CN108589260A - 一种用于检测甲醛气体的分等级结构二氧化锡气敏材料的制备方法 - Google Patents
一种用于检测甲醛气体的分等级结构二氧化锡气敏材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种用于检测甲醛气体的分等级结构二氧化锡气敏材料的制备方法，称取锡源加入容器中，加入溶剂和PVP搅拌，使其呈透明状粘性液体；将透明状粘性液体收集入注射器中，放入静电纺丝机中，待纺丝完成后，将所收集到的样品进行煅烧，获得氧化锡空心纳米纤维；配制SnCl2溶液，对上述氧化锡空心纳米纤维进行浸渍，煅烧使其表面均匀负载氧化锡晶种；将柠檬酸三钠加入乙醇和水形成的混合溶液中，然后再将SnCl2·2H2O加入上述混合溶液中，加入表面含有晶种的SnO2纳米纤维，进行水热反应，待反应结束后，取出沉淀、干燥、煅烧，获得气敏材料。本发明所制得的气敏元件具有对甲醛气体灵敏度较高，对干扰气体选择性好的优点。
Description
技术领域
本发明属于半导体纳米材料领域，涉及一种气敏材料，具体来说是一种用于甲醛气体检测的气敏材料、气敏元件及其制备方法。
背景技术
甲醛作为一种重要的有机化工原料，在现实生活中被广泛应用于各个方面，比如石油化工，建筑材料以及装饰材料等等。作为一种有刺激性气味且有毒的挥发性气体，甲醛是室内空气污染的主要气体之一，它主要存在于房屋的装修材料，各种家具等等。甲醛对于人体的身体健康有着非常大的危害。尤其是对于人体的黏膜和皮肤有着强烈的刺激性作用，容易导致身体产生不适的感觉，如果长期接触于高浓度的甲醛气体环境下，也会导致人体里的各种器官出现不同程度的受损，比如呼吸道无法进行正常工作，失明，免疫系统紊乱，肾功能衰竭以及神经系统受损等等。并且根据国际癌症研究机构确认，甲醛对于人体的危害已经由“可能致癌”转变成“致癌物”。鉴于甲醛对于人体产生如此大的危害，对于甲醛气体的实时监测与防护已经越来越受到人们的重视。
现如今，随着人们生活水平的提高，人们对于室内空气质量的要求越来越高。然而市场上所出现了各式各样的甲醛气体传感器依旧很难满足人们的要求，这些传感器依旧存在许多不足的地方。比如说无法检测低浓度的甲醛气体，选择性较差，工作温度过高而导致能耗过高，稳定性不够好等等。因此，开发出一种具有低成本，选择性较好，具有低甲醛浓度气体检测性能以及稳定性好的的传感器已经成为科研工作者的目标，这对于人类保持高质量生活有着重要的意义。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于甲醛气体检测的气敏材料、气敏元件及其制备方法，所述的这种用于甲醛气体检测的气敏材料、气敏元件及其制备方法要解决现有技术中的传感器无法检测低浓度的甲醛气体、选择性较差、工作温度过高而导致能耗过高、稳定性不够好的技术问题。
本发明提供了一种用于检测甲醛气体的分等级结构二氧化锡气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取锡源加入一个容器中，再加入溶剂，所述的溶剂为DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、乙醇或者水中的任意一种或者两种以上组合，置于磁力搅拌器上搅拌，待溶液呈澄清透明状后加入PVP(聚乙烯吡咯烷酮)并继续搅拌，使其呈透明状粘性液体；所述的锡源、溶剂、PVP的质量比为1～5:10～15:1，将透明状粘性液体收集入注射器中，将配置好的注射器放入静电纺丝机中，纺丝过程相关参数设定为：纺丝机内温度为40℃～50℃、相对湿度为10％-50％、极板与针尖电压为16-20kV、极板与针尖距离16-20cm，待纺丝完成后，将所收集到的样品进行煅烧，获得氧化锡空心纳米纤维；
2)配制SnCl2溶液，所述的SnCl2溶液的浓度为0.05～0.1g/mL，采用等体积浸渍法对步骤1)所述的氧化锡空心纳米纤维进行浸渍，6-12h后干燥，通过煅烧的方式使其表面均匀负载氧化锡晶种，煅烧温度为200-300℃；
3)将柠檬酸三钠加入乙醇和水形成的混合溶液中，浓度为0.05～0.1g/mL，持续搅拌使其完全溶解，然后再将SnCl2·2H2O加入正在搅拌中的上述混合溶液中，SnCl2·2H2O与柠檬酸三钠的质量比为1～5:10，再次持续搅拌使溶液呈透明状，搅拌结束后加入步骤2)中表面含有晶种的SnO2纳米纤维，每100mL溶液中加入所述的SnO2纳米纤维100～300mg，将溶液转入反应釜中置于烘箱内进行水热反应，反应温度为150～190℃，反应5～30h，待反应结束后，取出沉淀并分别用去离子水和乙醇洗涤后置于恒温箱干燥，然后在400-600℃的温度下进行煅烧，升温速率为1～5℃/min之间，保温2～6h后获得气敏材料。
进一步的，所述的锡源选用SnCl2·2H2O或SnCl4·5H2O，溶解后的锡源搅拌时间为0.5-2h。
进一步的，所述的步骤1)中氧化锡空心纳米纤维为四方晶型SnO2相，直径在150-350nm。
进一步的，所述的步骤3)中，乙醇和水的体积比为1:1，搅拌10min左右，并用去离子水和乙醇分别洗涤4～6次左右，负载有晶种的SnO2纳米纤维是最后加入到生长溶液中的。
本发明还提供了一种用于检测甲醛气体的气敏元件的制备方法，将采用上述的的方法制备的气敏材料通过乙醇或者水作为溶剂调成糊状，均匀涂敷在氧化铝陶瓷管表面，然后通过焊接、老化和封装获得气敏传感元件。
本发明的气敏材料以静电纺丝所获得的SnO2纳米纤维为基底，通过浸渍法在其表面均匀修饰SnO2晶种后再通过简单的水热法在纤维表面均匀生长SnO2纳米片，从而得到SnO2纳米片/纳米纤维分等级结构复合气敏材料。将所制备的气敏材料，加入适量乙醇调成糊状，并且均匀涂敷在氧化铝陶瓷管的表面上，通过旁热式半导体气敏元件制作工艺对气敏元件进行焊接、老化、封装、制得甲醛检测气敏元件。
本发明所制备的甲醛检测气敏材料的特点为：
a.所制备的材料为SnO2纳米片/纳米纤维复合材料，其外径在400-600nm左右，内径在100-300nm；
b.所制的材料SnO2纳米片/纳米纤维上的SnO2纳米片的高度100-200nm，片的厚度为5-50nm左右；
c.材料的制备工艺比较简单，即通过静电纺丝和水热法结合，成本低；
d.通过在SnO2纳米纤维上生长SnO2纳米片，完成次级结构的生长，有效地提高了材料的比表面积以及分等级结构的形成，提高材料对于气体的吸收效率，从而提高其对甲醛气体的选择性和灵敏度；
本发明制得的气敏元件具有对甲醛气体灵敏度高，对干扰气体选择性好、稳定性好的优点。
本发明的SnO2纳米纤维基气敏元件主要技术指标如下：
1.检测范围：气体浓度0.1ppm-500ppm；
2.元件工作温度：100-200℃；
3.检测灵敏度(Ra/Rg)：100ppm甲醛灵敏度为56；
4.选择性：对于100ppm乙醇、甲醇、丙酮、氨气、甲苯、苯以及水的灵敏度均低于对甲醛的灵敏度；
5.元件响应时间：小于16s；
6.元件恢复时间：小于24s。
本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明所制得的气敏元件具有对甲醛气体灵敏度较高，对干扰气体选择性好、稳定性好、工作温度较低、具有较快的响应恢复速度快等优点，可用于室内甲醛气体的检测，对于人类身体健康的保护及室内污染物监控等方面具有重要意义。
附图说明
图1为实施实例1中采用本发明方法制备的单纯的SnO2纳米纤维和SnO2纳米片/纳米纤维复合材料的X-射线衍射图。
图2为实施实例1中采用本发明方法所制备的SnO2纳米纤维的SEM图。
图3为实施实例1中采用本发明方法所制备的SnO2纳米片/纳米纤维复合材料的SEM图。
图4为实施实例1中采用本发明方法所制备的SnO2纳米片/纳米纤维复合材料的TEM图。
图5为实施实例1中以本发明方法制备的单纯的SnO2纳米纤维和SnO2纳米片/纳米纤维复合材料所制作的气敏元件对100ppm甲醛的最佳温度。
图6为实施实例1中以本发明方法制备的单纯的SnO2纳米纤维和SnO2纳米片/纳米纤维复合材料所制作的气敏元件对于不同气体的选择性。
图7为实施实例1中以本发明方法制备的单纯的SnO2纳米纤维和SnO2纳米片/纳米纤维复合材料所制作的气敏元件对于不同浓度甲醛的连续响应恢复曲线(0.5～500ppm)。
图8为实施实例1中以本发明方法制备的单纯的SnO2纳米纤维和SnO2纳米片/纳米纤维复合材料所制作的气敏元件对于甲醛气体的重复性测试。
图9为本发明的一种用于甲醛气体检测的气敏材料的制备方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下用实例对本发明作进一步说明，但不限于此。
实施例1：
一种用于甲醛气体检测的气敏材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)以SnCl2·2H2O为原料，取2.8g SnCl2·2H2O溶于含有10mLDMF的烧杯中，加入磁子，放在磁力搅拌器上，搅拌1h，待溶液呈澄清透明状后加入8mL的乙醇继续搅拌10min左右。然后再将1.2g PVP缓慢加入上述溶液中并持续搅拌12h，使其成透明状粘性液体。完成后，收集入10mL注射器中，待用。
(2)配置好的注射器放入静电纺丝机中，相关参数设定为：纺丝机内温度为40℃、相对湿度为20％、极板与针尖电压为18kV、极板与针尖距离20cm。纺丝完成后，将收集的样品进行煅烧，升温速率为2℃/min升温至600℃，并保温5h。
(3)配制SnCl2溶液2mL，采用等体积浸渍法对上述氧化锡空心纳米纤维进行浸渍12h，在60℃下干燥12h后于200℃煅烧获得表面均匀负载氧化锡晶种的空心氧化锡纳米纤维。
(4)将2.941g柠檬酸三钠加入20mL乙醇与20mL去离子水混合(醇水比为1：1)，溶液中持续搅拌使其完全溶解，再取1.12825g SnCl2·2H2O加入正在搅拌中的上述混合溶液中，再次持续搅拌1h使溶液呈透明状，搅拌结束后加入100mg表面含有晶种的SnO2纳米纤维，将烧杯里的溶液转入反应釜中置于烘箱内进行水热反应，180℃下反应6h，待反应结束后，取出沉淀并用去离子水和乙醇各洗涤三遍，并置于80℃下进行干燥，干燥结束后将样品收集进行煅烧，升温速率为2℃/min升温至500℃，并保温2h，获得气敏材料。
将水热所得到的材料以适量乙醇调成糊状，均匀涂敷在氧化铝陶瓷管表面，制得气敏元件。最后按旁热式半导体气敏元件制作工艺对气敏元件进行焊接、老化、封装、制得甲醛检测气敏器件。
利用本发明的方法所制备材料的物象通过X-射线衍射进行表征。可参见图1，图1中的衍射峰主要为四方晶相SnO2(JCPDS 41-1445)。图2和图3分别展示了SnO2纳米纤维和SnO2纳米片/纳米纤维复合材料的SEM图，从图中可以看出，SnO2纳米片已经成功在SnO2纳米纤维上负载并生长。图4展示了SnO2纳米片/纳米纤维复合材料的TEM图。对所获得的材料制成传感元件，并测试其性能。气敏性能通过静态配气法，在CGS-8气敏元件测试系统上进行气敏性能测试。可参见图5，图5展示了单纯的SnO2纳米纤维和SnO2纳米片/纳米纤维复合材料两种材料对于甲醛气体的最佳工作温度，所制备的SnO2纳米片/纳米纤维复合材料的最佳温度为120℃。图6展示了单纯的SnO2纳米纤维和SnO2纳米片/纳米纤维复合材料两种材料对于不同气体的选择性，利用本发明所制备的材料制成的气敏元件对于甲醛气体具有很好的选择性。图7展示了单纯的SnO2纳米纤维和SnO2纳米片/纳米纤维复合材料两种材料对于不同浓度甲醛气体的连续响应情况。图8展示了单纯的SnO2纳米纤维和SnO2纳米片/纳米纤维复合材料两种材料对于甲醛气体的稳定性。可以看出，SnO2纳米片/纳米纤维复合材料对于甲醛的检测性能明显比SnO2纳米纤维好，即灵敏度较高。
实施例2：
一种用于甲醛气体检测的气敏材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)、同实施实例1；
(2)、同实施实例1；
(3)、同实施实例1；
(4)、将步骤(3)中将100mg已经纺好的SnO2纳米纤维加入反应釜中，并置于高温鼓风干燥箱内，于180℃下反应12h，待反应结束后，取出沉淀并用去离子水和乙醇各洗涤三遍，并置于80℃下进行干燥，干燥结束后将样品收集进行煅烧，升温速率为2℃/min升温至500℃，并保温2h。即可得到新型的气敏材料。
将水热所得到的材料以适量乙醇调成糊状，均匀涂敷在氧化铝陶瓷管表面，制得气敏元件。最后按旁热式半导体气敏元件制作工艺对气敏元件进行焊接、老化、封装、制得甲醛检测气敏器件。
实施例3：
一种用于甲醛气体检测的气敏材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)、同实施实例1；
(2)、同实施实例1；
(3)、同实施实例1；
(4)、将步骤(3)中将100mg纺丝法制备的SnO2纳米纤维加入反应釜中，并置于高温鼓风干燥箱内，于180℃下反应18h，待反应结束后，取出沉淀并用去离子水和乙醇各洗涤三遍，并置于80℃下进行干燥，干燥结束后将样品收集进行煅烧，升温速率为2℃/min升温至500℃，并保温2h。即可得到新型的气敏材料。
将水热所得到的材料以适量乙醇调成糊状，均匀涂敷在氧化铝陶瓷管表面，制得气敏元件。最后按旁热式半导体气敏元件制作工艺对气敏元件进行焊接、老化、封装、制得甲醛检测气敏器件。
实施例4：
一种用于甲醛气体检测的气敏材料的制备方法，其具体步骤如下：
(1)、同实施实例1；
(2)、同实施实例1；
(3)、同实施实例1；
(4)、将步骤(3)中将100mg已经纺好的SnO2纳米纤维加入反应釜中，并置于高温鼓风干燥箱内，于180℃下反应24h，待反应结束后，取出沉淀并用去离子水和乙醇各洗涤三遍，并置于80℃下进行干燥，干燥结束后将样品收集进行煅烧，升温速率为2℃/min升温至500℃，并保温2h。即可得到新型的气敏材料。
将水热所得到的材料以适量乙醇调成糊状，均匀涂敷在氧化铝陶瓷管表面，制得气敏元件。最后按旁热式半导体气敏元件制作工艺对气敏元件进行焊接、老化、封装、制得甲醛检测气敏器件。
Claims (5)
1.一种用于检测甲醛气体的分等级结构二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)称取锡源加入一个容器中，再加入溶剂，所述的溶剂为DMF、乙醇或者水中的任意一种或者两种以上组合，置于磁力搅拌器上搅拌，待溶液呈澄清透明状后加入PVP并继续搅拌，使其呈透明状粘性液体；所述的锡源、溶剂、PVP的质量比为1～5:10～15:1，将透明状粘性液体收集入注射器中，将配置好的注射器放入静电纺丝机中，纺丝过程相关参数设定为：纺丝机内温度为40℃～50℃、相对湿度为10％-50％、极板与针尖电压为16-20kV、极板与针尖距离16-20cm，待纺丝完成后，将所收集到的样品进行煅烧，获得氧化锡空心纳米纤维；
2)配制SnCl2溶液，所述的SnCl2溶液的浓度为0.05～0.1g/mL，采用等体积浸渍法对步骤1)所述的氧化锡空心纳米纤维进行浸渍，6-12h后干燥，通过煅烧的方式使其表面均匀负载氧化锡晶种，煅烧温度为200-300℃；
3)将柠檬酸三钠加入乙醇和水形成的混合溶液中，柠檬酸三钠加入后的浓度为0.05～0.1g/mL，持续搅拌使其完全溶解，然后再将SnCl2·2H2O加入正在搅拌中的上述混合溶液中，SnCl2·2H2O与柠檬酸三钠的质量比为1～5:10，再次持续搅拌使溶液呈透明状，搅拌结束后加入步骤2)中表面含有晶种的SnO2纳米纤维，每100mL溶液中加入所述的SnO2纳米纤维100～300mg，将溶液转入反应釜中置于烘箱内进行水热反应，反应温度为150～190℃，反应5～30h，待反应结束后，取出沉淀并分别用去离子水和乙醇洗涤后置于恒温箱干燥，然后在400-600℃的温度下进行煅烧，升温速率为1～5℃/min之间，保温2～6h后获得气敏材料。
2.根据权利要求1所述的一种用于检测甲醛气体的分等级结构二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于：所述的锡源选用SnCl2·2H2O或SnCl4·5H2O，溶解后的锡源搅拌时间为0.5-2h。
3.根据权利要求1所述的一种用于检测甲醛气体的分等级结构二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤1)中氧化锡空心纳米纤维为四方晶型SnO2相，直径在150-350nm。
4.根据权利要求1所述的一种用于检测甲醛气体的分等级结构二氧化锡气敏材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤3)中，乙醇和水的体积比为1:1，搅拌10min，并用去离子水和乙醇分别洗涤4～6次左右，负载有晶种的SnO2纳米纤维是最后加入到生长溶液中。
5.一种用于检测甲醛气体的气敏传感元件的制备方法，其特征在于：将采用权利要求1的方法制备的气敏材料通过乙醇或者水作为溶剂调成糊状，均匀涂敷在氧化铝陶瓷管表面，然后通过焊接、老化和封装获得气敏传感元件。
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