CN109459470A - 一种较低温度下对极低浓度丙酮敏感的钯/四氧化三钴-石墨烯薄膜 - Google Patents

一种较低温度下对极低浓度丙酮敏感的钯/四氧化三钴-石墨烯薄膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可用于较低温下检测极低浓度丙酮的钯/四氧化三钴‑石墨烯薄膜的制备方法，属于气敏传感器技术领域。我们将ZIF‑67与GO(氧化石墨烯)混合，然后进行贵金属钯修饰，最后在空气下热处理得到钯/四氧化三钴‑石墨烯，再通过悬涂法制备成薄膜器件，然后进行气敏测试。通过在200℃较低温度下对比纯石墨烯、纯四氧化三钴、四氧化三钴‑石墨烯及钯/四氧化三钴‑石墨烯对0.8ppm丙酮的响应，发现钯/四氧化三钴‑石墨烯对丙酮的气敏性能最佳，响应值为31.9，响应/恢复时间仅为36s/72s。此传感器薄膜制备方法简单，原料成本低，材料膜性能优异，工作温度低，具有很好的应用价值和前景。

Description

一种较低温度下对极低浓度丙酮敏感的钯/四氧化三钴-石墨 烯薄膜
技术领域
本发明属于气敏传感器技术领域，具体涉及一种钯/四氧化三钴-石墨烯薄膜的制备及其在较低温度下对极低浓度丙酮的气敏性能研究。
背景技术
科学技术的巨大进步和经济、社会的不断发展，人们生活水平逐步提高，普通民众越来越注重个人的身体健康，对健康医疗提出了更高的要求。但是，专业医学检测设备的稀缺、医疗检测价格的昂贵、专业检测场所的局限，都极大限制了普通民众在健康体检甚至疾病治疗时的医学检测。因此，迫切需要便携便捷、低耗低廉、灵敏快速的生物学、化学检测分析手段来实时监测人体健康状况。随着现代呼吸分析技术的发展，呼吸气体分析迅速成为疾病诊断的一个重要手段。呼吸分析是通过检测呼出气中特定物质的含量来确定疾病的方式，能够实现无创无痛、便携便捷检测。目前，在人体呼出气中已确认的生物标志物有30多种，例如，丙酮呼出气被确认为糖尿病的标志物，一氧化氮呼出气被确认为哮喘的标志物。健康人呼出气中丙酮含量在0.3-0.9ppm(百万分之一)范围内，而糖尿病人呼出气中丙酮含量高于1.8ppm(ACS Appl.Mater.Inter.,2017,9,8201)。因此，亟需一种测试手段，可通过检测人体呼出气中丙酮的含量来分辨出健康人和糖尿病人。此外，丙酮具有较大的危险性和健康危害性，高浓度丙酮通过嗅觉就能感知从而可以及时预警，低浓度丙酮无法通过嗅觉感知，而低浓度丙酮对人体仍具有一定的危害性。接触时间过长会导致皮炎甚至产生慢性中毒。因此，开发出一款传感器来实现特定环境中低浓度丙酮的监测在糖尿病诊断、工业生产、实验室安全等众多领域具有非常重要的科学意义和应用前景。
金属氧化物半导体(MOS)气体传感器由于具备结构简单、价格低廉、操作方便等优点而被广泛用于气体的检测，四氧化三钴(Co3O4)是一种常见的MOS，由于二价的Co2+容易被氧化为高价态的Co3+，使得四氧化三钴具备很强的氧吸附能力。此外，四氧化三钴对丙酮还具有较强的催化能力，这些性质使得四氧化三钴被广泛地用于丙酮的检测。但纯四氧化三钴存在一些不足，如只适合测高浓度丙酮(高于100ppm)，对低浓度丙酮则无响应，且选择性差等。以ZIF-67(类沸石咪唑骨架材料)为模板制备中空多孔多面体结构是改善四氧化三钴丙酮气敏性能的一种常见方式。由ZIF-67衍生的四氧化三钴不仅具有极大的比表面积，且孔结构丰富，因而比由传统法制备的四氧化三钴具有更优异的丙酮气敏性能。在ZIF-67衍生的四氧化三钴基础上，将其与贵金属如铂(Pt)、钯(Pd)复合可进一步提升对丙酮的灵敏度。Kim等人制备了氧化钯-四氧化三钴中空纳米笼，相比纯ZIF-67衍生的四氧化三钴中空纳米笼，贵金属修饰后对丙酮的气敏性能大大提升。350℃下氧化钯-四氧化三钴对5ppm丙酮的响应值为2.51，而纯四氧化三钴只有1.45(ACS Appl.Mater.Inter.,2017,9,8201)。随后，Kim等人先制备了氧化钯-四氧化三钴，然后通过置换反应，用Sn取代Co的位置，得到了氧化钯-四氧化三钴掺杂的二氧化锡中空纳米笼，450℃下该材料对5ppm丙酮的响应值为22.8，而纯四氧化三钴和氧化钯-四氧化三钴分别只有1.04和1.2(J.Am.Chem.Soc.,2017,139,11868)。虽然用贵金属修饰四氧化三钴可大幅度提高对丙酮的响应，但不可否认的是，过高的工作温度(350℃以上)限制了其在诸多方面的应用。如何在不牺牲响应值的情况下降低工作温度是目前急需解决的一个难题。
石墨烯由于良好的导电率和导热率、超低的电子噪音、超大的比表面积、较高的化学稳定性等优点而越来越受到人们的关注，但纯石墨烯对气体的吸附性能较差，即使吸附也很难产生电荷转移，因此纯石墨烯不适合用作气敏材料，通过将石墨烯与四氧化三钴复合可在较低的工作温度下实现对丙酮高灵敏检测。Xue等人通过水热法和后期空气下热处理制备了ZIF-67衍生的四氧化三钴/3D功能化石墨烯水凝胶(Co3O4/FRH)，在250℃时Co3O4/FGH对25ppm丙酮的响应值为74.5，比纯四氧化三钴提升了近20倍(Sens.Actuators B:Chem.,2018,259,289)。但是，该工作并没有检测1ppm以下丙酮浓度，而如前所述，在很多领域，对低浓度丙酮检测非常有必要。
为实现较低温下对低浓度丙酮的高灵敏、快速检测，我们先将ZIF-67与GO(氧化石墨烯)充分复合，然后进行贵金属钯修饰，通过在空气下退火得到钯/四氧化三钴-石墨烯，最后利用悬涂法制备钯/四氧化三钴-石墨烯器件，并对比了纯石墨烯、纯四氧化三钴、四氧化三钴-石墨烯及钯/四氧化三钴-石墨烯对丙酮的敏感性能。该钯/四氧化三钴-石墨烯制备方法简单，原料成本低，可重复性好，基于该结构的传感器对低浓度丙酮(0.1-0.8ppm)灵敏度高且响应/恢复时间短、工作温度低，该工作对开发可用于糖尿病诊断的丙酮传感器具有非常重要的指导意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种可在较低温下检测低浓度丙酮的传感器膜的制备方法。先制备钯/四氧化三钴-石墨烯纳米复合结构，再通过悬涂法制备成膜。该制备方法具有成本低廉、操作简单、方便快捷等特点。
下面以六水硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)为例简要说明本发明的实现过程。首先制备钯/四氧化三钴-石墨烯纳米复合结构，将适量的纳米粉末和去离子水混合均匀后悬涂在铂叉指电极上，等膜干燥后将其置于烘箱中，在60℃下处理2小时后取出，得到测试基片。该钯/四氧化三钴-石墨烯器件可通过以下具体步骤实现：
(1)将一定量的六水硝酸钴溶于去离子水，超声10分钟，将一定量的GO与去离子水混合并超声分散均匀，然后将六水硝酸钴的水溶液逐滴加入GO分散液中；
(2)将一定量的二甲基咪唑溶于去离子水，超声10分钟，然后将步骤(1)的最终混合液逐滴加入二甲基咪唑的水溶液中，室温下搅拌6小时；
(3)将步骤(2)的反应产物分别用去离子水和甲醇进行多次离心洗涤，将离心后的样品进行冷冻干燥，得到ZIF-67/GO粉末；
(4)取适量上述ZIF-67/GO粉末分散于去离子水中并搅拌2小时，然后加入一定量的氯化钯粉末，继续搅拌2小时；
(5)将一定量的硼氢化钠溶于去离子水，超声10分钟，然后将硼氢化钠溶液逐滴缓慢加入步骤(4)的混合液，搅拌3小时后离心，分别用去离子水和无水乙醇清洗一次，然后60℃真空干燥一夜；
(6)将步骤(5)的粉末置于管式炉中，在350℃下处理3小时，管式炉的升温速率为2℃/分钟，最后得到钯/四氧化三钴-石墨烯粉末；
(7)取适量钯/四氧化三钴-石墨烯粉末用去离子水分散，接着用悬涂仪把该分散液悬涂到印有铂叉指电极的陶瓷片上，等悬涂的膜完全干燥后置于烘箱中2小时，炉内温度设置为60℃，最后得到测试基片。
由上述过程即可获得钯/四氧化三钴-石墨烯器件。当不加入ZIF-67和氯化钯时，得到的是纯石墨烯，当不加入GO和氯化钯时，得到的是纯四氧化三钴，当不加入氯化钯时，得到的是四氧化三钴-石墨烯。对比纯石墨烯、纯四氧化三钴、四氧化三钴-石墨烯及钯/四氧化三钴-石墨烯在200℃下对0.8ppm丙酮的响应，发现钯/四氧化三钴-石墨烯对丙酮的气敏性能最佳，响应值为31.9，响应/恢复时间仅为36s/72s。同时，我们也对比了200℃下纯四氧化三钴、四氧化三钴-石墨烯及钯/四氧化三钴-石墨烯对0.1-0.8ppm丙酮的响应，可知在200℃下，钯/四氧化三钴-石墨烯对0.1ppm极低浓度丙酮也具有较高的响应，为2.39，满足实际应用需求。
本发明所提供的钯/四氧化三钴-石墨烯薄膜的制备方法，可实现较低温下对低浓度丙酮的检测。该方法制备简单，原料成本低，可重复性好，具有很好的应用价值和前景。
附图说明
图1为钯/四氧化三钴-石墨烯薄膜器件的制备流程图。
图2(a)-2(d)分别为200℃下纯石墨烯、纯四氧化三钴、四氧化三钴-石墨烯及钯/四氧化三钴-石墨烯的电阻随0.8ppm丙酮通断气变化曲线图。
图3(a)-3(c)分别为200℃下纯四氧化三钴、四氧化三钴-石墨烯及钯/四氧化三钴-石墨烯的灵敏度随不同浓度丙酮变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例来详细描述本发明。
实施例1，将0.45克六水硝酸钴溶于3毫升去离子水，超声10分钟，将0.03克GO与5毫升去离子水混合并超声分散均匀，然后将六水硝酸钴的水溶液逐滴加入GO分散液中。将5.5克二甲基咪唑溶于20毫升去离子水，超声10分钟，然后将六水硝酸钴和GO的混合液逐滴加入二甲基咪唑的水溶液中，室温下搅拌6小时。将最后的反应产物分别用去离子水和甲醇进行多次离心洗涤，然后将离心后的样品进行冷冻干燥，得到ZIF-67/GO粉末。取0.1224克ZIF-67/GO粉末分散于10毫升去离子水中并搅拌2小时，然后加入0.02448克氯化钯粉末，继续搅拌2小时。将0.01892克硼氢化钠溶于5毫升去离子水，超声10分钟，然后将硼氢化钠溶液逐滴缓慢加入ZIF-67/GO与氯化钯的混合液，搅拌3小时后离心，分别用去离子水和无水乙醇清洗一次，然后60℃真空干燥一夜。将上述Pd/ZIF-67/GO粉末置于管式炉中并在350℃下处理3小时，管式炉的升温速率为2℃/分钟，最后得到钯/四氧化三钴-石墨烯粉末。取适量钯/四氧化三钴-石墨烯粉末用去离子水分散，接着用悬涂仪把该分散液悬涂到印有铂叉指电极的陶瓷片上，等悬涂的膜完全干燥后置于烘箱中2小时，炉内温度设置为60℃，最后得到测试基片。该薄膜器件的制备流程如图1所示。
传感器灵敏度计算方法：S＝Rg/Ra，其中，Rg为传感器在丙酮气氛下的电阻，Ra为传感器在空气下的电阻。传感器的响应时间定义为：从与一定浓度的被测气体接触时开始，到阻值达到此浓度下稳态阻值的90％所需时间；恢复时间定义为：从与一定浓度的被测气体脱离时开始，到阻值恢复了变化阻值的90％所需时间。为研究不同材料对丙酮的响应，将纯石墨烯、纯四氧化三钴、四氧化三钴-石墨烯及钯/四氧化三钴-石墨烯在200℃下对0.8ppm丙酮的响应进行了对比，如图2(a)-2(d)所示，可知，纯石墨烯对丙酮无响应，纯四氧化三钴对丙酮有一定的响应(7.21)，但响应/恢复时间长(153秒/524秒)，引入石墨烯后，其响应值和响应/恢复速度都大大提升(20.3，57秒/80秒)，掺杂钯后，响应值和响应/恢复速度进一步提升(31.9，36秒/72秒)。
图3(a)-3(c)分别为200℃下纯四氧化三钴、四氧化三钴-石墨烯及钯/四氧化三钴-石墨烯的灵敏度随不同浓度丙酮(0.1ppm-0.8ppm)变化曲线图。可知在200℃较低温度下，纯四氧化三钴和四氧化三钴-石墨烯对0.1ppm极低浓度丙酮的响应很小，而钯/四氧化三钴-石墨烯对0.1ppm极低浓度丙酮具有较高的响应，为2.39，满足低浓度丙酮探测需求。

Claims (1)

1.一种较低温度下对极低浓度丙酮敏感的钯/四氧化三钴-石墨烯薄膜的制备方法，其制备步骤包括：
(1)将0.45克六水硝酸钴溶于3毫升去离子水，超声10分钟，将0.03克GO与5毫升去离子水混合并超声分散均匀，然后将六水硝酸钴的水溶液逐滴加入GO分散液中；
(2)将5.5克二甲基咪唑溶于20毫升去离子水，超声10分钟，然后将步骤(1)中六水硝酸钴和GO的混合液逐滴加入二甲基咪唑的水溶液中，室温下搅拌6小时；
(3)将步骤(2)的反应产物分别用去离子水和甲醇进行多次离心洗涤，然后将离心后的样品进行冷冻干燥，得到ZIF-67/GO粉末；
(4)取0.1224克ZIF-67/GO粉末分散于10毫升去离子水中并搅拌2小时，然后加入0.02448克PdCl2粉末，继续搅拌2小时；
(5)将0.01892克硼氢化钠溶于5毫升去离子水，超声10分钟，然后将硼氢化钠溶液逐滴缓慢加入步骤(4)ZIF-67/GO与PdCl2的混合液，搅拌3小时后离心，分别用去离子水和无水乙醇清洗一次，然后60℃真空干燥一夜；
(6)将步骤(5)中Pd/ZIF-67/GO粉末置于管式炉中并在350℃下处理3小时，管式炉的升温速率为2℃/分钟，最后得到Pd/Co3O4-RGO粉末；
(7)取适量Pd/Co3O4-RGO粉末用去离子水分散，接着用悬涂仪把该分散液悬涂到印有铂叉指电极的陶瓷片上，等悬涂的膜完全干燥后置于烘箱中2小时，炉内温度设置为60℃，最后得到测试基片。
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