CN114264704B - 一种基于Ru掺杂Co3O4分等级结构空心花球敏感材料的丙酮传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料的丙酮传感器及其制备方法，属于半导体金属氧化物气体传感器技术领域。由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管衬底、涂覆在陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于陶瓷管内的镍铬加热线圈组成。本发明利用水热法合成出Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料，实现了气敏特性的较大飞跃。该传感器对丙酮表现出卓越的选择性、高灵敏度(S＝18.8～10ppm)和低的检测下限(S＝1.5～50ppb)，且有较好的选择性和抗湿性。本发明器件工艺简单，体积小，适于大批量生产，在检测丙酮污染物方面有广阔的应用前景。

Description

一种基于Ru掺杂Co3O4分等级结构空心花球敏感材料的丙酮传 感器及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体金属氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于Ru 掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料的丙酮传感器及其制备方法。

背景技术

丙酮作为一种应用广泛的有机溶剂和原料，在军工、医药、化工等重要领域发挥着不可或缺的作用。此外，在医学领域，丙酮是检测糖尿病的重要标志。医学研究结果表明，糖尿病患者呼出的空气中丙酮浓度高于1800ppb，远高于健康人(300-900ppb)。因此，研制低检测下限丙酮气体传感器实现对丙酮的实时监测具有十分重要意义。

在种类众多的气体传感器中，以半导体金属氧化物为敏感材料的电阻型气体传感器具有灵敏度高、高稳定性、选择性好、响应和恢复速度快、制作方法简单、成本较低等优点，是目前应用最广泛的气体传感器之一。随着纳米科学与技术的发展，将气敏材料调控成具有新颖形貌的分等级结构能够极大地提高材料的比表面积，增加活性位点，可以使气敏特性得到改善，从而获得更好的气敏特性。

Co₃O₄作为一种重要的p型氧化物半导体，已广泛应用于电化学电容器、超级电容器、锂离子电池、气体传感器等重要领域。尽管与许多n型氧化物半导体相比，Co₃O₄的灵敏度相对较低。但是Co₃O₄具有丰富的表面吸附氧且对还原性气体有较强的催化活性，对VOCs有较好的选择性。通过大量文献调研证实，这种Ru 掺杂Co₃O₄分等级空心花球结构可以提高气体传感器的气敏特性。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料的丙酮传感器及其制备方法。

本发明中，Ru³⁺的取代调节了Co₃O₄空心花状微球的载流子浓度，诱导了缺陷氧和化学吸附氧的变化。因此，将Ru³⁺掺杂到Co₃O₄空心花状微球中是一种很有前途的设计和制作高性能丙酮传感器的方法。这两方面的共同作用大幅提高了气体与敏感材料的反应效率，进而提高了传感器的灵敏度。本发明所采用的市售的管式结构传感器制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。

本发明所述的一种基于Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料的丙酮传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管衬底、涂覆在Al₂O₃陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于Al₂O₃陶瓷管内的镍铬加热线圈组成；其特征在于：敏感材料为Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料，且由如下步骤制备得到，

(1)称取20～30mL无水乙醇和1～2mL去离子水；

(2)将0.4～0.6g C₄H₁₄CoO₈，0.6～0.8g L-赖氨酸和0.02～0.04g尿素加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌10～20分钟后加入0.3～0.6mg的RuCl₃·xH₂O，并保持不断地搅拌直至固体物质全部溶解；

(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在170～190℃下保持10～15 小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后，从而得到了Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料粉末。

本发明所述的基于Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料的丙酮传感器的制备方法，传感器采用旁热式结构，其步骤如下：

(1)取0.2～0.4mg的Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料粉末与 80～120μL去离子水混合，研磨成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两个平行且分立的环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面上，形成15～25 μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖在Al₂O₃陶瓷管外表面和环形金电极上；

Al₂O₃陶瓷管的内径和外径分别为0.6～0.8mm和1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个环形金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出铂丝导线，其长度为4～6mm；

(2)将步骤(1)的Al₂O₃陶瓷管在红外灯下烘烤10～15min分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在90～100℃下空气煅烧1.5～3.0小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍铬加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将上述器件按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料的丙酮气体传感器。

本发明制备的基于Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料的丙酮气体传感器具有以下优点：

1.利用一步简单的水热法成功制备出Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球，合成方法简单，成本低廉；

2.通过将Ru³⁺引入到Co₃O₄敏感材料的晶格中，显著提高了Co₃O₄基传感器对丙酮的浓度检测范围(50ppb～100ppm)，并提高了传感器的灵敏度(S＝18.8～ 10ppm，如图5b所示)，降低了传感器的气体浓度检测下限(S＝1.5～50ppb，如图5a所示)，且具有良好稳定性和选择性，在检测微环境中丙酮含量方面有广阔的应用前景；

3.采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。

附图说明

图1：(a)为纯Co₃O₄空心花球；(b)为Ru掺杂Co₃O₄空心花球的SEM形貌图；

图2：(a-c)为Ru掺杂Co₃O₄空心花球敏感材料的低倍、高倍TEM和HRTEM 图；

图3：为纯Co₃O₄、Ru掺杂Co₃O₄空心花球的XRD图；

图4：(a)对比例和实施例中传感器在不同工作温度下对10ppm丙酮气体的灵敏度曲线；(b)实施例传感器在不同工作温度下对6种10ppm待测气体的选择性；

图5：(a)对比例和实施例中传感器在最佳工作温度(137.5℃)下对50ppb-2 ppm的灵敏度-丙酮浓度特性曲线；(b)对比例和实施例中传感器在最佳工作温度 (137.5℃)下对5ppm-100ppm的灵敏度-丙酮浓度特性曲线；

图6：实施例中传感器在最佳工作温度(137.5℃)下对于10ppm丙酮气体的重复性响应恢复曲线；

图7：(a)实施例中传感器在最佳工作温度(137.5℃)下对50ppb-2ppm丙酮气体的响应恢复曲线；(b)实施例中传感器在最佳工作温度(137.5℃)下对5 ppm-100ppm丙酮气体的响应恢复曲线；

图8：(a)实施例中传感器工作在不同湿度时对10ppm丙酮的响应与恢复曲线；(b)实施例中传感器工作在不同湿度时在空气中的电阻曲线以及在不同湿度时对10ppm丙酮气体的灵敏度曲线；

如图1所示，纯的Co₃O₄花球，是由分散的纳米片组成的；在Ru掺杂Co₃O₄空心花球敏感材料可以观察到，也是由分散的纳米片组成的，纳米片呈疏松多孔的特点；

如图2所示，Ru掺杂Co₃O₄空心花球敏感材料的TEM图与SEM图所示的形貌统一，均由许多纳米片自组装构成的分等级结构，高分辨TEM图显示出0.286 nm和0.244nm宽的晶格间距，分别与Co₃O₄的(220)和(311)晶面吻合；

如图3所示，为纯Co₃O₄、Ru掺杂Co₃O₄空心花球敏感材料的XRD图，且没有出现其他相的杂峰，与标准卡片相吻合。

如图4所示，对比例和实施例中的传感器的最佳工作温度均为137.5℃，此时器件对10ppm丙酮气体的灵敏度分别为3、18.8；相对于对比例中传感器来说，实施例中的传感器气敏性能提升较大，对丙酮的选择性最好。

如图5所示，相对于对比例中传感器来说，随着丙酮气体浓度的增加，实施例中的传感器的灵敏度提升明显，而且灵敏度和浓度之间表现出较好的线性增长关系。

如图6所示，实施例中的传感器在137.5℃工作温度下对于10ppm丙酮气体的响应恢复曲线没有明显的波动，说明此传感器具有良好的稳定性与重复性。

如图7所示，实施例传感器对不同浓度的丙酮表现出优异的响应和恢复特性。此外，实施例传感器的检测下限较低，可以达到ppb级别，对低浓度丙酮也有较好的响应，对50ppb丙酮的灵敏度为1.5。

如图8所示，在湿度30，50，70和90RH％，工作温度在137.5℃下的实施例中的传感器在空气中的初始电阻及其相应的在10ppm丙酮气体中的灵敏度。测试结果显示，实施例中的传感器具有优秀的抗湿性。

注：本专利中，器件的灵敏度(P型半导体)在测试还原性气体中被定义为电阻的相对变化百分比(R_g/R_a)，其中R_g表示在与目标气体接触后两金电极间的电阻，而R_a表示在空气中两金电极间的电阻值(R_a)。在测试过程中，使用动态测试系统进行测试。

具体实施方式

对比例1：

用纯Co₃O₄作为敏感材料制作丙酮传感器，其具体的制作过程如下：

(1)称取23.75mL无水乙醇和1.25mL去离子水；

(2)将0.49g C₄H₁₄CoO₈,0.73g L-赖氨酸和0.03g尿素依次加入到步骤(1) 的混合溶液中，保持不断地搅拌直至固体物质全部溶解。

(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在180℃下保持12小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后，从而得到10mg左右的Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料粉末。

(4)取0.3mg步骤(3)制备的Co₃O₄粉末与100μL去离子水混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两个平行且分立的环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成20μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

(5)将步骤(4)得到的Al₂O₃陶瓷管在红外灯下烘烤12min分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在95℃下空气中煅烧2小时；然后将电阻值为35Ω的镍铬加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将Al₂O₃陶瓷管按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料的丙酮气体传感器。

实施例1：

用Ru掺杂Co₃O₄等级结构空心花球敏感材料的丙酮气体传感器，具体的制作过程：

(1)称取23.75mL无水乙醇和1.25mL去离子水；

(2)将0.49g C₄H₁₄CoO₈,0.73g L-赖氨酸和0.03g尿素依次加入到步骤(1) 的混合溶液中；搅拌15分钟后加入0.42mg的RuCl₃·xH₂O，并保持不断地搅拌直至固体物质全部溶解；

(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在180℃下保持12小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后，从而得到10mg左右的Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料粉末。

(4)取0.3mg用水热法制备的Ru掺杂Co₃O₄粉末与100μL去离子水混合，并研磨形成糊状浆料，然后蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两个平行且分立的环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面，形成20μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖环形金电极；

(5)将步骤(4)得到的Al₂O₃陶瓷管在红外灯下烘烤12min分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在95℃下空气中煅烧2小时；然后将电阻值为35Ω的镍铬加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将Al₂O₃陶瓷管按照通用旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料的丙酮气体传感器。

Claims (3)

1.一种基于Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料的丙酮传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管衬底、涂覆在Al₂O₃陶瓷管外表面和金电极上的敏感材料、置于Al₂O₃陶瓷管内的镍铬加热线圈组成；其特征在于：敏感材料为Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料，且由如下步骤制备得到，

(1)称取20～30mL无水乙醇和1～2mL去离子水；

(2)将0.4～0.6g C₄H₁₄CoO₈，0.6～0.8g L-赖氨酸和0.02～0.04g尿素加入到步骤(1)的混合溶液中，搅拌10～20分钟后加入0.3～0.6mg的RuCl₃·xH₂O，并保持不断地搅拌直至固体物质全部溶解；

(3)把步骤(2)得到的溶液转移到水热釜中，在170～190℃下保持10～15小时后取出，自然冷却至室温后将生成的沉淀用去离子水和乙醇多次离心清洗，然后在室温下干燥后，从而得到Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料粉末。

2.如权利要求1所述的一种基于Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料的丙酮传感器，其特征在于：Al₂O₃陶瓷管的内径和外径分别为0.6～0.8mm和1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个环形金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出铂丝导线，其长度为4～6mm。

3.权利要求1或2所述的一种基于Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料的丙酮传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)取0.2～0.4mg的Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料粉末与80～120μL去离子水混合，研磨成糊状浆料，然后用毛刷蘸取少量浆料均匀地涂覆在外表面带有两个平行且分立的环形金电极的Al₂O₃陶瓷管表面上，形成15～25μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆盖在Al₂O₃陶瓷管外表面和环形金电极上；

(2)将步骤(1)得到的Al₂O₃陶瓷管在红外灯下烘烤10～15min分钟，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在90～100℃下空气煅烧1.5～3.0小时；然后将电阻值为30～40Ω的镍铬加热线圈穿过Al₂O₃陶瓷管内部作为加热丝，最后将Al₂O₃陶瓷管按照旁热式气敏元件进行焊接和封装，从而得到基于Ru掺杂Co₃O₄分等级结构空心花球敏感材料的丙酮气体传感器。

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