CN108760833A - 一种用于检测丙酮气体的敏感材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于检测丙酮气体的敏感材料，由WO₃纳米片为和C₃N₄复合而成，WO₃纳米片为基质，所述的C₃N₄为敏化剂，C₃N₄在敏感材料中的质量百分比含量在0.5‑10 wt%之间。本发明还提供了上述敏感材料的制备方法，通过自组装的方法制备出超薄WO₃纳米片，再将制备的C₃N₄在溶剂中超声剥离获得分散液，按照质量百分比将分散液滴加到WO₃纳米片层上形成复合气敏材料。本发明通过具有二维层状结构的C₃N₄修饰WO₃纳米片实现其对丙酮检测性能的提升。气敏测试结果表明，该气敏元件具有对丙酮蒸汽具有灵敏度高、响应恢复快、抗干扰能力好、稳定性好等优点，可用于选择性检测呼吸气体中丙酮气体。

Description

一种用于检测丙酮气体的敏感材料及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体材料领域，涉及一种敏感材料，具体来说是一种用于检测丙酮气体的敏感材料及其制备方法。

背景技术

人体呼出气体中的挥发性有机化合物(VOCs)是无创，快速和简单诊断疾病的重要标识。其中，人类呼出气中的丙酮浓度是诊断糖尿病的关键指标。一个异常的代谢与血液中葡萄糖的不完全消化有关，会产生高水平的脂肪酸且脂肪酸会在肝脏中转化为酮体。这些酮是具有很高挥发性的化合物并且在呼吸过程中可以容易地蒸发。因此，高灵敏度的丙酮蒸汽传感器是精确诊断糖尿病所必需的。在大多数情况下，色谱-质谱联用检测技术(GC-MS)是用于精确检测呼吸标记痕迹的通用方法。然而，成本高，体积庞大，分析复杂大大限制了其在便携式实时医疗诊断中的应用。最近，基于金属氧化物半导体(MOS)的气体传感器作为有前途的候选呼出气体分析仪已被用于疾病诊断。与GC-MS联用相比，这些基于MOS的气体传感器在易于实现小型化，低成本和便于操作等方面具有巨大的优势。

半导体氧化物敏感材料用于丙酮气体的检测时，一般基于丙酮气体分子和敏感材料表面吸附氧物种发生氧化还原反应，通过调控纳米结构或者与其他材料复合形成异质结可以提高金属氧化物有效比表面积及电荷传导通道进而提高其气敏性能。例如，Zhang JN等结合简单的静电纺丝法及煅烧法制备了NiO/WO₃复合纤维，其在375℃下对100ppm的丙酮检测灵敏度为22.5，比纯的WO₃纳米纤维高了2.1倍，其气敏性能的提高也归结为异质结的形成；其它异质结构金属氧化物材料复合物如NiO/ZnO^[2]纳米线和CNTs/α-Fe₂O₃ ^[3]纳米棒用作丙酮检测也均有报道。虽然这些方法有效提高了材料对丙酮气体检测的敏感度、选择性等问题，但是仍然存在响应恢复慢、检测限低及稳定性不佳等问题。针对目前市面上的高灵敏丙酮传感器价格普遍太高，而价格便宜的又灵敏度较低、响应恢复慢、抗干扰能力差，无法满足市场需求。

C₃N₄纳米片由于其优异的二维结构特性及独特的电学特性，在能量存储，光电器件，传感器，光催化等领域引起了广泛的研究。此外，相比于氧化石墨烯等材料C₃N₄还具有优异的热稳定性，这使得其在高工作温度下有可能作为气敏材料的增敏剂使用。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于检测丙酮气体的敏感材料及其制备方法，所述的这种半用于检测丙酮气体的敏感材料及其制备方法要解决现有技术中的高灵敏丙酮传感器灵敏度较低、响应恢复慢、抗干扰能力差的技术问题。

本发明提供了一种用于检测丙酮的敏感材料的增敏方法，将WO₃气敏材料通过添加C₃N₄实现丙酮敏感性能的提升。

本发明还提供了一种用于检测丙酮气体的敏感材料，由WO₃纳米片为和C₃N₄复合而成，所述的WO₃纳米片为基质，所述的C₃N₄为敏化剂，所述的C₃N₄在敏感材料中的质量百分比含量在0.5-10wt％之间。

进一步的，所述WO₃纳米片复合材料中WO₃为正交晶系结构，纳米片的厚度在20-60nm之间。

本发明还提供了上述的一种用于检测丙酮气体的敏感材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤01：将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(三嵌段共聚物P123)溶于乙醇溶液中，然后使WCl₆均匀分散在溶液中，P123三嵌段共聚物和WCl₆的质量比在1:1-1:5之间，搅拌直至WCl₆溶解完全；

步骤02：将步骤01最后获得的溶液放入水热反应釜内衬中，反应釜置于烘箱中升温至100-180℃，保温2-24h后自然降温；

步骤03：将步骤02得到的产物离心洗涤至少两次后收集离心产物，将离心产物置于恒温干燥箱干燥，收集干燥后的产物，置于400-600℃煅烧2-8h，获得WO₃纳米片；

步骤04：称取壳聚糖和三聚氰胺放入瓷舟中，所述的壳聚糖与三聚氰胺的质量比在1:1-1:5之间，升温速率为5-20℃/min，在400-600℃下煅烧1-5h，然后降至室温；

步骤05：向步骤04降至室温收集到的产物中加入有机溶剂，并放入超声波清洗剂中超声2-10h；

步骤06：将步骤05超声完全的溶液在1000-8000rmp转速下离心，收集上层清液即为C₃N₄纳米片；

步骤07：将步骤06离心后收集到的C₃N₄溶液加入步骤03中干燥后收集的WO₃粉末上，使得所述的C₃N₄在敏感材料中的质量百分比含量在0.5-10wt％之间，即制得用于高效检测丙酮气体的敏感材料。

进一步的，所述步骤05中，将步骤04获得的C₃N₄配制成1-10mg/mL的C₃N₄溶液，以异丙醇为有机溶剂，用超声频率为30KHz的超声波清洗剂剥离成纳米片，超声时间为2-10h。

本发明还提供了一种采用上述的敏感材料制作的气敏元件的方法，包括如下步骤：

步骤01：称量权利要求1所述的用于检测丙酮气体的敏感材料，采用乙醇或水作为溶剂调制成糊状浆料；

步骤02：将浆料均匀涂覆到预先镀有电极的氧化铝陶瓷管上半导体气敏元件，粉末经红外灯干燥后，获得气敏元件。

进一步的，步骤02中，恒温干燥的温度为60-80℃。

本发明围绕气体传感器的核心——气敏材料进行增敏。首先，选择对丙酮气体具有良好选择性的WO₃材料作为主体材料；其次，为了提高材料的吸附脱附速度改善相应恢复性能而设计制备出WO₃纳米片；最后，通过C₃N₄的掺杂进一步提高材料的灵敏度和选择性，最终达到综合性能的有效提升。

本发明采用的敏感材料为WO₃纳米片，C₃N₄为增敏材料。通过自组装的方法制备出超薄WO₃纳米片，再将制备的C₃N₄在溶剂中超声剥离获得分散液，按照质量百分比将分散液滴加到WO₃纳米片层上形成复合气敏材料，进一步制备气敏元件。通过C₃N₄和WO₃纳米片复合可以有效解决现有技术中气敏材料灵敏度低、响应恢复速度慢、选择性差等问题。

本发明首先以P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)为结构导向剂来，在特定的反应温度下进行水热反应从而获得的WO₃纳米片。然后，通过掺杂C₃N₄制备出气敏复合材料。利用C₃N₄掺杂可以提升材料对丙酮气体检测的灵敏度和选择性，而且所制备的WO₃纳米片具有大的比表面积，更多的活性位点；二者协同提高材料的综合气敏性能。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明通过具有二维层状结构的C₃N₄修饰WO₃纳米片实现其对丙酮检测性能的提升。气敏测试结果表明，该气敏元件具有对丙酮蒸汽具有灵敏度高、响应恢复快、抗干扰能力好、稳定性好等优点，可用于选择性检测呼吸气体中丙酮气体。进而有助于疾病诊断和筛查，具有一定的应用前景。本发明有助于开发出能同时满足对丙酮检测低成本、高灵敏度的要求，有望能够在医学检测，有毒气体泄漏等领域集成，有助于实现丙酮的智能化监测，将产生巨大的经济社会效益。

附图说明

图1为实施例1所得WO₃纳米片的X射线衍射图。

图2为实施例1所得WO₃纳米片的SEM图。

图3为实施例1所得WO₃纳米片的TEM图。

图4为实施例1所得WO₃纳米片与C₃N₄复合的SEM图。

图5为实施例1所得WO₃纳米片与不同比例C₃N₄复合后的所制作的气敏元件对100ppm丙酮的最佳工作温度图。

图6为实施例1所得WO₃纳米片与不同比例C₃N₄复合后的所制作的气敏元件对100ppm干扰气体的选择性图。

图7为实施例1所得WO₃纳米片与不同比例C₃N₄复合后的所制作的气敏元件对不同浓度丙酮气体的响应。

图8为实施例1所得WO₃纳米片与不同比例C₃N₄复合后的所制作的气敏元件对不同浓度丙酮气体响应的线性关系图。

图9为一种半导体丙酮敏感材料的增敏方法的流程图。

具体实施方式

使本发明的内容更加清楚易懂，以下结合说明书附图，对本发明的内容作进一步说明。当然本发明并不局限于该具体实施例，本领域内的技术人员所熟知的一般替换也涵盖在本发明的保护范围内。

实施例1

一种用于高效检测丙酮气体的敏感材料的制备方法，包括如下步骤：

1)将0.4g P123溶于80ml无水乙醇溶液中，然后把0.8g WCl₆均匀分散在溶液中，搅拌直至WCl₆溶解完全；

2)将步骤1)最后获得的溶液放入100ml反应釜内衬中，反应釜置于高温烘箱后升温至180℃，保温2h再自然降温；

3)将步骤2)反应完全的的混合溶液离心洗涤数次后收集离心产物，然后恒温干燥，收集干燥后的产物；

4)称取质量比为1：4壳聚糖和三聚氰胺放入瓷舟中在550℃下煅烧3h；

5)取15mg步骤4)的产物加入到100ml异丙醇中，并放入30KHz的超声波清洗机中超声2h；

6)将步骤5)超声完全的溶液在3000rmp转速下离心，收集上层清液即为C₃N₄纳米片；7)将离心后收集到的C₃N₄溶液滴加进干燥后收集的WO₃粉末上即制得用于高效检测丙酮气体的敏感材料；

此外，本实施例中还提供气敏元件的制备方法，包括：

1)将气敏材料用去离子水或乙醇调制成气敏浆料；

2)将糊状气敏材料均匀涂敷在氧化铝陶瓷管元件的表面，获得气敏元件；

3)按旁热式半导体气敏元件制作工艺对丙酮气体检测气敏元件进行焊接、老化、封装工艺制得丙酮检测气敏器件。

本实施例采用上述方法制备得到的用于高效检测丙酮气体的敏感材料为具有异质结结构的WO₃与C₃N₄复合敏感材料。此外，上述方法所得产物的物相通过X-射线衍射表征。参见图1，图1中的衍射峰主要为正交晶系的WO₃(JCPDS 20-1324)。参见图2，为本实施例的WO₃纳米片的SEM和图3TEM图，自组装法制得WO₃纳米片大小厚度在20-60nm。复合C₃N₄后的SEM图参见图4，可见WO₃与C₃N₄复合的较均匀，C₃N₄能够很好的接触到WO₃纳米片层上。气敏性能通过静态配气法，在CGS-8气敏测试系统上进行气敏性能测试。参见图5，掺杂不同比例的C₃N₄所获得气敏材料的敏感性能和工作温度的关系曲线，其最佳工作温度约为340℃。参加图6，材料对干扰气体具有较好的选择性。参加图7，在C₃N₄掺杂量为1wt％的时候，材料对丙酮的检测线可以达到0.5ppm，并且具有快速的相应恢复性能。此外，本发明制备的气敏材料对丙酮气体具有优异的选择性且对不同浓度的丙酮具有良好的线性响应(图8)，这些特性使其便于其实际应用。

本实施例对丙酮气体的检测所采用的纳米片为(JCPDS 20-1324)WO₃纳米片，其厚度在20-60nm左右；通过气敏测试获得的WO₃纳米片与不同掺杂比例C₃N₄复合的材料对丙酮气体的灵敏度、选择性以及检测限等，如下：

在实施例中1wt％C₃N₄/WO₃纳米片气敏元件主要技术指标如下：

1.检测范围：气体浓度0.5ppm-500ppm；

2.元件工作温度：320-360℃；

3.检测灵敏度(Ra/Rg)：100ppm丙酮灵敏度约为34.26；

4.选择性：对100ppm乙醇、甲醇、甲醛、氨气、甲苯的灵敏度均低于对丙酮的灵敏度；

5.元件响应时间：小于10s；

6.元件恢复时间：小于5s。

由此可见，本实施例的具有异质结结构的WO₃与C₃N₄复合敏感材料对于丙酮气体的探测具有很快的响应恢复速率。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然实施例仅为了便于说明而举例而已，并非用以限定本发明，本领域的技术人员在不脱离本发明精神和范围的前提下可作若干的更动与润饰，本发明所主张的保护范围应以权利要求书为准。

Claims (6)

1.一种用于检测丙酮的敏感材料的增敏方法，其特征在于：将WO₃气敏材料通过添加C₃N₄实现丙酮敏感性能的提升。

2.一种用于检测丙酮气体的敏感材料，其特征在于：由WO₃纳米片和C₃N₄复合而成，所述的WO₃纳米片为基质，所述的C₃N₄为敏化剂，所述的C₃N₄在敏感材料中的质量百分比含量在0.5-10 wt%之间。

3.根据权利要求1所述的一种用于检测丙酮气体的敏感材料，其特征在于：所述WO₃纳米片复合材料中WO₃为正交晶系结构，纳米片的厚度在20-60 nm之间。

4.权利要求2所述的一种用于检测丙酮气体的敏感材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤01：将聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷溶于乙醇溶液中，然后使WCl₆均匀分散在溶液中，三嵌段共聚物P123和WCl₆的质量比在1:1-1:5之间，搅拌直至WCl₆溶解完全；

步骤02：将步骤01最后获得的溶液放入水热反应釜内衬中，反应釜置于烘箱中升温至100-180 ℃，保温2-24 h后自然降温；

步骤03：将步骤02得到的产物离心洗涤至少两次后收集离心产物，将离心产物置于恒温干燥箱干燥，收集干燥后的产物，置于400-600 ℃煅烧2-8 h，获得WO₃纳米片；

步骤04：称取壳聚糖和三聚氰胺放入瓷舟中，所述的壳聚糖与三聚氰胺的质量比在1:1-1:5之间，升温速率为5-20 ℃/min，在400-600 ℃下煅烧1-5 h，然后降至室温；

步骤05：向步骤04降至室温收集到的产物中加入有机溶剂，并放入超声波清洗剂中超声2-10 h；

步骤06：将步骤05超声完全的溶液在1000-8000 rmp转速下离心，收集上层清液即为C₃N₄纳米片；

步骤07：将步骤06离心后收集到的C₃N₄溶液加入步骤03中干燥后收集的WO₃粉末上，使得所述的C₃N₄在敏感材料中的质量百分比含量在0.5-10wt %之间，即制得用于高效检测丙酮气体的敏感材料。

5.根据权利要求4所述的用于检测丙酮气体的敏感材料的制备方法，其特征在于：所述步骤05中，将步骤04获得的C₃N₄配制成1-10 mg/mL的C₃N₄溶液，以异丙醇为有机溶剂，用超声频率为30 KHz的超声波清洗剂剥离成纳米片，超声时间为2-10 h。

6.一种采用权利要求1所述的敏感材料制作的气敏元件的方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤01：称量权利要求1所述的用于检测丙酮气体的敏感材料，采用乙醇或水作为溶剂调制成糊状浆料；

步骤02：将浆料均匀涂覆到预先镀有电极的氧化铝陶瓷管上半导体气敏元件，粉末经红外灯干燥后，获得气敏元件。