CN112986341A - 气敏材料及其制备方法、气敏装置及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种气敏材料及其制备方法、气敏装置及其制备方法，涉及功能材料技术领域。所述微纳米复合银膏包括碳氮化合物。碳氮化合物中存在sp2杂化的氮原子，使得碳氮化合物中存在孤对电子，这有利于靶气体的吸附，从而提高气敏灵敏度，此外，一般情况下，碳氮化合物具有较大的比表面积和良好的化学稳定性，提高了气敏性能，使得其作为气敏材料性能稳定。本发明提出的气敏材料，灵敏度高，可广泛应用于气敏检测中。

Description

气敏材料及其制备方法、气敏装置及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种气敏材料及其制备方法、气敏装置及其制备方法。
背景技术
气敏材料用来检测气体浓度和成分，它对于环境保护和安全监督方面起着极重要的作用。气敏材料是暴露在各种成分的气体中使用的，由于检测现场温度、湿度的变化很大，又存在大量粉尘和油雾等，所以其工作条件较恶劣，而且气体对传感元件的材料会产生化学反应物，附着在元件表面，往往会使其性能变差。所以对气敏传材料有下列要求：能够检测报警气体的允许浓度和其他标准数值的气体浓度，能长期稳定工作，重复性好，响应速度快，共存物质所产生的影响小等。
常见的气敏材料有半导体氧化物，如ZnO、CuO等，然而上述气敏材料的灵敏度不够。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种气敏材料及其制备方法、气敏装置及其制备方法，旨在提出一种灵敏度高的气敏材料。
为实现上述目的，本发明提出一种气敏材料，所述气敏材料包括碳氮化合物。
可选地，所述碳氮化合物包括具有如下结构式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002945916560000021
可选地，所述碳氮化合物包括具有如下结构式(Ⅱ)所示的化合物：
Figure BDA0002945916560000022
本发明进一步提出一种气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
将二氰酰胺在500～600℃下加热3～5h后，冷却至室温得到具有结构式(Ⅰ)所示的化合物；
Figure BDA0002945916560000023
本发明进一步提出一种气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、将二氰酰胺在500～600℃下加热3～5h后，冷却至室温得到具有结构式(Ⅰ)所示的化合物Ⅰ；
S20、将化合物Ⅰ与氯化钾及氯化锂混合研磨后，在500～600℃下加热3～5h，得到混合固体；
S30、将所述混合固体用水冲洗后，真空干燥，得到具有结构式(Ⅱ)所示的化合物Ⅱ；
Figure BDA0002945916560000031
其中，所述气敏材料包括所述化合物Ⅱ或所述化合物Ⅰ与所述化合物Ⅱ中的混合物。
可选地，
在步骤S10中，所述二氰酰胺的加热温度为550℃，加热时间为4h；和/或，
在步骤S10中，加热所述二氰酰胺时，升温速率为2.2℃/min；和/或，
在步骤S20中，加热温度为550℃，加热时间为4h；和/或，
在步骤S20中，加热时的升温速率为5℃/min。
本发明进一步提出一种气敏装置，包括：
基板；
陶瓷片，设于所述基板上；
电极，设于所述陶瓷片背离所述基板的一侧，所述电极的表面涂覆有气敏材料，所述气敏材料为如上所述的气敏材料。
可选地，所述气敏装置用于检测气体C2H5OH、CH3OH、H2、N2、NO、丙酮、甲苯。
可选地，所述气敏装置用于检测气体甲苯。
可选地，所述基板的材质包括玻璃；和/或，
所述气敏装置为气敏传感器。
本发明进一步提出一种如上所述的气敏装置的制备方法，包括以下步骤：
S100、提供电极、陶瓷片和基板，将电极固定在陶瓷片上，将陶瓷片固定在基板上；
S200、将气敏材料分散在乙醇中形成分散液，将所述分散液滴加到所述电极上，使所述分散液完全覆盖所述电极；
S300、除去所述分散液中的乙醇，得到气敏装置。
本发明提供的技术方案中，提出一种气敏材料，气敏材料包括碳氮化合物，碳氮化合物中存在sp2杂化的氮原子，使得碳氮化合物中存在孤对电子，这有利于靶气体的吸附，从而提高气敏灵敏度，此外，一般情况下，碳氮化合物具有较大的比表面积和良好的化学稳定性，提高了气敏性能，使得其作为气敏材料性能稳定。本发明提出的气敏材料，灵敏度高，可广泛应用于气敏检测中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明提出的气敏装置的一实施例的结构示意图；
图2为图1所示的气敏装置的制备方法的流程图；
图3为实施例1制备的PCN和实施例2制备的CCN的XRD图和SAED图像；
图4为实施例1制备的PCN和实施例2制备的CCN的TEM图；
图5为实施例1制备的PCN和实施例2制备的CCN的N2等温吸附解吸曲线及孔径测试；
图6为实施例1制备的PCN和实施例2制备的CCN的光谱分析；
图7为实施例1制备的PCN和实施例2制备的CCN的XPS高分辨率模型；
图8为实施例1制备的PCN和实施例2制备的CCN的红外光谱和ESR谱；
图9为实施例6制备的PCN气敏传感器和实施例7制备CCN气敏传感器的气体传感性能测试；
图10为实施例6制备的PCN气敏传感器和实施例7制备CCN气敏传感器的气敏性测定；
图11实施例7制备CCN气敏传感器的响应恢复性能测定。
附图标号说明：
1 基板 4 气敏材料
2 陶瓷片 5 银膏
3 电极
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明，若本发明实施例中有涉及方向性指示(诸如上、下、左、右、前、后、外、内……)，则该方向性指示仅用于解释在某一特定姿态(如附图所示)下各部件之间的相对位置关系、运动情况等，如果该特定姿态发生改变时，则该方向性指示也相应地随之改变。
另外，若本发明实施例中有涉及“第一”、“第二”等的描述，则该“第一”、“第二”等的描述仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示其相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
常见的气敏材料有半导体氧化物，如ZnO、CuO等，然而上述气敏材料的灵敏度不够。
鉴于此，本发明提出一种气敏材料，旨在提出一种灵敏度高的气敏材料。
本发明提出的气敏材料，包括碳氮化合物。
本发明提出一种气敏材料，气敏材料包括碳氮化合物，碳氮化合物中存在sp2杂化的氮原子，使得碳氮化合物中存在孤对电子，这有利于靶气体的吸附，从而提高气敏灵敏度，此外，一般情况下，碳氮化合物具有较大的比表面积和良好的化学稳定性，提高了气敏性能，使得其作为气敏材料性能稳定。本发明提出的气敏材料，灵敏度高，此外，碳氮化合物属于非金属材料，价廉易得，可广泛应用于气敏检测中。
对于上述碳氮化合物的分子式，本发明不做限制，如可以是C3N4、C3N5等，对于其结构式，本发明也不做限制，优选地，所述碳氮化合物包括具有如下结构式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物中的至少一种：
Figure BDA0002945916560000061
上述(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物的分子式均为C3N4，将上述化合物应用于气敏材料时，使得所述气敏材料的灵敏度较高。
进一步地，所述碳氮化合物包括具有如下结构式(Ⅱ)所示的化合物：
Figure BDA0002945916560000071
为方便说明，将结构式(Ⅰ)所示的化合物命名为原始的C3N4(PCN)，将结构式(Ⅱ)所示的化合物命名为结晶的C3N4(CCN)，与PCN相比，CCN的结晶度和电导率明显提高，增强了氧阴离子的吸附和气体还原反应以提高气体响应灵敏度，这种具有共轭结构的三-s-三嗪基的C3N4晶体稳定了电子体系，实现了快速的电荷转移，增强了电导率，因此在气体传感器中显示出良好的气体响应灵敏度。
本发明进一步提出一种气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
将二氰酰胺在500～600℃下加热3～5h后，冷却至室温得到具有结构式(Ⅰ)所示的化合物；
Figure BDA0002945916560000072
上述制备方法制得PCN气敏材料。
本发明进一步提出一种如上所述的气敏材料的制备方法，包括以下步骤：
S10、将二氰酰胺在500～600℃下加热3～5h后，冷却至室温得到具有结构式(Ⅰ)所示的化合物Ⅰ；
该步骤可以在马弗炉中进行，优选地，加热时，升温速率为2.2℃/min，加热温度为550℃，加热时间为4h，冷却至室温后，研磨成粉末，如此，得到的PCN粒径均匀，气敏效果好。
S20、将化合物(Ⅰ)与氯化钾及氯化锂混合研磨后，在500～600℃下加热3～5h，得到混合固体；
本步骤主要是用于制备CCN，可以理解的是，当气敏材料中仅仅有PCN时，步骤S20和S30便不需要。
本步骤采用氯化钾及氯化锂与PCN混合形成熔融盐，加入氯化钾及氯化锂，在加热条件下氯化钾及氯化锂融化，有利于传质和传热，使得到的CCN结晶度和导电性的提高，有利于生成的CCN的载流子的转移，以及电导率的提高。
优选地，在本步骤中，加热时，升温速率为5℃/min，加热温度为550℃，加热时间为4h，上述温度和时间时，使得反应物反应充分，得到的CCN粒径均匀，气敏性能好。
S30、将所述混合固体用水冲洗后，真空干燥，得到具有结构式(Ⅱ)所示的化合物Ⅱ；
Figure BDA0002945916560000081
其中，所述气敏材料包括所述化合物Ⅱ或所述化合物Ⅰ与所述化合物Ⅱ的混合物。
本步骤主要将CCN中的氯化钾及氯化锂除去，以得到纯净的CCN，有利于气敏吸附分子。
以下给出PCN制备方法的一实施例：
将10g二氰酰胺(DCDA)放入坩埚中，置于马弗炉中，550℃加热4h，升温速率为2.2℃/min；待样品自然冷却至室温后，采集并研磨成粉末，得到PCN。
以下给出CCN制备方法的一实施例：
将2g的PCN和20g盐(KCl 11g和LiCl 9g)长时间研磨，以得到均匀的混合物。然后将混合物装入坩埚中，在马弗炉中以550℃的温度加热4h，升温速率为5℃/min；样品自然冷却至室温后，用热水冲洗，将残留的盐类完全去除，之后真空干燥得到CCN。
本发明进一步提出一种气敏装置，请参阅图1，所述气敏装置包括基板1、陶瓷片2和电极3，其中，陶瓷片2设于所述基板1上；电极3设于所述陶瓷片2背离所述基板1的一侧，所述电极3的表面涂覆有气敏材料4，所述气敏材料4为如上所述的气敏材料4。
气敏装置可以是气敏传感器，气敏传感器的电极3上的气敏材料4，在与气体接触时产生相应的响应，进而响应被捕集到，此外，陶瓷片2可以通过银膏5固定在基板1上，本发明提出的气敏装置，包括如上所述的气敏材料4，具备了上述气敏材料4的全部有益效果，在此不再一一赘述。
对于所述气敏材料检测气体的类型，本发明不做限制，优选地，所述气敏装置用于检测气体C2H5OH、CH3OH、H2、N2、NO、丙酮、甲苯。
更优选地，所述气敏装置用于检测气体甲苯。实验表明，所述气敏装置尤其是包括CCN的气敏装置，对甲苯具有较高的气体响应值和选择性，包括CCN的气敏装置具有优良的气体选择性能，明显优于包括PCN的传感器。这是由于，包括CCN的气敏装置对甲苯的电导率和吸附能比包括PCN的传感器更好；同时，包括CCN的气敏装置的电噪声较包括PCN的传感器低。
对于基板的类型，本发明也不做限制，优选地，所述基板的材质包括玻璃。价格便宜、容易得到。
请参阅图2，本发明进一步提出一种如上所述的气敏装置的制备方法，包括以下步骤：
S100、提供电极、陶瓷片和基板，将电极固定在陶瓷片上，将陶瓷片固定在基板上；
S200、将气敏材料分散在乙醇中形成分散液，将所述分散液滴加到所述电极上，使所述分散液完全覆盖所述电极；
S300、除去所述分散液中的乙醇，得到气敏装置。
以下给出气敏装置的制备方法的一实施例：
将梳状金电极固定在陶瓷片上，将陶瓷片用液态银膏固定在玻璃基板上，然后，在400℃的熔炉中退火加热30分钟，以去除液态银膏中的有机溶剂，之后将所制备的PCN和/或CCN分散在乙醇中，用吸管滴加到电极上，直到电极完全被样品覆盖，再再在60℃下将上述装置干燥24h，使分散液中的乙醇挥发，得到气敏装置。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
气敏材料：PCN；
制备方法：将10g二氰酰胺(DCDA)放入坩埚中，置于马弗炉中，550℃加热4h，升温速率为2.2℃/min；待样品自然冷却至室温后，采集并研磨成粉末，得到PCN，即为气敏材料。
实施例2
气敏材料：CCN；
制备方法：将10g二氰酰胺(DCDA)放入坩埚中，置于马弗炉中，550℃加热4h，升温速率为2.2℃/min；待样品自然冷却至室温后，采集并研磨成粉末，得到PCN；
将2g的PCN和20g盐(KCl 11g和LiCl 9g)长时间研磨，以得到均匀的混合物。然后将混合物装入坩埚中，在马弗炉中以550℃的温度加热4h，升温速率为5℃/min；样品自然冷却至室温后，用热水冲洗，将残留的盐类完全去除，之后真空干燥得到CCN，即为气敏材料。
实施例3
气敏材料：CCN和PCN的混合；
制备方法：将10g二氰酰胺(DCDA)放入坩埚中，置于马弗炉中，550℃加热4h，升温速率为2.2℃/min；待样品自然冷却至室温后，采集并研磨成粉末，得到PCN；
将2g的PCN和20g盐(KCl 11g和LiCl 9g)长时间研磨，以得到均匀的混合物。然后将混合物装入坩埚中，在马弗炉中以550℃的温度加热4h，升温速率为5℃/min；样品自然冷却至室温后，用热水冲洗，将残留的盐类完全去除，之后真空干燥得到CCN，将PCN和CCN混合，即为气敏材料。
实施例4
气敏材料：CCN；
制备方法：将10g二氰酰胺(DCDA)放入坩埚中，置于马弗炉中，500℃加热5h，升温速率为2.2℃/min；待样品自然冷却至室温后，采集并研磨成粉末，得到PCN，即为气敏材料；
将2g的PCN和20g盐(KCl 11g和LiCl 9g)长时间研磨，以得到均匀的混合物。然后将混合物装入坩埚中，在马弗炉中以600℃的温度加热3h，升温速率为5℃/min；样品自然冷却至室温后，用热水冲洗，将残留的盐类完全去除，之后真空干燥得到CCN，即为气敏材料。
实施例5
气敏材料：CCN；
制备方法：将10g二氰酰胺(DCDA)放入坩埚中，置于马弗炉中，600℃加热3h，升温速率为2.2℃/min；待样品自然冷却至室温后，采集并研磨成粉末，得到PCN；
将2g的PCN和20g盐(KCl 11g和LiCl 9g)长时间研磨，以得到均匀的混合物。然后将混合物装入坩埚中，在马弗炉中以500℃的温度加热5h，升温速率为5℃/min；样品自然冷却至室温后，用热水冲洗，将残留的盐类完全去除，之后真空干燥得到CCN，即为气敏材料。
实施例6
将梳状金电极固定在陶瓷片上，将陶瓷片用液态银膏固定在玻璃基板上，然后，在400℃的熔炉中退火加热30分钟，以去除液态银膏中的有机溶剂，之后将实施例1所制备的气敏材料PCN分散在乙醇中，用吸管滴加到电极上，直到电极完全被样品覆盖，再再在60℃下将上述装置干燥24h，使分散液中的乙醇挥发，得到PCN气敏传感器。
实施例7
将梳状金电极固定在陶瓷片上，将陶瓷片用液态银膏固定在玻璃基板上，然后，在400℃的熔炉中退火加热30分钟，以去除液态银膏中的有机溶剂，之后将实施例2所制备的气敏材料CCN分散在乙醇中，用吸管滴加到电极上，直到电极完全被样品覆盖，再在60℃下将上述装置干燥24h，使分散液中的乙醇挥发，得到CCN气敏传感器。
实施例8
将梳状金电极固定在陶瓷片上，将陶瓷片用液态银膏固定在玻璃基板上，然后，在400℃的熔炉中退火加热30分钟，以去除液态银膏中的有机溶剂，之后将实施例3所制备的气敏材料分散在乙醇中，用吸管滴加到电极上，直到电极完全被样品覆盖，再在60℃下将上述装置干燥24h，使分散液中的乙醇挥发，得到气敏传感器。
一、性能测定
将实施例1制备的PCN和实施例2制备的CCN做XRD图和SAED图像，如图3所示，其中，图3中(a)为PCN和CCN的XRD图，(b)为(a)的局部放大图，(c)为PCN的SAED图像，(d)为PCN的SAED图像，从图3(a)和(b)可以看出，PCN出现了两个明显的峰，分别位于27.4和13.2，这可能与层间叠加对应的(002)晶面和与面内重复的七连氮单元相关的(100)晶面有关；对于CCN，经过改进的熔融盐法，(100)晶面移至8.1，表明层间重复单元的距离扩大，面内周期性增大。也就是说，与PCN相比，CCN的结晶度明显提高；而且，CCN的(002)晶面稍微向更高的角度偏移，表明层间距离减小，层间相互作用增加。同时，SAED图像也证实了CCN结晶度的改善；与PCN相比，CNN的SAED图像更清晰，表明结晶度增强，如图3(c)-(d)所示
将实施例1制备的PCN和实施例2制备的CCN做TEM图，如图4所示，其中，图4中(a)为PCN的TEM图，(b)为CCN的TEM图，(a)和(b)中圆圈圈起来的区域用于测量得到图3中的SAED图像，经过对比可以看出，熔盐法处理后，CCN呈现出大量规则的纳米棒状结构，这有利于提高比表面积。此外，CCN独特的结构在气体传感过程中为目标气体的吸附提供了更多的边缘活性位点，有利于提高传感灵敏度。
将实施例1制备的PCN和实施例2制备的CCN做N2等温吸附解吸曲线及孔径测试，得到图5，图5(a)为PCN和CCN的N2等温吸附解吸曲线，图5(b)为PCN和CCN的孔径测试，请参阅图5，可以看出，PCN的比表面积有限(9.8m2/g)，而CCN的比表面积显著增加，达到77.1m2/g。比表面面积的有效增加与纳米棒状结构相一致；用BJH解吸法测定了样品的孔径分布，可以看出与PCN相比，CCN显示出清晰的孔隙结构，平均孔径在20nm左右，增大的比表面积和孔体积结构可以使气体传感器具有良好的吸附能力，从而提高其性能。
将实施例1制备的PCN和实施例2制备的CCN做紫外-可见吸收光谱及XPS等光谱分析，得到图6，请参阅图6，图6中，(a)为PCN和CCN的紫外-可见吸收光谱；(b)为PCN和CCN的带隙能；(c)为PCN和CCN的XPS-价带谱；(d)为PCN和CCN的能带结构。
由6(a)-(c)可以看出，与PCN相比，CCN的吸收线出现了明显的红移，这与窄化的带隙(2.28eV)非常一致，这些值与PCN的带隙(2.50eV)相差甚远，这可能是由于熔盐处理引入K元素造成的，从XPS-价带谱来看，熔融盐法对PCN和CCN的价带没有影响，因此可以认为两者的价带基本相同，如图6(c)所示，PCN和CCN的VB几乎相同(1.13eV)，这意味着提高CCN的结晶度并没有改变其VB。结合带隙值，PCN和CCN的电子结构示意图如图6(d)所示。
将实施例1制备的PCN和实施例2制备的CCN做XPS高分辨率模型，得到图7，图7中，(a)PCN和CCN的XPS谱；(b)K2p；(c)C 1s；(d)N 1s，可以看出，PCN和CCN主要由C元素和N元素组成，由于表面含氧物种的存在，PCN和CCN中都有小的O1s峰，值得注意的是，在改进的熔盐法后，CCN中存在额外的K元素，这有利于CCN的载流子转移和电导率提高，从而产生良好的传感器响应。CCN的K2p3/2和K2p1/2峰位于293.3eV和296.0eV；PCN和CCN的高分辨率N1s分别对应于398.8eV、400.6eV、401.4eV和404.2eV四个峰，分别对应于杂环中的三-s-三嗪环(C-N＝C)、叔氮N-(C)3基团、氨基功能基团(C-N-H)和电荷效应；此外，PCN和CCN的高分辨率N1s被反褶成三个以284.8eV、286.0eV和288.3eV为中心的峰，这可以分别归因于杂质碳、sp3配位碳键(C-NH)和sp2配位碳键(N-C＝N)；根据元素分析，由于CCN中氨基的去除，使CCN的结晶度比PCN有所提高。
将实施例1制备的PCN和实施例2制备的CCN做红外光谱和ESR谱，得到图8，其中，图8(a)为PCN和CCN的红外光谱，图8(b)为PCN和CCN的ESR谱，图8(a)中，3000～3500cm-1的宽峰是端氨基和羟基。在1200～1700cm-1区域的一组峰被指定为三-s-三嗪衍生物。由于C-N-C键的对称振动，在CCN中观察到一个位于982cm-1的新峰，在805和890cm-1附近的两个峰分别被认为是三-s-三嗪环的特征峰和氨基中N-H的峰。CCN的红外光谱与PCN相似，表明改进的熔融盐法能够保留氮化碳的基本化学结构。
图8(b)中，由于碳原子芳香环上存在未配对电子，PCN和CCN均表现出一条以g值为2.0034为中心的单洛伦兹线，CCN表现出与PCN相似的ESR信号，这表明经过改性的熔融盐处理后，CCN的骨架保持完整；此外，与PCN相比，CCN表现出更高的EPR信号强度，这归因于CCN中有更多的未配对电子。这一结果也可以间接证明CCN的C/N比率增加。
对实施例1制备的PCN和实施例2制备的CCN做元素分析和XPS元素分析，得到表1。
Figure BDA0002945916560000141
根据表1的元素分析，由于CCN中氨基的去除，C/N原子比从0.6578(PCN)增加到0.6865(CCN)，这使得CCN相比PCN结晶度增强。在XPS元素分析中也观察到类似的结果。
二、气敏性测试
对实施例6得到的PCN气敏传感器和实施例7得到的CCN气敏传感器进行气体传感性能测试，将PCN气敏传感器和CCN气敏传感器通过连续改变10-50ppm甲苯气体的浓度来检测其重复性和稳定性，得到图9，图9中，(a)和(b)分别对应为PCN气敏传感器和CCN气敏传感器的循环动态电阻，(c)和(d)分别对应为PCN气敏传感器和CCN气敏传感器在室温空气中电阻。
PCN传感器在室温下暴露于10-50ppm的甲苯气体中，如图9(a)所示，PCN气敏传感器在室温下对甲苯气体反应较小，而且噪声较大，这种高噪声的原因是PCN气敏传感器表面吸附甲苯分子数量的瞬时波动，导致气体传感层中自由电子密度的波动，从而导致传感器器件电阻的波动，一般来说，电导率差的和不满足的吸附能是PCN气敏传感器对甲苯气体噪声高的主要原因；然而，CCN气敏传感器在室温下对甲苯表现出良好的重复性和稳定性，如图9(b)所示，PCN和CCN气敏传感器在室温空气下的电阻比较如图9(c)-(d)所示，PCN和CCN气敏传感器的平均电阻值分别为49393.4Mω和39.6Mω，与PCN气敏传感器相比，CCN气敏传感器的电阻率显著降低，表明CCN气敏传感器的电导率有很好的提高，该电阻结果与紫外-可见吸收光谱和XRD数据一致，表明带隙的减小和结晶度的增加有助于提高CCN气敏传感器的电导率，这也是CCN气敏传感器对甲苯气体具有良好的响应速度和响应速度的原因。
对实施例7得到的CCN气敏传感器进行气敏性测定，得到图10，图10中，(a)为CCN气敏传感器对10-50ppm的甲苯的循环动态响应-恢复曲线；(b)为相应气体响应随甲苯浓度变化的拟合曲线；(c)和(d)分别为实施例6得到的PCN气敏传感器和实施例7得到的CCN气敏传感器对不同气体的响应；(e)为CCN气敏传感器对60-100ppm甲苯的循环响应-恢复曲线，其中，所有的检测均在室温(rt)下进行。
如图10(a)所示，CCN气敏传感器在气体响应和恢复曲线上表现出p型行为，p型行为是指当还原性气体(甲苯气体)流入时，CCN气敏传感器的电阻增大，空穴作为CCN气敏传感器中的关键载流子；根据Rg/Ra公式计算气体响应值，随着甲苯浓度的增加，CCN气敏传感器的气体响应明显增加，CCN气敏传感器在10～50ppm的甲苯范围内无明显噪声，表明CCN气敏传感器具有良好的稳定性和重现性。总的来说，CCN气敏传感器在室温下表现出相当高的载流子迁移率和低的电噪声，这使得它对气体吸附非常敏感。拟合曲线与甲苯气体浓度呈线性相关关系，如图10(b)所示，CCN气敏传感器的检出限(LOD)由LOD＝3(标准差/斜率)计算得出。
传感器选择性是传感器实现的关键参数之一，在350℃下，对不同气体的PCN气敏传感器的敏感选择性进行检测，在室温下对不同气体的CCN气敏传感器进行检测，由于高温加速了PCN气敏传感器表面甲苯气体的释放/解吸，从而改善了回收行为，因此，对实施例6得到的PCN气敏传感器进行了350℃的高温处理，以提高其对目标气体的选择性能。如图10(c)-(d)所示，PCN气敏传感器对甲苯浓度相同的不同气体，如乙醇(ethanol)、甲醇(methanol)、氢气(hydrogen)、氮气(nitrogen)、NO和丙酮(acetone)的响应相似。CCN气敏传感器对甲苯具有较高的气体响应值和选择性，表明CCN气敏传感器具有优良的气体选择性能，明显优于PCN气敏传感器，这种现象是因为，CCN气敏传感器对甲苯的电导率和吸附能比PCN气敏传感器更好。
此外，低电噪声也是衡量气敏元件气敏性能的一个重要指标。为了进一步检测CCN气敏传感器在高浓度目标气体下的电噪声性能，CCN气敏传感器的60-100ppm的甲苯气体响应曲线如图10(e)所示，由于CCN气敏传感器的气体吸附容量有限，导致CCN气敏传感器表面高浓度的甲苯气体与氧气之间的激烈竞争，导致CCN气敏传感器对高浓度甲苯气体的响应曲线存在明显的噪声。
对实施例7得到的CCN气敏传感器进行响应恢复性能测定，得到图11，图11中，(a)为CCN气敏传感器的响应时间和恢复时间测定图；(b)为不同相对湿度对CCN气敏传感器气敏特性的影响；(c)为CCN气敏传感器对50ppm的甲苯气体的循环响应-恢复曲线的动态重复性测试。
快速响应和恢复是评价高性能气体传感器性能的关键指标。图11(a)显示CCN气敏传感器在室温下暴露于50ppm的甲苯气体时的响应时间(tres)和恢复时间(trecov)，CCN气敏传感器的tres和trecov分别为285s和14s，这种快速的响应速度表明了甲苯分子的快速吸附和解吸，这是由于CCN气敏传感器提供的吸附能比PCN气敏传感器低，此外，CCN气敏传感器为氧和甲苯分子提供了有效的反应位点和扩散路径，具有优异的电子传输性能。
此外，为了进一步研究湿度对CCN气敏传感器的影响，在室温下不同相对湿度(30-90％rh)下CCN气敏传感器对50ppm的甲苯的敏感性能如图11(b)所示，当在30％rh的湿度下加入50ppm的甲苯气体时，CCN气敏传感器的气体响应明显降低，对所有浓度的气体响应都很低，随着湿度的增加，响应值减小，表明湿度对CCN气敏传感器有显著影响，这种现象是由于水在CCN气敏传感器表面的化学吸附过程造成的，这种化学吸附过程增加了传感器的势垒电位，使传感器的电阻增大，CCN气敏传感器具有良好的长期重现性和稳定性，无明显衰减。如图11(c)所示，CCN气敏传感器在循环接触50ppm的甲苯后，在室温下反复25次，反应性和重复性稳定，无明显变化，进一步验证了良好的重复性。
综上所述，CCN气敏传感器的气敏性能的提高归因于以下几个重要因素：(1)带隙较大的PCN气敏传感器主要依靠电子活化提供载流子，电导率不够大，电导率增强的CCN气敏传感器表现出p型行为(以空穴为主要载体)，优异的电荷载流子透过率大大提高了气敏过程中氧离速率和氧化还原反应速率，从而提高了气敏灵敏度。(2)与PCN气敏传感器相比，CCN气敏传感器具有介孔结构和较大比表面积的结晶相，CCN气敏传感器为气体分子(O2、甲苯气体或其它有机化合物)的吸附和解吸提供了更多的活性反应位点，使其更容易扩散到CCN气敏传感器内部。综上，CCN气敏传感器具有较快的响应速度和恢复速度。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种气敏材料，其特征在于，所述气敏材料包括碳氮化合物。
2.如权利要求1所述的气敏材料，其特征在于，所述碳氮化合物包括具有如下结构式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示的化合物中的至少一种：
Figure FDA0002945916550000011
3.如权利要求2所述的气敏材料，其特征在于，所述碳氮化合物包括具有如下结构式(Ⅱ)所示的化合物：
Figure FDA0002945916550000012
4.一种气敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将二氰酰胺在500～600℃下加热3～5h后，冷却至室温得到具有结构式(Ⅰ)所示的化合物；
Figure FDA0002945916550000021
5.一种气敏材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、将二氰酰胺在500～600℃下加热3～5h后，冷却至室温得到具有结构式(Ⅰ)所示的化合物Ⅰ；
S20、将所述化合物Ⅰ与氯化钾及氯化锂混合研磨后，在500～600℃下加热3～5h，得到混合固体；
S30、将所述混合固体用水冲洗后，真空干燥，得到具有结构式(Ⅱ)所示的化合物Ⅱ；
Figure FDA0002945916550000022
其中，所述气敏材料包括所述化合物Ⅱ或所述化合物Ⅰ与所述化合物Ⅱ的混合物。
6.一种气敏装置，其特征在于，包括：
基板；
陶瓷片，设于所述基板上；
电极，设于所述陶瓷片背离所述基板的一侧，所述电极的表面涂覆有气敏材料，所述气敏材料为如权利要求1至3任意一项所述的气敏材料。
7.如权利要求6所述的气敏装置，其特征在于，所述气敏装置用于检测气体C2H5OH、CH3OH、H2、N2、NO、丙酮、甲苯。
8.如权利要求7所述的气敏装置，其特征在于，所述气敏装置用于检测气体甲苯。
9.如权利要求6所述的气敏装置，其特征在于，所述基板的材质包括玻璃；和/或，
所述气敏装置为气敏传感器。
10.一种如权利要求6至9任意一项所述的气敏装置的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S100、提供电极、陶瓷片和基板，将电极固定在陶瓷片上，将陶瓷片固定在基板上；
S200、将气敏材料分散在乙醇中形成分散液，将所述分散液滴加到所述电极上，使所述分散液完全覆盖所述电极；
S300、除去所述分散液中的乙醇，得到气敏装置。
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