CN112362701A - 一种基于一步溶剂热法合成的Au负载ZnO纳米复合材料的正戊醇传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种基于一步溶剂热法合成的Au负载ZnO纳米复合材料的正戊醇传感器及其制备方法，属于半导体金属氧化物气体传感器技术领域。本发明以乙醇为溶剂，六水合硝酸锌为锌源，四水合氯金酸为金源，氢氧化钠和乙二胺为碱源，通过一步溶剂热法和后续煅烧过程制备出Au负载ZnO纳米复合材料。所述传感器由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管、Au负载ZnO纳米复合材料及位于Al₂O₃陶瓷管内部的Ni‑Cr合金加热丝组成。该发明的传感器对正戊醇气体具有十分优异的气敏响应，测试结果表明，传感器对4ppm正戊醇气体响应可达71.8，传感器具有高选择性，使传感器在正戊醇气体的选择性检测领域具有十分光明的前景。

Description

一种基于一步溶剂热法合成的Au负载ZnO纳米复合材料的正 戊醇传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体金属氧化物气体传感器技术领域，具体涉及一种基于一步溶剂热法合成的Au负载ZnO纳米复合材料的正戊醇传感器及其制备方法。

背景技术

正戊醇(N-pentanol)具有低吸湿性和高能量密度，是最有前途的“下一代”酒精燃料之一。它被广泛的应用于日常生活中，如涂料溶剂、浮选剂、防泡剂、医药原料等。正戊醇的广泛应用给我们的生活带来了便利，然而正戊醇是一种挥发性有机化合物(VOC)，具有轻微的气味，对人体健康的危害很大。低浓度的正戊醇气体可刺激眼睛、皮肤、黏膜和上呼吸道，引起头痛、咳嗽、恶心、呕吐。长期接触高浓度的正戊醇气体可导致复视、耳聋、谵妄，甚至高铁血红蛋白。因此，实时监测空气中正戊醇的浓度对人类健康至关重要。

气相色谱法和傅里叶变换红外光谱法可用于检测空气中的正戊醇气体。但是，这些检测方法需要昂贵的设备，复杂的操作过程，提前采集有害气体，无法实现实时检测。近年来，基于金属氧化物半导体(MOS)的电阻式气体传感器因其成本低、灵敏度高、响应和恢复速度快、可逆性好等优点受到了广泛的研究和关注。事实上，世界领先的气体传感器公司如Figaro和Nissha FIS已经开始销售基于 MOS的气体传感器产品。

ZnO作为一种典型的n型MOS，被广泛应用于醇类气体的检测。然而，基于ZnO的正戊醇气体传感器却始终未被发明。有研究表明从分子质量、熵、吉布斯自由能和焓等角度分析发现在不同种类的饱和一元醇中，正戊醇气体与ZnO的吸附能力、电子转移和反应活性最强。此外，负载贵金属(Au)是提高传感器气敏响应和选择性的有效途径之一。因此，Au负载ZnO复合物是最有前途的可用于检测空气中正戊醇气体的敏感材料，即使是在不同的醇类氛围中。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于一步溶剂热法合成的Au负载ZnO纳米复合材料的正戊醇传感器及其制备方法。

Au负载ZnO纳米复合材料中，Au纳米颗粒负载于棒状的ZnO纳米材料表面，Au纳米颗粒对氧气分子的离解作用可以极大地增加ZnO表面负氧离子物种的覆盖率，这对随后发生的气敏反应起到十分关键的作用。此外，由于Au(5.35eV) 的功函数大于ZnO(5.10eV)，ZnO电子的流失将进一步扩大其初始耗尽层的厚度，这都有利于提高检测正戊醇气体时的气敏响应。本发明所采用的是市售的管式结构传感器，其制作工艺简单，体积小，利于工业上批量生产，因此具有重要的应用价值。

本发明所述的基于一步溶剂热法合成的Au负载ZnO纳米复合材料的正戊醇传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管、涂覆在金电极和Al₂O₃陶瓷管外表面的敏感材料、从金电极引出的传导电流信号的 Pt丝以及位于Al₂O₃陶瓷管内部为敏感材料提供热量的Ni-Cr合金加热丝组成；其特征在于：敏感材料为Au负载ZnO纳米复合材料，且其由如下步骤制备得到，

(1)将0.885g的六水合硝酸锌溶解于50～80mL的无水乙醇中，在搅拌条件下逐滴加入1.2～3.6mL、质量分数1％的四水合氯金酸水溶液；然后分别将 3.576g的氢氧化钠和10mL的乙二胺加入到上述溶液，剧烈搅拌20～40min；

(2)将步骤(1)所得前驱体溶液超声处理20～40min；然后转移到100mL 的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放置到烘箱中80～95℃下反应15～30h。

(3)将步骤(2)所得产物用水和乙醇各离心洗涤2～4次，将离心产物在 50～70℃下干燥5～8h；然后再于350～450℃下煅烧1.5～3.0h，最后得到Au 负载ZnO纳米复合材料；

本发明所述的一种基于一步溶剂热法合成的Au负载ZnO纳米复合材料的正戊醇传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)将50～100mg的Au负载ZnO纳米复合材料与2～3mL的无水乙醇混合于研钵之中，并研磨成粘稠浆状，然后用毛刷蘸取浆料均匀地涂覆在带有两条平行且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管的表面，使敏感材料完全覆盖住金电极；

(2)将Al₂O₃陶瓷管在190～210℃下煅烧1.5～3.0h，以凝固其上的传感层；然后将电阻值为30～40Ω的Ni-Cr加热丝穿过Al₂O₃陶瓷管内部，最后将陶瓷管按旁热式气敏元件焊接到一个六角基座上，从而得到基于一步溶剂热法合成的Au 负载ZnO纳米复合材料的正戊醇传感器。

Al₂O₃陶瓷管的长为4.0～4.5mm，外径为1.0～1.5mm，内径为0.7～1.0mm。金电极宽度为0.3～0.6mm，金电极之间间距为2.0～2.5mm。

本发明制备的基于一步溶剂热法合成的Au负载ZnO纳米复合材料的正戊醇传感器具有以下优点：

1.利用一步溶剂热法合成Au负载ZnO纳米复合材料，合成方法十分简单、便捷；

2.Au纳米颗粒的化学敏化作用极大地提高了ZnO表面的负氧离子数量，由于功函数不同，ZnO电子的流失进一步扩大了ZnO表面的初始耗尽层厚度，从而大大提高了其对正戊醇气体的响应；

3.Au负载ZnO纳米复合材料即使在不同碳链长度的饱和一元醇氛围下 (C1-C6)，仍表现出对正戊醇的高选择性；

4.采用市售陶瓷管式传感器结构，体积小，工艺简单，能够实现大批量生产。

附图说明

图1：本发明所述的基于Au负载ZnO纳米复合材料的正戊醇气体传感器的结构示意图以及陶瓷管剖面图；

图2：ZnO纳米材料和Au负载ZnO纳米复合材料的低、高倍SEM图；

图3：ZnO纳米材料和Au负载ZnO纳米复合材料的XRD图；

图4：ZnO纳米材料和Au负载ZnO纳米复合材料在260℃下对4ppm正戊醇的动态电阻曲线；

图5：ZnO纳米材料和Au负载ZnO纳米复合材料在260℃下对正戊醇的气敏响应随浓度变化曲线；

图6：Au负载ZnO纳米复合材料在工作温度为260℃时对1ppm不同碳链长度的饱和一元醇(C1～C6)的选择性对比图。

如图1所示，各部分名称为：Pt丝1、基座2、陶瓷管3、Au负载ZnO纳米复合材料4、环状Au电极5、Ni-Cr合金加热丝6；

如图2所示，图a、b为ZnO纳米材料的低倍和高倍SEM图；图c、d为 Au负载ZnO纳米复合材料的低倍和高倍SEM图；由图中可以看出，ZnO纳米材料呈棒状结构，直径约40～300nm，长度约1～2μm，ZnO纳米材料的表面非常光滑；对于Au负载ZnO纳米复合材料，一些直径约为20～40nm的Au纳米颗粒沉积在ZnO纳米材料表面，同时一些Au纳米颗粒会发生团聚现象；

如图3所示为ZnO纳米材料和Au负载ZnO纳米复合材料的XRD谱图，可以看到Au负载ZnO纳米复合材料不仅有ZnO的特征峰，同时有Au纳米颗粒的特征峰，说明成功合成了Au负载ZnO纳米复合材料；

如图4所示，对比例1(a)和实施例1(b)中传感器暴露于正戊醇气体中时电阻均下降，其中Au负载ZnO纳米复合材料电阻下降的更为明显，ZnO纳米材料在切断正戊醇气体时可以正常恢复到基线水平，而Au负载ZnO纳米复合材料则需要一个350℃下的脱附过程；

如图5所示ZnO纳米材料在260℃下对浓度为1、2、3、4ppm的正戊醇气体响应分别为4.2、4.9、6.3、8；而Au负载ZnO纳米复合材料对相同浓度的正戊醇气体响应可达13.2、19.5、34.3、71.8；

如图6可知，Au负载ZnO纳米复合材料即使在1ppm不同碳链长度的饱和一元醇(C1～C6)的氛围中，仍表现出了对正戊醇气体的强选择性，这对实际应用具有十分重要的意义。

注：传感器的响应度被定义为其在空气中的电阻值(R_a)与在正戊醇中电阻值(R_g)的差值与在空气中电阻值之比，即为S＝R_a/R_g。在测试过程中，使用静态测试系统进行测试。将器件置于1L的气室内，向内注射一定量的正戊醇气体，观察并记录其阻值变化，通过计算得到相应的响应度数值。

具体实施方式

对比例1：

以ZnO纳米材料为敏感材料制作正戊醇气体传感器，其具体的制作过程如下：

1.将0.885g的六水合硝酸锌溶解于66mL的无水乙醇中，然后分别将3.576 g的氢氧化钠和10mL的乙二胺加入上述溶液，剧烈搅拌30min；

2.将步骤(1)所得前驱体溶液超声处理30min；然后转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放置到烘箱中90℃反应20h；

3.将步骤(2)所得产物用水和乙醇各离心两次，将所得产物在烘箱中60℃干燥6h；然后置于马弗炉中400℃煅烧2h(升温速度为2℃/min)，最终得到ZnO纳米材料粉末；

4.将80mg的ZnO纳米材料与2mL的无水乙醇混合于研钵之中，并研磨成粘稠浆状，然后用毛刷蘸取浆料均匀地涂覆在带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管的表面，使敏感材料完全覆盖住金电极；

5.将Al₂O₃陶瓷管在200℃下煅烧2h，以凝固其上的传感层；然后将电阻值为35Ω的Ni-Cr加热丝穿过Al₂O₃陶瓷管内部，最后将陶瓷管按旁热式气敏元件焊接到一个六角基座上，从而得到了基于ZnO纳米材料的正戊醇传感器；

6.在260℃下，测试基于ZnO纳米材料的正戊醇传感器对正戊醇的气敏响应。

实施例1：

以Au负载ZnO纳米复合材料为敏感材料制作正戊醇气体传感器，其具体的制作过程如下：

1.将0.885g的六水合硝酸锌溶解于66mL的无水乙醇中，在搅拌条件下逐滴加入2.4mL、质量分数1％的四水合氯金酸水溶液；然后分别将3.576g的氢氧化钠和10mL的乙二胺加入上述溶液，剧烈搅拌30min；

2.将步骤(1)所得前驱体溶液超声处理30min；然后转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放置到烘箱中90℃反应20h；

3.将步骤(2)所得产物用水和乙醇各离心两次，将所得产物在烘箱中60℃干燥6h；然后置于马弗炉中400℃煅烧2h(升温速度为2℃/min)，最终得到Au负载ZnO纳米复合材料；

4.将80mg的Au负载ZnO纳米复合材料与2mL的无水乙醇混合于研钵之中，并研磨成粘稠浆状，然后用毛刷蘸取浆料均匀地涂覆在带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管的表面，使敏感材料完全覆盖住金电极；

5.将Al₂O₃陶瓷管在200℃下煅烧2h，以凝固其上的传感层；然后将电阻值为35Ω的Ni-Cr加热丝穿过Al₂O₃陶瓷管内部，最后将陶瓷管按旁热式气敏元件焊接到一个六角基座上，从而得到了Au负载ZnO纳米复合材料的正戊醇传感器；

6.在260℃下，测试Au负载ZnO纳米复合材料的正戊醇传感器对正戊醇的气敏响应。

Claims (2)

1.一种基于一步溶剂热法合成的Au负载ZnO纳米复合材料的正戊醇传感器，由外表面带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管、涂覆在金电极和Al₂O₃陶瓷管外表面的敏感材料、从金电极引出的传导电流信号的Pt丝以及位于Al₂O₃陶瓷管内部为敏感材料提供热量的Ni-Cr合金加热丝组成；其特征在于：敏感材料为Au负载ZnO纳米复合材料，且由如下步骤制备得到，

(1)将0.885g的六水合硝酸锌溶解于50～80mL的无水乙醇中，在搅拌条件下逐滴加入一定体积的四水合氯金酸(1％,1.2～3.6mL)；然后分别将3.576g的氢氧化钠和10mL的乙二胺加入到上述溶液，剧烈搅拌20～40min；

(2)将步骤(1)所得前驱体溶液超声处理20～40min；然后转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中，将反应釜放置到烘箱中80～95℃下反应15～30h。

(3)将步骤(2)所得产物用水和乙醇各离心洗涤2～4次，将离心产物在50～70℃下干燥5～8h；然后再于350～450℃下煅烧1.5～3.0h，最后得到Au负载ZnO纳米复合材料粉末。

2.权利要求1所述的一种基于一步溶剂热法合成的Au负载ZnO纳米复合材料的正戊醇传感器的制备方法，其步骤如下：

(1)将50～100mg的Au负载ZnO纳米复合材料粉末与2～3mL的无水乙醇混合于研钵之中，并研磨成粘稠浆状，然后用毛刷蘸取浆料均匀地涂覆在带有两条平行、环状且彼此分立的金电极的Al₂O₃陶瓷管的表面，使敏感材料完全覆盖住金电极；

(2)将Al₂O₃陶瓷管在190～210℃下煅烧1.5～3.0h，以凝固其上的传感层；然后将电阻值为30～40Ω的Ni-Cr加热丝穿过Al₂O₃陶瓷管内部，最后将陶瓷管按旁热式气敏元件焊接到一个六角基座上，从而得到基于一步溶剂热法合成的Au负载ZnO纳米复合材料的正戊醇传感器。

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