CN109678214A - 一种对丙酮敏感的四氧化三钴/氧化铟纳米管复合薄膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种可用于检测丙酮的四氧化三钴/氧化铟纳米管复合薄膜的制备方法，属于气敏传感器技术领域。我们将金属有机骨架化合物ZIF‑67与适量的硝酸镧水合物、聚乙烯吡咯烷酮混合制备静电纺丝用前驱液，而后采用静电纺丝法制备了ZIF‑67掺杂的纤维膜，通过在空气下退火得到四氧化三钴/氧化铟纳米管，最后利用旋涂法制备四氧化三钴/氧化铟纳米管薄膜器件，然后进行气敏测试。在所测温度范围内(100‑300℃)，该样品在300℃下对100ppm丙酮的响应值高达38.79，响应/恢复时间为13秒/55秒。除此之外，该四氧化三钴/氧化铟纳米管薄膜还可检测大范围浓度的丙酮(5‑1600ppm)，且对丙酮具有较高的选择性和稳定性。此传感器薄膜制备方法简单，原料成本低，材料膜性能优异，可重复性好，具有很好的应用价值和前景。

Description

一种对丙酮敏感的四氧化三钴/氧化铟纳米管复合薄膜

技术领域

本发明属于气敏传感器技术领域，具体涉及一种对丙酮敏感的四氧化三钴/氧化铟纳米管复合薄膜及其制备方法。

背景技术

丙酮(Acetone)是一种较为常见的挥发性有机物(Volatile Organic Compounds,VOCs)，其在工业生产中具有广泛的应用，同时，丙酮具有较大的危险性，其蒸汽与空气形成的混合气体易燃易爆，且丙酮有一定的健康危害性，长时间暴露在丙酮下，即使浓度较低也会导致鼻、喉肺发炎、头痛眩晕、反胃等慢性中毒现象(Sens.Actuators B:Chem.,2018,255,1701)。如果在人员密集的工厂车间发生丙酮泄漏事故，后果将不堪设想。此外，在医学领域，丙酮呼出气被确认为糖尿病的标志物，通过检测人体呼出气中丙酮的含量可以分辨出健康人和糖尿病人。在畜牧养殖业中，通过判断乳牛呼出气中丙酮含量的高低可以实时监测乳牛的健康状况，这样可以对不健康的乳牛及时采取治疗措施，避免产出劣质的牛奶(J.Agric.Eng.Res.,1997,67,267)，还可以通过检测肉制品挥发气中的丙酮含量来判断食品的保鲜情况(Sens.Actuators B:Chem.,2003,93,117)。因此，开发一款低耗、便携的传感器来实时监测特定环境中低浓度丙酮在工业生产、疾病诊断、畜牧业、食品卫生安全等领域具有非常重要的应用前景。

氧化铟(In₂O₃)是一种禁带宽度为3.6电子伏特的n型半导体，被广泛用于氧化性与还原性气体的探测中(Adv.Funct.Mater.,2007,17,2957)。但纯In₂O₃对气体灵敏度较低、选择性差，远远无法达到预期的高性能指标。为了增强其气敏性能，一方面，各种催化剂等掺杂材料被引入与In₂O₃复合，比如：金属氧化物、贵金属催化剂等。近年来，基于金属有机骨架化合物(Metal-organic frameworks，MOFs)衍生的中空多孔金属氧化物作为气体敏感材料逐渐进入研究人员的视野，这类以MOFs为模版制备得到的金属氧化物大部分能够保持原MOFs的结构特征从而具备高孔隙度与极大的比表面积(New J.Chem.,2015,39,7060)。此外，多孔结构使得MOFs是一种良好的纳米粒子载体，各种纳米粒子被引入其孔隙中由其携带，如：有机分子、贵金属离子、生物大分子等(Chem.Soc.Rev.,2017,46,4614)。大量研究人员成功将Pd、Pt、Au等金属粒子引入各类MOFs的孔道结构中，形成金属粒子@MOFs的结构，这样不仅能控制金属粒子的尺寸大小，还能防止其团簇在一起，是发挥催化剂最大性能的最优方法(Chem.Soc.Rev.,2013,42,1807)。然而MOFs中有机配体的热稳定性大都较差，金属粒子@MOFs的结构并不适合在高温下工作，为克服这一缺点，经过煅烧上述结构得到的金属粒子与金属氧化物的复合物在众多科研领域受到了广泛关注。

四氧化三钴(Co₃O₄)是一种常见的p型氧化物半导体，由于Co₃O₄对丙酮具有较强的催化能力以及较高的氧吸附能力，使得Co₃O₄相比其它氧化物半导体对丙酮具有较好的气敏性能。迄今为止，形貌各异的Co₃O₄如纳米片(Sens.Actuators B:Chem.,2017,238,1052)、纳米棒(J.Phys.Chem.C,2011,115,8466)、纳米立方块(Sens.Actuators B:Chem.,2016,242,369)、中空球(Sens.Actuators B:Chem.,2009,136,494)、竹排状(J.Alloys Compds.,2018,758,45)、金属有机骨架化合物ZIF-67衍生的中空纳米笼(ACS Appl.Mater.Inter.,2017,9,8201)等已被合成出来并用于丙酮的检测。在这些形貌中，ZIF-67衍生的Co₃O₄由于具备较大的比表面积、高度有序的中空多孔结构等优势而更适合检测低浓度丙酮(ACSAppl.Mater.Inter.,2017,9,8201)。

另一方面，从结构上增加In₂O₃的有效比表面积与孔隙率也是增强其气敏性能的重要手段。以静电纺丝法制备得到的金属氧化物基纳米纤维是一种由金属氧化物纳米颗粒堆积而成的一维结构，其具有极大的长径比，较高的孔隙率和较大的比表面积。此法所得纳米纤维薄膜具有开放的3D结构与顺畅的导电网络，是作为气体传感的理想材料(Mater.Today,2010,13,16)。目前基于静电纺丝法所得In₂O₃纳米纤维用于气体传感器的研究目前多集中于C₂H₅OH、H₂S的探测，对于丙酮的气敏性能探究还鲜有报道(Sens.ActuatorsB:Chem.,2009,142,615)。此外，以MOFs为模版制备的金属氧化物复合结构作为第二相材料引入至金属氧化物基纳米纤维中的科研工作开始逐渐受到其他科研工作者的关注，其为制备高性能气体传感器打开了新的思路(J.Am.Chem.Soc.,2016,138,13431)。

鉴于此，我们首先制备了ZIF-67(Co)，并将其与适量的In(NO₃)₃·xH₂O、聚乙烯吡咯烷酮混合制备静电纺丝用前驱液，而后采用静电纺丝法制备了ZIF-67掺杂的纤维膜，通过在空气下退火得到Co₃O₄/In₂O₃纳米管，最后利用旋涂法制备Co₃O₄/In₂O₃纳米管薄膜器件，通过对比纯In₂O₃纳米管及Co₃O₄/In₂O₃纳米管对丙酮的敏感性能，发现Co₃O₄/In₂O₃纳米管对丙酮的灵敏度和响应/恢复速度均大大提升。该Co₃O₄/In₂O₃纳米管在300℃下对100ppm NH₃的响应值高达38.79，响应/恢复时间为13秒/55秒。除此之外，该Co₃O₄/In₂O₃纳米管薄膜还可检测大范围浓度的丙酮(5-1600ppm)，且对丙酮具有较高的选择性和稳定性。此传感器薄膜制备方法简单，原料成本低，材料膜性能优异，可重复性好，具有很好的应用价值和前景。

发明内容

本发明的目的是提供一种对丙酮敏感的四氧化三钴/氧化铟纳米管复合薄膜及其制备方法。先制备Co₃O₄/In₂O₃纳米管复合结构，再通过悬涂法制备成膜。该制备方法具有成本低廉、操作简单、方便快捷等特点。

下面以六水合硝酸钴(Co(NO₃)₂·6H₂O)为例简要说明本发明的实现过程。首先制备Co₃O₄/In₂O₃纳米管复合结构，将适量的纳米粉末和去离子水混合均匀后旋涂在铂叉指电极上，等膜干燥后将其置于烘箱中，在60℃下处理2小时后取出，得到测试基片。该Co₃O₄/In₂O₃纳米管器件可通过以下具体步骤实现：

(1)将一定量的六水合硝酸钴溶解在3毫升的去离子水中，然后将一定量的二甲基咪唑溶解在20毫升去离子水中，待上述两种溶液各自搅拌30分钟后将二者混合在一起并持续搅拌6小时；

(2)通过离心将步骤(1)所得产物分别用去离子水与甲醇清洗三次，并放置在鼓风干燥箱中80℃干燥24小时，最终得到紫色粉末状产物即金属有机骨架化合物ZIF-67；

(3)称取适量硝酸铟水合物(In(NO₃)₃·xH₂O)和适量ZIF-67，将其一同加入由乙醇和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合液中，磁力搅拌1小时；

(4)待步骤(3)的混合物充分溶解之后，称量一定量的聚乙烯吡咯烷酮加入至上述溶液中，室温下搅拌6小时使其充分溶解，得静电纺丝用前驱液；

(5)将适量前驱液加入至5毫升一次性针管中，选用20号针头，并调试好纺丝参数，纺丝时长4小时；

(6)将步骤(5)所得纤维膜放入管式炉中，空气气氛中600℃煅烧3小时，最后得到四氧化三钴/氧化铟纳米管；

(7)取适量四氧化三钴/氧化铟纳米管粉末用去离子水分散，接着用旋涂仪把该分散液旋涂到印有铂叉指电极的陶瓷片上，等旋涂的膜完全干燥后置于烘箱中2小时，烘箱内温度设置为60℃，最后得到测试基片。

由上述过程即可获得Co₃O₄/In₂O₃纳米管器件。当不加入ZIF-67时，得到的是In₂O₃纳米管。对比In₂O₃纳米管及Co₃O₄/In₂O₃纳米管在300℃的最佳工作温度下，20wt％Co₃O₄/In₂O₃纳米管对丙酮具有优异的气敏性能，其对100ppm丙酮的灵敏度为38.79且对不同浓度梯度的丙酮均有明显的响应，而纯In₂O₃纳米管则几乎不敏感。此外，Co₃O₄的掺杂能够明显降低In₂O₃探测丙酮的最佳工作温度。

本发明所提供的Co₃O₄/In₂O₃纳米管的制备方法，可实现稳定高效地对丙酮的迅速检测。该方法制备简单，原料成本低，可重复性好，具有很好的应用价值和前景。

附图说明

图1(a，b)ZIF-67的SEM照片；纯In₂O₃纳米管的(c)SEM、(d)TEM图片；20wt％Co₃O₄/In₂O₃纳米管的(e)SEM、(f)TEM图片。

图2 300℃下20wt％Co₃O₄/In₂O₃纳米管对不同浓度丙酮的响应曲线。

图3纯In₂O₃与20wt％Co₃O₄/In₂O₃纳米管对100ppm丙酮的动态响应图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例来详细描述本发明。

准确称量0.45g的Co(NO₃)₂·6H₂O并将其溶解在3mL的去离子水中，然后称量5.5g的二甲基咪唑并溶解在20mL去离子水中，待上述两种溶液各自搅拌30min后将二者混合在一起并持续搅拌6h。之后通过离心将所得产物分别用去离子水与甲醇清洗三次，并放置在鼓风干燥箱中80℃干燥24h，最终得到紫色粉末状产物即ZIF-67。准确称取适量的In(NO₃)₃·xH₂O和适量的ZIF-67，ZIF-67与In(NO₃)₃·xH₂O加入量依据质量总和为0.2g，ZIF-67所占质量百分比为20wt％。称量好后一同加入由2.21g C₂H₅OH和2.21g DMF组成的混合液中，磁力搅拌1h。待二者充分溶解之后，称量0.4g PVP加入至上述溶液中，室温下搅拌6h使其充分溶解，得静电纺丝用前驱液。然后开始静电纺丝，将适量前驱液加入至5mL一次性针管中，选用20号针头，并调试好纺丝参数(正电压：18kV，负电压：2kV，针头距接收器距离：18cm，推注速度：1mL/h，针头平移距离：10cm)，纺丝时长4h。纺丝结束后，将所得纤维膜送入管式炉中，空气气氛中600℃煅烧3h。至此便得到了纯In₂O₃纳米管与20wt％Co₃O₄/In₂O₃纳米管。取0.01g 20wt％Co₃O₄/In₂O₃纳米管粉末用3毫升去离子水分散，接着用悬涂仪把该分散液悬涂到印有铂叉指电极的陶瓷片上，等悬涂的膜完全干燥后置于烘箱中2小时，炉内温度设置为60℃，最后得到测试基片。

传感器灵敏度计算方法：S＝R_g/R_a，其中R_g为传感器在丙酮气氛下的电阻，R_a为传感器在空气下的电阻。传感器的响应时间定义为：从与一定浓度的被测气体接触时开始，到阻值达到此浓度下稳态阻值的90％所需时间；恢复时间定义为：从与一定浓度的被测气体脱离时开始，到阻值恢复了变化阻值的90％所需时间。图2为300℃下，纯In₂O₃与20wt％Co₃O₄/In₂O₃纳米管对不同浓度丙酮的动态响应特征曲线图。对比纯In₂O₃纳米管，20wt％Co₃O₄/In₂O₃纳米管表现出明显的响应与良好的重复性，经计算其对100、50、25、10、5ppm丙酮的灵敏度分别为43.67、28.99、15.75、6.41和4.17。图3为300℃下In₂O₃纳米管薄膜及20wt％Co₃O₄/In₂O₃纳米管薄膜的灵敏度随100ppm丙酮通断气变化循环测试曲线图。由图可知，相比In₂O₃纳米管，20wt％Co₃O₄/In₂O₃纳米管薄膜对丙酮的灵敏度大大提升，且响应/恢复速率增加。此外，3个循环测试下，20wt％Co₃O₄/In₂O₃纳米管薄膜对丙酮的灵敏度非常接近，表现出良好的稳定性。

Claims (1)

1.一种对丙酮敏感的四氧化三钴/氧化铟纳米管薄膜及其制备方法，其制备步骤包括：

(1)将一定量的六水合硝酸钴溶解在3毫升的去离子水中，然后将一定量的二甲基咪唑溶解在20毫升去离子水中，待上述两种溶液各自搅拌30分钟后将二者混合在一起并持续搅拌6小时；

(2)通过离心将步骤(1)所得产物分别用去离子水与甲醇清洗三次，并放置在鼓风干燥箱中80℃干燥24小时，最终得到紫色粉末状产物即ZIF-67；

(3)称取适量硝酸镧(III)水合物(In(NO₃)₃·xH₂O)和适量ZIF-67，将其一同加入由乙醇和N,N-二甲基甲酰胺组成的混合液中，磁力搅拌1小时；

(4)待步骤(3)的混合物充分溶解之后，称量一定量的聚乙烯吡咯烷酮加入至上述溶液中，室温下搅拌6小时使其充分溶解，得静电纺丝用前驱液；

(5)将适量前驱液加入至5毫升一次性针管中，选用20号针头，并调试好纺丝参数，纺丝时长4小时；

(6)将步骤(5)所得纤维膜送入管式炉中，空气气氛中600℃煅烧3小时，最后得到四氧化三钴/氧化铟纳米管；

(7)取适量四氧化三钴/氧化铟纳米管粉末用去离子水分散，接着用旋涂仪把该分散液旋涂到印有铂叉指电极的陶瓷片上，等旋涂的膜完全干燥后置于烘箱中2小时，炉内温度设置为60℃，最后得到测试基片。