CN109884132A - 基于绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料的二甲苯传感器、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种基于绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料的二甲苯传感器，为旁热式结构，属于半导体氧化物气体传感器技术领域。由外表面的两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料和置于Al2O3陶瓷管内的镍铬合金加热线圈组成。传感器处于工作状态时，给镍铬合金加热线圈通以直流电来提供传感器的工作温度，通过测量不同气氛中时两条金电极间的直流电阻阻值实现测量二甲苯浓度的功能。在MoO3纳米球的基础上掺杂Ni离子，实现了绒球状的形貌，提高了对二甲苯的灵敏度，改善了选择性和稳定性，并且具有快速的响应恢复速度和良好的重复性。
Description
技术领域
本发明属于半导体氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于简易的溶剂热合成的绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料的二甲苯传感器、制备方法及其应用。
背景技术
空气污染严重危害环境和人类健康，特别是随着科学技术的发展，污染物气体的排放量也在不断增加，空气污染问题日益严重。人们的日常生活和生产总是与有毒气体和挥发性有机化合物(VOCs)接触，因此检测它们是非常关键的。二甲苯作为挥发性有机化合物的代表，对我们的日常生活有着重要的影响。虽然二甲苯广泛应用于涂料、树脂、染料、油墨等行业，但对眼睛和上呼吸道有刺激作用。高浓度时，对中枢神经系统有麻痹作用，长期接触可能有神经衰弱综合征的风险。因此，迫切需要一种实时监测和高灵敏度检测方法来检测二甲苯。
在目前的检测方法中，气体传感器具有过程简单、实时监测等优点，在气体检测领域占有重要地位。由于具有成本低、生产可控、响应速度快、稳定性高等特性，基于金属氧化物半导体的气体传感器受到越来越多的重视。研究表明，气敏材料的识别功能、转换功能和敏感体利用率决定着氧化物半导体传感器的敏感程度。而掺杂异质金属离子是对材料进行传感性能改性的一个有效的手段，掺杂金属离子会占据原有离子的位置，从而影响晶体生长，进而影响载流子浓度。因此，开展异质金属掺杂的氧化物半导体的设计和制备，对于扩大气体传感器的应用具有十分重要的科学意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料的二甲苯传感器、制备方法及其应用。本发明通过对半导体材料进行掺杂，增加传感器的灵敏度，改善传感器对检测气体的选择性，促使此传感器在气体检测领域实现应用化。
本发明中所述的基于绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料的二甲苯传感器，为旁热式结构，其由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料和置于Al2O3陶瓷管内的镍铬合金加热线圈组成。传感器在工作时，给镍铬合金加热线圈通以直流电来提供传感器的工作温度，通过测量不同气氛中两条金电极间的直流电阻阻值实现测量二甲苯浓度的功能。本发明所采用的市售的管式结构传感器，制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。其中，绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料由如下步骤制备得到：
(1)将0.48～0.5g钼酸钠二水合物，0.02～0.06g硝酸镍六水化合物，0.6～0.7 g硫脲和0.45～0.5g柠檬酸溶解在含有50mL去离子水和20mL无水乙醇的70mL 混合溶液中，剧烈搅拌30～60min形成均匀溶液；
(2)然后将步骤(1)所得溶液转移到高压水热釜中，在180～200℃条件下水热反应20～30h；
(3)等步骤(2)反应结束后，将高压水热釜自然冷却至室温，收集反应产物并用水冲洗，用去离子水和乙醇离心洗涤以除去杂质离子，然后在空气中、 70～90℃下干燥10～20h，最后在450～500℃下煅烧2～5h，从而得到绒球状Ni 掺杂MoO3纳米敏感材料；
本发明所述的基于绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料的二甲苯传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)取绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料，与乙醇按质量比0.25～0.5mg： 1mg均匀混合形成浆料，用细毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管外表面，使其完全覆盖金电极，得到的纳米敏感材料的厚度为15～30μm；Al2O3陶瓷管的内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6 mm；金电极上引出铂丝导线，其长度为4～6mm；
(2)将涂覆好纳米敏感材料的Al2O3陶瓷管在350～450℃下烧结3～5h，然后将电阻值为30～40Ω的镍铬合金加热线圈(匝数为50～60匝)穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来为传感器提供合适的工作温度；最后通过铂丝导线将Al2O3陶瓷管焊接在旁热式六角管座上；
(3)将步骤(2)得到的传感器在200～400℃、空气环境中老化5～7天，从而得到基于绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料的二甲苯传感器。
工作原理：
当Ni掺杂MoO3纳米敏感材料基二甲苯传感器置于空气中时，空气中的氧气分子被吸附在传感器表面上并且被来自Ni掺杂MoO3纳米敏感材料的导带电子电离以形成吸附的氧离子以O2-、O-或O2-的方式存在。纳米敏感材料表面形成耗尽层，导致传感器的测量电阻增加。当传感器在一定合适温度下接触二甲苯气体时，离子化氧物质和目标气体之间的发生反应，导致捕获在离子化氧物质中的电子释放回Ni掺杂MoO3纳米敏感材料导带中。耗尽层势垒减小，传感器的电导增加，从而测量电阻降低。在这里，我们定义传感器的灵敏度S＝Ra/Rg，其中Ra为传感器在空气中的电阻，Rg为传感器接触二甲苯后的电阻。
本发明制备的基于Ni掺杂MoO3纳米敏感材料的二甲苯传感器，在MoO3纳米球的基础上掺杂Ni离子，实现了绒球状的形貌，提高了对二甲苯的灵敏度，改善了选择性和稳定性，并且具有快速的响应恢复速度和良好的重复性。并具有以下优点：
(1)利用简单的一步溶剂热法就可制备绒球状的纳米敏感材料，合成方法简单，成本低廉，为开发高性能二甲苯传感器提供了一种有效的敏感材料及制备方法。
(2)利用掺杂了Ni离子的MoO3纳米敏感材料可以使传感器灵敏度和选择性显著提高，对二甲苯稳定性好，可靠性强。
(3)采用市售管式传感器，器件工艺简单，体积小，适于大批量生产。
附图说明
图1：Ni掺杂MoO3纳米敏感材料二甲苯传感器的结构示意图。
图2：(a)本发明对比例样品低分辨率SEM图，其内插图为高分辨率部分球体的SEM图像；(b)本发明实施例1样品的低分辨率SEM图；(c)本发明实施例2样品的低分辨率SEM图；(d)本发明实施例3样品的低分辨率SEM图。
图3：对比例、实施例1、实施例2和实施例3样品在175～325℃时对100ppm 二甲苯气体的响应值曲线。
图4：对比例、实施例1、实施例2和实施例3样品对100ppm的8种测试气体的响应值对比图。
图5：对比例、实施例1、实施例2和实施例3样品在30天内，对100ppm 二甲苯气体的响应曲线。
如图1所示，各部件名称为：环形金电极1，Ni掺杂MoO3纳米敏感材料2，六角底座3，Al2O3陶瓷管4，铂丝导线5，镍铬合金加热线圈6；
如图2(a)所示，所制得的MoO3为尺寸均匀但粘附性较大的球体，并由内插图可知球体表面堆积着众多纳米片。图2(b-d)显示3个实施例随着Ni掺杂量的增加，堆积起来的纳米片逐渐散开，实施例1球体变化不明显，实施例2展现出最佳的绒球状，而实施例3样品的纳米片已经不能堆积成球形。球体尺寸基本不变，并且表面粘连情况减轻。
如图3所示，展示了对比例、实施例1、实施例2和实施例3对100ppm二甲苯气体的响应值与工作温度的关系曲线。从图中可以看出，四组样品的最佳工作温度均为250℃。其中，对比例的灵敏度为3.48，实施例1的灵敏度为14.56，实施例2的灵敏度为62.61，实施例3的灵敏度为10.23。在最佳工作温度下，实施例2的灵敏度最高，约为对比例灵敏度的18倍。由此可见，通过Ni离子的掺杂可以改善敏感材料对二甲苯的反应效率，进而得到了一个具有高灵敏度的二甲苯气体传感器。
如图4所示，对比例、实施例1、实施例2和实施例3样品对100ppm的8 种测试气体的响应值对比图。从图中可以看出，实施例相比于对比例，对测试气体的响应值都有一定的提升，而且只有对二甲苯气体的响应值提升最多。此外，在3个实施例中，实施例2的响应值提升最为明显。
如图5所示，对比例、实施例1、实施例2和实施例3样品在30天内，对100ppm 二甲苯气体的响应值关系曲线。从图中可以看出，随着测试时间的增长，对比例与实施例的响应值虽小幅下降但均能保持在稳定的范围内。实施例2样品的灵敏度能一直远远高于其他样品，并且能维持在60左右，基于其制造的二甲苯气体传感器展示出很强的器件可靠性。
具体实施方式
对比例：
以MoO3纳米球作为敏感材料制作旁热式二甲苯传感器，其具体的制作过程：
(1)将0.48g钼酸钠二水合物，0.65g硫脲和0.45g柠檬酸溶解在含有50mL 去离子水和20mL无水乙醇的70mL混合溶液中。剧烈搅拌30min形成均匀溶液；
(2)然后将所得溶液转移到水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为180℃，22h；
(3)反应时间结束后，将高压釜自然冷却至室温，小心地收集附着在釜衬内壁上的黑色沉淀物。用水冲洗沉淀物并用去离子水和乙醇离心几次以除去杂质离子，并在空气中在80℃下干燥12h。干燥结束后，将产物在450℃下煅烧3h，得到MoO3纳米球敏感材料；
(4)取MoO3纳米球敏感材料，与乙醇按质量比0.4mg：1mg均匀混合形成浆料。用细毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管外表面，使其完全覆盖金电极(Al2O3陶瓷管的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；单个金电极的宽度为0.4mm，两条金电极的间距为0.5mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为5mm)。
(5)将涂覆好的陶瓷管在400℃下烧结3h，然后将电阻值为35Ω的镍铬合金加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来为传感器提供合适的工作温度，最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上。
(6)最后将传感器在250℃空气环境中老化7天，从而得到基于MoO3纳米球敏感材料的氧化物半导体二甲苯传感器。
实施例1：
以镍离子/钼离子的摩尔比为0.03：1的Ni掺杂MoO3纳米敏感材料制作二甲苯传感器，其制作过程为：
(1)将0.48g钼酸钠二水合物，0.02g硝酸镍六水化合物，0.65g硫脲和0.45 g柠檬酸溶解在含有50mL去离子水和20mL无水乙醇的70mL混合溶液中。剧烈搅拌30min形成均匀溶液；
(2)然后将所得溶液转移到水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为180℃，22h；
(3)反应时间结束后，将高压釜自然冷却至室温，小心地收集附着在釜衬内壁上的沉淀物。用水冲洗沉淀物并用去离子水和乙醇离心几次以除去杂质离子，并在空气中在80℃下干燥12h。干燥结束后，将产物在450℃下煅烧3h，得到 3mol％Ni掺杂的MoO3纳米敏感材料；
(4)取Ni掺杂的MoO3纳米敏感材料，与乙醇按质量比0.4mg：1mg均匀混合形成浆料。用细毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管外表面(Al2O3陶瓷管的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；单个金电极的宽度为0.4mm，两条金电极的间距为0.5mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为5mm)。
(5)将涂覆好的陶瓷管在400℃下烧结3h，然后将电阻值为35Ω的镍铬合金加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来为传感器提供合适的工作温度。最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上。
(6)最后将传感器在250℃空气环境中老化7天，从而得到3mol％Ni掺杂的MoO3纳米敏感材料基氧化物半导体二甲苯传感器。
实施例2：
以镍离子/钼离子的摩尔比为0.05：1的Ni掺杂MoO3纳米敏感材料制作二甲苯传感器，其制作过程为：
(1)将0.48g钼酸钠二水合物，0.03g硝酸镍六水化合物，0.65g硫脲和0.45 g柠檬酸溶解在含有50mL去离子水和20mL无水乙醇的70mL混合溶液中。剧烈搅拌30min形成均匀溶液；
(2)然后将所得溶液转移到水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为180℃，22h；
(3)反应时间结束后，将高压釜自然冷却至室温，小心地收集附着在釜衬内壁上的沉淀物。用水冲洗沉淀物并用去离子水和乙醇离心几次以除去杂质离子，并在空气中在80℃下干燥12h。干燥结束后，将产物在450℃下煅烧3h，得到 5mol％Ni掺杂的MoO3纳米敏感材料；
(4)取Ni掺杂的MoO3纳米敏感材料，与乙醇按质量比0.4mg：1mg均匀混合形成浆料。用细毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管外表面(Al2O3陶瓷管的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；单个金电极的宽度为0.4mm，两条金电极的间距为0.5mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为5mm)。
(5)将涂覆好的陶瓷管在400℃下烧结3h，然后将电阻值为35Ω的镍铬合金加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来为传感器提供合适的工作温度。最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上。
(6)最后将传感器在250℃空气环境中老化7天，从而得到5mol％Ni掺杂的MoO3纳米敏感材料基氧化物半导体二甲苯传感器。
实施例3：
以镍离子/钼离子的摩尔比为0.07：1的Ni掺杂MoO3纳米敏感材料制作二甲苯传感器，其制作过程为：
(1)将0.48g钼酸钠二水合物，0.04g硝酸镍六水化合物，0.65g硫脲和0.45 g柠檬酸溶解在含有50mL去离子水和20mL无水乙醇的70mL混合溶液中。剧烈搅拌30min形成均匀溶液；
(2)然后将所得溶液转移到水热釜中，随后放入水热烘箱中，烘箱参数设定为180℃，22h；
(3)反应时间结束后，将高压釜自然冷却至室温，小心地收集附着在釜衬内壁上的沉淀物。用水冲洗沉淀物并用去离子水和乙醇离心几次以除去杂质离子，并在空气中在80℃下干燥12h。干燥结束后，将产物在450℃下煅烧3h，得到 7mol％Ni掺杂的MoO3纳米敏感材料；
(4)取Ni掺杂的MoO3纳米敏感材料，与乙醇按质量比0.4mg：1mg均匀混合形成浆料。用细毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管外表面(Al2O3陶瓷管的内径为0.7mm，外径为1.1mm，长度为4.5mm；单个金电极的宽度为0.4mm，两条金电极的间距为0.5mm；金电极上引出的铂丝导线，其长度为5mm)。
(5)将涂覆好的陶瓷管在400℃下烧结3h，然后将电阻值为35Ω的镍铬合金加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来为传感器提供合适的工作温度。最后通过铂丝导线将陶瓷管焊接在通用旁热式六角管座上。
(6)最后将传感器在250℃空气环境中老化7天，从而得到7mol％Ni掺杂的MoO3纳米敏感材料基氧化物半导体二甲苯传感器。
Claims (5)
1.一种基于绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料的二甲苯传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al2O3陶瓷管衬底、涂覆在Al2O3陶瓷管外表面和金电极上的纳米敏感材料、置于Al2O3陶瓷管内的镍铬合金加热线圈组成，在金电极上引出铂丝导线；其特征在于：纳米敏感材料为绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料，且该敏感材料由如下步骤制备得到，
(1)将0.48～0.5g钼酸钠二水合物，0.02～0.06g硝酸镍六水化合物，0.6～0.7g硫脲和0.45～0.5g柠檬酸溶解在含有50mL去离子水和20mL无水乙醇的70mL混合溶液中，剧烈搅拌30～60min形成均匀溶液；
(2)然后将步骤(1)所得溶液转移到高压水热釜中，在180～200℃条件下水热反应20～30h；
(3)等步骤(2)反应结束后，将高压水热釜自然冷却至室温，收集反应产物并用水冲洗，用去离子水和乙醇离心洗涤以除去杂质离子，然后在空气中、70～90℃下干燥10～20h，最后在450～500℃下煅烧2～5h，从而得到绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料。
2.如权利要求1所述的一种基于绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料的二甲苯传感器，其特征在于：纳米敏感材料的厚度为15～30μm。
3.如权利要求1所述的一种基于绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料的二甲苯传感器，其特征在于：Al2O3陶瓷管的内径为0.6～0.8mm，外径为1.0～1.5mm，长度为4～5mm；单个金电极的宽度为0.4～0.5mm，两条金电极的间距为0.5～0.6mm；金电极上引出铂丝导线，其长度为4～6mm。
4.权利要求1～3任何一项所述的基于绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料的二甲苯传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)取绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料，与乙醇按质量比0.25～0.5mg：1mg均匀混合形成浆料，用细毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管外表面，使其完全覆盖金电极；
(2)将涂覆好纳米敏感材料的Al2O3陶瓷管在350～450℃下烧结3～5h，然后将电阻值为30～40Ω的镍铬合金加热线圈穿过Al2O3陶瓷管内部，通以直流电来为传感器提供合适的工作温度；最后通过铂丝导线将Al2O3陶瓷管焊接在旁热式六角管座上；
(3)将步骤(2)得到的传感器在200～400℃空气环境中老化5～7天，从而得到基于绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料的二甲苯传感器。
5.权利要求1～3任何一项所述的基于绒球状Ni掺杂MoO3纳米敏感材料的二甲苯传感器在大气环境中检测二甲苯气体方面的应用。
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