CN106745274A - 一种孔径可调的3dom wo3材料的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能材料制备技术领域，特别公开了一种孔径可调的3DOM WO3材料的制备方法及其应用。S1、制备聚苯乙烯模板；S2、将钨酸铵溶解在双氧水中，得到2.4~19.2 mol/L的前驱液，然后将S1得到的聚苯乙烯模板浸入其中，浸渍6~8 h后，烘干，得到模板—前驱物的混合物；S3、将S2得到的混合物，进行煅烧处理除去模板，制得3DOM WO3材料。本发明制备的3DOM WO3材料可以用于检测丙酮气体。与商业品相比，制备的3DOM WO3材料实现了对丙酮气体高效的检测；本发明将高灵敏度、高选择性与良好的响应恢复特性有机地结合起来，提供了一种对低浓度丙酮气体具有高灵敏度与选择性的氧化钨材料的制备方法。

Description

一种孔径可调的3DOM WO3材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种孔径可调的3DOM WO3材料的制备方法及其应用。
背景技术
丙酮，是一种重要的工业用有机溶剂，广泛应用于塑料、橡胶、喷漆等行业中；同时，丙酮也可作为原料，用于烯酮、醋酐、甲基丙烯酸甲酯等化合物的合成。然而，丙酮具有易挥发性，吸入丙酮可引起头痛、疲倦、甚至昏迷，严重损害人的神经系统。因此，实时监测工作场所的丙酮浓度具有重要意义。此外，丙酮还被认为是糖尿病的生物标志物，通过检测呼气中痕量丙酮的浓度，可以为糖尿病的诊断、监控提供依据。因此制备高效检测丙酮气体的气敏材料十分必要。
金属半导体氧化物作为气敏材料，具有灵敏度高、响应迅速、重复性好等特点，受到越来越广泛的关注。WO3是目前研究最多的检测丙酮的材料。然而，WO3及WO3基气敏材料，仍然面临着如何提高丙酮检测的灵敏度和选择性问题。三维有序大孔（3DOM）材料具有高度有序的结构、大的比表面积以及开放的内表面等特点，利于气体在材料表面的扩散，可以为气体在材料表面的氧化还原反应提供更多活性位点。因此，制备3DOM WO3材料为丙酮的检测提供了可能。此外，孔径是大孔材料的一个重要参数，通过孔径的调节，可以带来性能上的优化，然而却很少有相关的报道。所以，制备出一种孔径可调的3DOM WO3材料实现对丙酮气体高效的检测有着十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种3DOM WO3材料的制备方法及其应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
一种孔径可调的3DOM WO3材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备聚苯乙烯模板；
S2、将钨酸铵溶解在30~35 wt%的双氧水中，得到2.4~19.2 mol/L的前驱液，然后将S1得到的聚苯乙烯模板浸入其中，浸渍6~8 h后，烘干，得到模板—前驱物的混合物；所述前驱液浓度以钨计；
S3、将S2得到的混合物，进行煅烧处理除去模板，制得3DOM WO3材料。
较好地，500~700 ℃煅烧处理1~2 h。
具体地，S1的步骤为：
S1.1、纯化后的苯乙烯和水，在氮气气氛下，加热至70~80 ℃并恒温，加入K2S2O8，反应8~12 h，反应结束后，得到聚苯乙烯母液；其中，每200 mL水添加苯乙烯5~20 mL、K2S2O8 0.15~0.30 g；
S1.2、将聚苯乙烯母液超声分散后离心，然后烘干，得到聚苯乙烯模板。
较好地，S1.2中，3000~5000 rpm离心10~12 h。
最佳地，所述制备方法的步骤为：
S1、制备聚苯乙烯模板：
S1.1、纯化后的苯乙烯和水，在氮气气氛下，加热至70 ℃并恒温，加入K2S2O8，反应8 h，反应结束后，得到聚苯乙烯母液；其中，苯乙烯、水和K2S2O8的用量分别为：水200 mL、苯乙烯5 mL、K2S2O8 0.15 g；
S1.2、将聚苯乙烯母液超声分散10 min，然后3000 rpm离心10 h，再60℃烘干，得到聚苯乙烯模板；
S2、将钨酸铵溶解在30 wt%的双氧水中，得到9.6 mol/L的前驱液，然后将S1得到的聚苯乙烯模板浸入其中，浸渍6 h后，60℃烘干，得到模板—前驱物的混合物；所述前驱液浓度以钨计；
S3、将S2得到的混合物，500 ℃煅烧处理2 h除去模板，制得3DOM WO3材料。
所述制备方法制备的3DOM WO3材料在测丙酮气体中的应用。
本发明的有益效果：
1. 本发明制备的3DOM WO3材料，具有高度有序、相互贯穿的孔结构，有利于气体的传输和扩散；
2. 通过不同模版的控制，实现了孔径的控制，从而制备了不同孔径的3DOM WO3材料，实现了对丙酮气敏性能的优化；
3. 本发明简单易操作，重复性好。与商业品相比，制备的3DOM WO3材料实现了对丙酮气体高效的检测（检测线低至0.2 ppm）。同时，本发明将高灵敏度、高选择性与良好的响应恢复特性有机地结合起来，提供了一种对低浓度丙酮气体具有高灵敏度与选择性的氧化钨材料的制备方法。
附图说明
图1是实施例1~4即不同前驱液浓度制备的3DOM WO3材料的SEM图谱。
图2是实施例3、5、6制备的不同孔径的3DOM WO3材料的XRD图谱。
图3是实施例3、5、6制备的不同孔径的3DOM WO3材料的SEM图谱。
图4是实施例3制备的3DOM WO3材料的TEM 图谱和BET图谱。
图5是实施例1~6及对照例1~4制备的3DOM WO3材料的气敏性能图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不局限于此。
实施例1
一种孔径可调的3DOM WO3材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、制备聚苯乙烯模板：
S1.1、在四口烧瓶中加入200 mL 去离子水，然后将经减压蒸馏纯化后的苯乙烯5 mL加入烧瓶中，然后在油浴锅中进行加热，同时在四口烧瓶中通入氮气保护气，排除四口烧瓶中的空气，当反应温度达到70 ℃后，加入0.15 g K2S2O8，反应8 h，反应结束后，得到粒径为340 nm的聚苯乙烯母液；
S1.2、将聚苯乙烯母液超声10 min进行分散处理，得到均一的乳液，然后3000 rpm离心10 h，然后置于60 ℃烘箱中进行12 h干燥处理，得到聚苯乙烯模板；
S2、将钨酸铵溶解在30 wt%的双氧水中，得到以钨计浓度为2.4 mol/L的前驱液，将S1得到的聚苯乙烯模板浸入其中，浸渍6 h后，在60 ℃烘箱中烘干，得到模板—前驱物的混合物；
S3、将S2得到的混合物，在马弗炉中500 ℃煅烧2 h，制得3DOM WO3材料。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：S2中前驱液的浓度为4.8 mol/L。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：S2中前驱液的浓度为9.6 mol/L。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：S2中前驱液的浓度为19.2 mol/L。
实施例5
与实施例1的不同之处在于：S1.1中加入10 mL苯乙烯，S1.2中得到粒径为 560 nm的聚苯乙烯母液，S2中前驱液的浓度为9.6 mol/L。
实施例6
与实施例1的不同之处在于：S1.1中加入15 mL苯乙烯，S1.2中得到粒径为 860 nm的聚苯乙烯母液，S2中前驱液的浓度为9.6 mol/L。
对照例1
与实施例3的不同之处在于：将WCl6溶于无水乙醇中制备9.6 mol/L的前驱液。
对照例2
与实施例3的不同之处在于：将WCl6溶于冰乙酸中制备9.6 mol/L的前驱液。
对照例3
与实施例3的不同之处在于：将WCl6溶于丁醇中制备9.6 mol/L的前驱液。
对照例4
与实施例3的不同之处在于：将WCl6溶于冰乙酸-水混合液（体积比3:1）中制备9.6mol/L的前驱液。
产物表征
图1是实施例1~4即不同前驱液浓度制备的3DOM WO3材料的SEM图谱。图1(a)、1(b)、1(c)和1(d)分别是实施例1 2.4 mol/L、实施例2 4.8 mol/L、实施例3 9.6 mol/L和实施例419.2 mol/L前驱液浓度制备的3DOM WO3 的SEM图。由图1可知：过低的浓度（2.4 mol/L和4.8mol/L）容易形成浸渍不完全的现象，不易形成有序的孔结构，而过高的浓度（19.2 mol/L）则会在有序结构的表面形成过多的纳米颗粒，造成孔径的堵塞。只有合适的前驱液浓度（9.6 mol/L）才会形成有序的孔结构。
图2是实施例3、实施例5、实施例6制备的不同孔径的3DOM WO3材料和商业品WO3（杭州吉康新材料有限公司，型号：SS-W50；下同）的XRD图谱，其中，Pref代表商业品WO3，P1代表实施例3产品，P2代表实施例5产品，P3代表实施例6产品。它们与单斜相WO3 (JCPDS cardNo. 01-075-2072) 的标准谱一致，说明合成的样品都是单斜相WO3。
图3是实施例3、5、6制备的不同孔径的3DOM WO3材料的SEM图，图3(a)、3(b)和3(c)分别是实施例3、实施例5、实施例6制备的3DOM WO3材料，图3(d)是商业品WO3。由图3可知：与商业品WO3的无规则的纳米颗粒相比，3DOM WO3材料呈现的是一种有序、相互贯穿的孔结构。
图4是实施例3制备的3DOM WO3材料的TEM 图谱 (a、b和c)和BET图谱（d）。从图4a可以看出3DOM WO3材料呈现出有序的多孔结构，而在图4d中，孔径分布表明材料还存在一部分30 nm左右中孔，这是由于材料的骨架上出现的不规则的孔洞造成的（图4b中箭头标识的区域）。这些表明制备的3DOM WO3材料是一种多级孔材料。
气敏性能测试
将实施例1~6及对照例1~4得到的3DOM WO3材料50 mg分散于15 mL无水乙醇中，然后采用滴涂的方式滴涂到气敏元件陶瓷管上，然后300 ℃，热处理1 h，取出冷却到室温，即为气敏传感器。采用WS-30A型号气敏测试仪（郑州郑州炜盛电子科技有限公司），按照文献Sensors and Actuators B: Chemical, 209(2015) 622-629中的测试方法进行测试。
图5a 是实施例1~4即不同前驱液浓度制备的不同孔径3DOM WO3材料对50 ppm丙酮气体的气敏性能图谱，发现只有浓度9.6 mol/L的时候对丙酮响应最好，这与图1是相对应的。
图5b 是实施例3、实施例5、实施例6制备的不同孔径的3DOM WO3材料和商业品WO3对10 ppm 丙酮的气敏性能图谱，其中，Pref代表商业品WO3，P1代表实施例3产品，P2代表实施例5产品，P3代表实施例6产品。结果表明：材料对丙酮的气敏性能与其孔径密切相关，随着孔径的增大，其性能呈现下降的趋势。
图5c是实施例3、对照例1、对照例2、对照例3、对照例4制备的3DOM WO3材料对10ppm丙酮的气敏性能图谱，其中，Q1代表实施例3产品，Q2代表对照例1产品，Q3代表对照例2产品，Q4代表对照例3产品，Q5代表对照例4产品。结果发现：采用钨酸铵-双氧水前驱液制备的3DOM WO3 对丙酮的响应最佳。
图5d是实施例3制备的3DOM WO3材料对不同浓度丙酮的动态响应图，显示材料对丙酮气体有着快速的响应和恢复，同时检测丙酮的阀值是0.2 ppm。
图5e是实施例3制备的3DOM WO3材料的选择性测试，表明材料对丙酮有着良好的选择性。
图5f是实施例3制备的3DOM WO3材料的稳定性测试，表明材料对丙酮有着良好的稳定性，是一种潜在丙酮的气敏材料。

Claims (6)

1.一种孔径可调的3DOM WO3材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备聚苯乙烯模板；
S2、将钨酸铵溶解在30~35 wt%的双氧水中，得到2.4~19.2 mol/L的前驱液，然后将S1得到的聚苯乙烯模板浸入其中，浸渍6~8 h后，烘干，得到模板—前驱物的混合物；所述前驱液浓度以钨计；
S3、将S2得到的混合物，进行煅烧处理除去模板，制得3DOM WO3材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：500~700 ℃煅烧处理1~2 h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1的步骤具体为：
S1.1、纯化后的苯乙烯和水，在氮气气氛下，加热至70~80 ℃并恒温，加入K2S2O8，反应8~12 h，反应结束后，得到聚苯乙烯母液；其中，每200 mL水添加苯乙烯5~20 mL、K2S2O8 0.15~0.30 g；
S1.2、将聚苯乙烯母液超声分散后离心，然后烘干，得到聚苯乙烯模板。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，S1.2中，3000~5000 rpm离心10~12 h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、制备聚苯乙烯模板：
S1.1、纯化后的苯乙烯和水，在氮气气氛下，加热至70 ℃并恒温，加入K2S2O8，反应8 h，反应结束后，得到聚苯乙烯母液；其中，苯乙烯、水和K2S2O8的用量分别为：水200 mL、苯乙烯5 mL、K2S2O8 0.15 g；
S1.2、将聚苯乙烯母液超声分散10 min，然后3000 rpm离心10 h，再60 ℃烘干，得到聚苯乙烯模板；
S2、将钨酸铵溶解在30 wt%的双氧水中，得到9.6 mol/L的前驱液，然后将S1得到的聚苯乙烯模板浸入其中，浸渍6 h后，60 ℃烘干，得到模板—前驱物的混合物；所述前驱液浓度以钨计；
S3、将S2得到的混合物，500 ℃煅烧处理2 h除去模板，制得3DOM WO3材料。
6.如权利要求1~5之任一所述制备方法制备的3DOM WO3材料在检测丙酮气体中的应用。
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