧密闭)、180～210℃(即置于电加热烘箱中)条件下反应20～24小时，自然冷却至室温后将所得沉淀分别用乙醇和去离子水清洗，干燥后再把所得沉淀在420～470℃条件下煅烧2～3小时，并用浓度为0.3～0.7M的NH₃·H₂O溶液对烧结产物腐蚀7～15分钟，从而得到由纳米片构成的核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料，花球的直径为1.4～1.7μm，纳米片的厚度为20～30nm。

本发明所述的是一种基于核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料的气体传感器，其制备步骤如下：

①将去离子水与核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料以质量比1：4～1：6的比例进行混合，得到糊状浆料，然后将浆料均匀地涂覆在外表面带有2个分立的环形金电极4的Al₂O₃陶瓷管1表面，形成厚度为30～50μm的敏感材料薄膜3，并使敏感材料完全覆盖环形金电极4；陶瓷管的长度为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm；

②将涂覆过敏感材料的Al₂O₃陶瓷管置于红外线灯(功率为100～150W)下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把涂覆有敏感材料的Al₂O₃陶瓷管在350～420℃条件下煅烧2～3小时；然后将电阻值为35～45Ω的Ni-Cr合金加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料的气体传感器。

以核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料为敏感材料，一方面这种特殊结构既继承又集成了其基本构成单元(纳米片)的优点，在提高了其敏感性能的同时又保证了其结构的稳定性；另一方面，其核/空隙/壳的结构特点有利于气体分子扩散到材料内部，使得在核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料的内、外表面及壳的表面都能进行气敏反应，有利于其敏感特性的提升。同时，本发明采用操作简单且具有较大产率的液相法来制备敏感材料，并以价格低廉的管式Al₂O₃陶瓷管来构筑传感器结构，其工艺简单、体积小、利于批量生产，因此具有较为广泛的潜在应用前景。

本发明的优点：

(1)利用无模板协助的液相法合制备敏感材料，方法简单、仪器设备要求低、操作简单、成本低、产率高、易于工业化批量生产；

(2)以具有核-壳结构的ZnFe₂O₄花球作为敏感材料，通过调整敏感材料的微观结构提高传感器的灵敏度和长期稳定性；

(3)采用市售管式传感器结构，器件工艺简单、体积小、易于集成、适于大批量生产。

附图说明

图1：基于核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料的丙酮气体传感器结构示意图；

图2：核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料的SEM照片，其中图(a)的放大倍数为20000倍，图(b)和(d)的放大倍数均为50000倍，图(c)的放大倍数为150000倍；

图3：所制备的ZnFe₂O₄材料的XRD谱图；

图4：实施例中传感器对20ppm丙酮的灵敏度随工作温度变化关系曲线；

具体测试方法如下：首先将气体传感器放入气箱中，调节通过Ni-Cr合金加热丝的电流来调整器件的工作温度，待其稳定后就可得到传感器在空气中的电阻值即R_a；随后，用微量进样器将20ppm丙酮注入气箱中，待其阻值稳定后记下传感器在丙酮中的阻值R_g。随后，把传感器转移至另一个充满空气的气箱中，使其慢慢恢复。根据气体传感器对还原性气体灵敏度的定义：S＝R_a/R_g，其中R_a和R_g分别为传感器在空气氛围和待测气体氛围中时两根铂丝之间的电阻值。通过计算就得到了传感器在该温度下对20ppm丙酮的灵敏度。同样地，重复上述过程，通过调节Ni-Cr合金加热丝的电流就可得到器件在不同工作温度下对20ppm丙酮的灵敏度。随后，对测得的数据进行处理，就可得传感器对20ppm丙酮的灵敏度随工作温度的变化曲线；

图5：实施例中传感器的丙酮浓度－灵敏度的标准工作曲线；灵敏度测试方法：首先将传感器放入气箱中，待其阻值稳定即得到传感器在空气中的电阻值R_a；然后使用微量进样器向气体箱中依次注入5～200ppm的丙酮，通过测量得到传感器在不同浓度丙酮中的电阻值即R_g，根据灵敏度S的定义公式S＝R_a/R_g，通过计算得到不同浓度下传感器的灵敏度，最终绘制丙酮浓度－灵敏度的标准工作曲线。实际测量时可通过上述办法测得R_a、R_g，得到灵敏度值后与丙酮浓度－灵敏度的标准工作曲线进行对比，从而得到环境中的丙酮含量。另外，如图所示当丙酮浓度在50ppm范围内时，传感器灵敏度的线性较好，这些特点使该丙酮传感器在工业生产中丙酮气体的定量检测方面均有较大的潜在应用。

图6：实施例传感器的长期稳定性曲线；测试方法：与上述测试方法相同，只是器件对20ppm丙酮的灵敏度每天只测一次，反复测试一个月，可得器件在30天内对丙酮的长期稳定性。

如图1所示，气体传感器的各部件名称为：Al₂O₃绝缘陶瓷管1，Ni-Cr合金加热丝2，敏感材料3，环形金电极4，铂丝5；

如图2所示，(a)图中可以看出烧结产物是分散性较好且较均匀的球形结构组成的，且该球形结构的直径约为1.4～1.7μm。图(b)则表明球的表面是由许多纳米片构成的。图(c)表明这些纳米片的厚度约为20～30nm。图(d)所示为单个破了的球的SEM照片，从中可以看出实验所得ZnFe₂O₄花球确实具有核-壳的内部结构特点。

如图3所示，经烧结和腐蚀后所得产物的XRD谱图中的衍射峰和ZnFe₂O₄特征峰的标准卡片JCPDS No.89-1010具有很好的吻合，表明产物为具有尖晶石结构的ZnFe₂O₄纳米材料；

如图4所示，基于核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料的气体传感器，在丙酮气体浓度为20ppm情况下，当工作温度为200℃时，其灵敏度高于其他工作温度下的灵敏度。因此，我们选择200℃作为器件的最佳工作温度。

如图5所示，实施例在200℃的工作温度下，器件的灵敏度-丙酮浓度标准工作曲线。从图中可以明显的看出，器件的灵敏度随着丙酮浓度的增加而增大，并且实施例对5、10、20、30、40、50、80、100和200ppm丙酮的灵敏度分别为3.1、7.8、13.9、16.9、21.5、28.3、33.4、40.3和56.6。可见，该传感器对丙酮表现出了极高的灵敏度。

如图6所示，器件在这一个月的测试过程中对丙酮表现出了良好的稳定性，使得其在工业生产中丙酮气体的检测方面存在极大的应用前景；

具体实施方式

实施例1：

以核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料制作旁热式丙酮传感器，其具体的制作过程如下：

1.首先将0.5mmol的Zn(NO₃)₂·6H₂O，1.0mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O和1.0mmol的CO(NH₂)₂依次溶解到由8mL甘油和30mL异丙醇组成的混合溶剂中，在磁力搅拌器的作用下搅拌若干分钟,使加入的实验药品全部溶解。

2.把上述溶液转移到容积为50mL的反应釜中，待把反应釜拧紧密闭后将其置于180℃的电加热烘箱中反应21小时，随后使反应釜自然冷却至室温并将所得沉淀分别用乙醇和去离子水清洗若干次，室温下干燥后将反应所得沉淀置于450℃的马弗炉中煅烧2小时后用0.5M NH₃·H₂O腐蚀10分钟就得到了由纳米片构成的ZnFe₂O₄核-壳花球状纳米材料。

3.将上述制备的ZnFe₂O₄粉末与去离子水以质量比5：1进行充分混合，从而形成糊状浆料。然后用毛刷将浆料均匀地涂覆在市售的外表面带有2个分立的环形金电极的Al₂O₃陶瓷管的外表面，形成厚度约为50μm的敏感层，并使敏感材料完全覆盖两个环形金电极。

4.将涂覆过敏感材料的Al₂O₃陶瓷管置于红外线灯下烘烤40分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下煅烧2小时；然后将电阻值约为40Ω的Ni-Cr合金加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于ZnFe₂O₄中空花球的丙酮气体传感器。

Claims (4)

1.一种基于核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料的气体传感器，其是由外表面带有2个分立的环形金电极(4)的Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)、穿过Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)内部的Ni-Cr合金加热线圈(2)以及涂覆在Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)外表面和环形金电极(4)上的敏感材料薄膜(3)构成，每个环形金电极(4)上连接着一对铂丝(5)，其特征在于：敏感材料薄膜(3)是由如下步骤制备的核-壳结构ZnFe₂O₄纳米材料涂覆后得到，

①将0.3～0.6mmol的Zn(NO₃)₂·6H₂O、0.9～1.3mmol的Fe(NO₃)₃·9H₂O及0.8～1.1mmol的CO(NH₂)₂依次加入到由8～12mL甘油和28～36mL异丙醇组成的混合溶剂中，磁力搅拌下使其完全溶解，得到均一透明的溶液；

②把上述溶液在密闭、180～210℃条件下反应20～24小时，自然冷却至室温后将所得沉淀分别用乙醇和去离子水清洗，干燥后再把所得沉淀在420～470℃条件下煅烧2～3小时，并用浓度为0.3～0.7M的NH₃·H₂O溶液对烧结产物腐蚀7～15分钟，从而得到由纳米片构成的核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料，花球的直径为1.4～1.7μm，纳米片的厚度为20～30nm。

2.如权利要求1所述的一种基于核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料的气体传感器，其特征在于：敏感材料薄膜(3)的厚度为30～50μm，Al₂O₃绝缘陶瓷管(1)的长度为4～4.5mm，外径为1.2～1.5mm，内径为0.8～1.0mm。

3.权利要求1或2所述的一种基于核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料的气体传感器的制备方法，其步骤如下：

①将去离子水与核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料以质量比1：4～1：6的比例进行混合，得到糊状浆料，然后将浆料均匀地涂覆在外表面带有2个分立的环形金电极(4)的Al₂O₃陶瓷管(1)表面，形成敏感材料薄膜(3)，并使敏感材料完全覆盖环形金电极(4)；

②将涂覆过敏感材料的Al₂O₃陶瓷管置于红外线灯下烘烤30～45分钟，待敏感材料干燥后，把涂覆有敏感材料的Al₂O₃陶瓷管在350～420℃条件下煅烧2～3小时；然后将电阻值为35～45Ω的Ni-Cr合金加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料的气体传感器。

4.权利要求1或2所述的一种基于核-壳花球状ZnFe₂O₄纳米材料的气体传感在丙酮检测方面的应用。