CN115385372B - 一种基于双金属mof路线构建的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体氧化物功能材料与化学传感器技术领域，公开了一种基于双金属MOF路线构建的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料及制备方法和应用。该制备方法包括Sn/Zn双金属MOF前驱体的制备，然后在马弗炉中于空气气氛下煅烧获得耐湿高选择响应三乙胺气敏材料。该气敏材料可制作成旁热式结构的传感器用于三乙胺的实际测定。在270℃工作温度下，本发明气敏材料对三乙胺具有优异的选择响应特性。同时本发明耐湿高选择响应三乙胺气敏材料对100ppm三乙胺在较高的湿度环境下(65‑75％RH)具有较为优异的灵敏度与响应恢复特性(Tres/Trec＝4/60s)。基于该气敏材料的三乙胺高选择性响应传感器具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于半导体氧化物功能材料与化学传感器技术领域，具体涉及一种基于双金属MOF路线构建的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着人类社会的发展以及工业化进程的推进，各类气体的监测和排放成为生产生活中重要的一环。三乙胺(TEA)，它是一种常见的挥发性有机污染物(VOCs)。目前已被广泛应用于许多领域，如农业、渔业和工业，以及药物和保健。但因其剧毒性、易挥发、易燃性等特殊性质对环境和人类健康带来了巨大的风险。因此，开发一种简单、高效、低成本、稳定的TEA传感器用以检测环境中的三乙胺，具有非常重大的现实意义。
金属有机框架(MOFs)在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。它可以推动制备具有大比表面积、结构规则、孔径可调节和金属中心和配体多样性的新型材料。此外，MOFs可作为热解制备多孔功能金属氧化物的牺牲模板。与其他方法相比，所得的金属氧化物具有表面积大、孔隙率高等优点。特别是金属氧化物复合材料可以通过含有不同种类和数量金属中心的MOFs的热分解直接实现。近些年来，构建MOFs材料应用于气体传感器领域开始变得热门。例如Sun等人通过构建Co/Zn双金属MOFs制备了具有p-n异质结结构的Co3O4/ZnO，复合材料对10ppm的甲醛在较低的温度(120℃)下具有较高的响应值(6.17)和优异的选择性；Du等人基于ZIF-8模板衍生制备了ZnO-CsPbBr3多面体结构，样品具有60-100ppmTEA的较高响应；sun等人通过构建Zn/Fe双金属MOF衍生制备了多孔橄榄型的ZnFeO4(ZFO)纳米颗粒。其中基于ZFO-450的传感器表现出在120℃下对乙醇的高响应(5-5ppm)，以及极佳的选择性与稳定性。因此，利用MOFs作为牺牲模板，有望合成具有独特纳米结构的高性能传感材料。
随着绿色健康可持续发展的要求以及生活水平的提升，对各类污染气体浓度的实时、准确、持续地监测提出了更高的要求。然而，目前针对于三乙胺的传统检测分析方法，如电化学传感器、光学传感器、声表面波传感器等，它们受制于测试周期长，成本昂贵，工艺设备复杂，选择性差等问题。相对而言，基于金属氧化物半导体的电阻型化学传感器具有制备简单，成本低廉、可实时检测的优点，特别是具有高灵敏度，稳定性好以及适用性广等优势。目前已经成为检测三乙胺含量非常有效的手段。这些基于电阻的传感器主要是金属氧化物半导体(MOSs)，它包括n型金属氧化物半导体ZnO、SnO2、In2O3、WO3与TiO2以及p型金属氧化物半导体Co3O4、NiO，CuO、NiCo2O4与NiMoO4等。单一的金属氧化物已得到了广泛的研究。但是在复杂的环境条件下较差的响应特性大大限制它们的应用。本发明通过构建双金属MOFs前驱体经简单一步煅烧获得了具有n-n异质结的SnO2/ZnO复合材料。该复合材料在较大湿度环境(65-75％RH)下表现出对三乙胺具有优异的响应特性。
发明内容
为了克服现有技术的不足和缺点，本发明的首要目的在于提供一种基于双金属MOF路线构建的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料的制备方法；该方法制备得到具有n-n异质结的SnO2/ZnO复合纳米材料。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料。
本发明的再一目的在于提供一种上述耐湿高选择响应三乙胺气敏材料应用于三乙胺传感器中实现对三乙胺的稳定选择性实时监测。
本发明的又一目的在于提供一种基于上述耐湿高选择响应三乙胺气敏材料的三乙胺传感器。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
本发明的上述目的通过以下的技术方案予以实现：
一种基于双金属MOF路线构建的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
采用Sn2+与Zn2+双金属离子，与对苯二甲酸一起，通过在混合溶剂中的热反应合成双金属MOFs前驱体；将双金属MOFs前驱体在空气气氛中高温处理，得到SnO2/ZnO异质结结构的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料。
所述的Sn2+与Zn2+双金属离子的Sn2+与Zn2+摩尔比例为4-1:1-4，优选为1:1；所述Sn2+与Zn2+双金属离子，与对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
所述的Sn2+与Zn2+双金属离子中的Sn2+由SnCl2·2H2O提供，Zn2+由Zn(NO3)2·6H2O提供；所述的混合溶剂为体积比2:1的水和DMF。
所述的热反应是在170～190℃下恒温反应10～14h；所述高温处理是在500～600℃下处理1.5～3h。
所述的热反应是在180℃下恒温反应12h；所述高温处理是在550℃下处理2h。
一种由上述的制备方法制备得到的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料，该材料在65-75％RH湿度环境中，270℃工作温度下，对113-100ppm的三乙胺具有Tres/Trec＝4/60s响应恢复特性。
上述的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料应用于三乙胺传感器中实现对三乙胺的稳定选择性实时监测。
一种基于上述的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料的三乙胺传感器，所述三乙胺传感器按照以下方法制备得到：
(1)取耐湿高选择响应三乙胺气敏材料，与去离子水于玛瑙研钵中研磨混合均匀形成浆料，用细毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管外表面，使其完全覆盖金电极；
(2)将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈穿过涂覆好耐湿高选择响应三乙胺气敏材料的陶瓷管，将陶瓷管放置在阴凉处自然阴干；然后将通过铂丝导线将陶瓷管焊接在旁热式六角管座上；
(3)将步骤(2)得到的器件置于气敏分析系统配套的老化台上于在200～400℃空气环境中老化5～7天提高其稳定性以及重复性，最终得到三乙胺传感器。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明提供了一种用于三乙胺检测的基于双金属MOF路线构建的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料的制备方法，制备得到的材料对于三乙胺气体具有极为优异的选择性，灵敏度，响应速度以及响应稳定性。
(2)本发明的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料对于三乙胺的选择性响应特别突出；远超于对冰乙酸、甲醇、氨水、丙酮、甲苯、乙醇及甲醛等常见挥发性有机物的响应速度；在270℃的测试工作运行温度下，在较大的湿度环境(65-75％RH)中，对100ppm的三乙胺气体产生优异的响应恢复特性，其响应恢复时间约为4/60s，响应值约为113；另外本发明的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料在40天内具有显著的稳定性。
(3)本发明制备了一种基于n-n异质结的SnO2/ZnO复合纳米材料的三乙胺传感器，为管式旁热式结构的传感器，其制作工艺简单，体积小，成本低廉利于工业上批量生产，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为最优选原料比制备的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料的XRD图；
图2为按不同原料比例的制备的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料的XRD图；
图3为本发明耐湿高选择响应三乙胺气敏材料应用制备的三乙胺传感器的结构示意图；
图4为按各个不同比例制备的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料以及进行对比的纯SnO2、纯ZnO纳米材料在不同测试温度下的气敏响应值效果图；
图5为最优选原料比(1:1)制备的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料在270℃下对于100ppm TEA的瞬态响应图；从图中可以发现，本发明气敏材料具有较为优异的响应恢复特性；
图6为最优选原料比制备的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料与进行对比的纯SnO2、纯ZnO纳米材料对于不同气体的选择性响应效果图；从图中可以发现，最优选原料比制备的该气敏材料对于三乙胺气体具有十分优异的选择性；
图7为最优选原料比制备的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料在40天的测试对100ppm TEA气体的稳定性测试结果图；从图中可以发现，最优选原料比制备的该气敏材料具有优异的稳定性；
图8为在不同湿度环境下，最优选原料比制备的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料对100ppm TEA气体的稳定性测试结果图；从图中可以发现，在较大湿度环境中最优选原料比制备的该气敏材料在具有优异的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
1、一种基于双金属MOF路线构建的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料的制备方法，包括如下的制备步骤
(1)Sn/Zn双金属基MOFs前驱体的制备
取2mmol SnCl2·2H2O、2mmol Zn(NO3)2·6H2O与4mmol对苯二甲酸(PTA)溶于60毫升混合溶液中(水：DMF体积比2:1)，磁力强力搅拌30分钟。待溶液变得均一后。将该均一溶液转移至100毫升聚四氟乙烯高压反应釜内衬中。将该不锈钢高压反应釜转移置于烘箱中，于180℃条件下保持12小时。取出反应釜，待其自然冷却至室温后。离心收集沉淀物。分别使用无水乙醇与去离子水洗涤该沉淀物数次。之后将该沉淀物置于真空烘箱中于60℃条件下干燥6小时，得到Sn/Zn双金属基MOFs前驱体。
(2)SnO2/ZnO复合纳米气敏材料的制备
将步骤(1)所得Sn/Zn双金属基MOFs前驱体置于马弗炉中于550℃下煅烧两小时。待自然冷却至室温。将最终得到的粉体产物耐湿高选择响应三乙胺气敏材料命名为5Sn5Zn。
采用X射线衍射(XRD)对气敏材料5Sn5Zn晶体结构进行表征，结果如图1所示。气敏材料5Sn5Zn具有尖锐的SnO2与ZnO衍射峰。说明该材料具有很好的结晶性与多晶结构。
2、基于耐湿高选择响应三乙胺气敏材料5Sn5Zn的传感器的制备，包括如下的制备步骤
(1)取上述所得耐湿高选择响应三乙胺气敏材料，与适量去离子水于玛瑙研钵中研磨混合均匀形成浆料，用细毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管外表面，使其完全覆盖金电极。
(2)将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈穿过涂覆好气敏材料的陶瓷管，将陶瓷管放置在阴凉处自然阴干。然后将通过铂丝导线将陶瓷管焊接在旁热式六角管座上。如图3所示。
(3)将步骤(2)得到的器件置于气敏分析系统配套的老化台(AS-20)上于在200～400℃空气环境中老化5～7天提高其稳定性以及重复性，最终得到基于三乙胺传感器。
3、性能测试
(1)采用X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)进行材料理、化结构特征的表征分析。采用XPS表征材料的电子类型。采用BET法进行材料的N2“吸附-解吸”性能的测试。
(2)利用气敏分析系统(CGS-8，北京艾立特科技有限公司)测定耐湿高选择响应三乙胺气敏材料制备的三乙胺传感器在270℃条件下，对100ppm三乙胺气体的灵敏度、响应恢复特性以及选择性。同时通过在连续40天内多次测试的灵敏度值与均值的差异考察材料的稳定性。
气敏测试结果如图4-8所示。基于气敏材料5Sn5Zn的传感器的最佳工作温度为270℃。在该温度条件下，传感器对100ppm三乙胺的响应值达到113(如图4所示)。响应恢复时间分别为4s与60s(如图5所示)。在40天的测试周期内，该传感器表现出优异的稳定性(如图6所示)。与此同时。该传感器还表现出较为优异的选择性(如图7所示)。最为重要的是，该传感器还具有较为优异的耐湿性能。该传感器在相对湿度高达90％的环境中，传感器对于100ppm的三乙胺的响应值还能达到103左右(如图8所示)。响应值虽有降低，但仍在可接受范围内。
实施例2～实施例5
实施例2-实施例5采用的制备方法与实施例1的基本相似，唯一不同的是采用了不同的原料配比。如表1所示。采用不同原料配比制备得到的气敏材料的XRD表征结果如图2所示。表征结果表明不同原料配比制备得到的复合材料均具有较为优异的结晶性与多晶结构。同时为方便不同实施例之间的对比，以下将实施例1-5的不同比例与对应气敏响应测试数据绘制成图4。从图4中可以明显观察到：在270℃的测试温度下，原料中Sn2+与Zn2+摩尔比例为1:1时制备得到的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料具有最优的气敏响应。
表1实施例2-实施例5中不同原料配比
对比例1
(1)Sn-MOF前驱体的制备
取4mmol SnCl2·2H2O与4mmol对苯二甲酸(PTA)溶于60毫升混合溶液中(水：DMF＝2:1)，磁力强力搅拌30分钟。待溶液变得均一后。将该均一溶液转移至100毫升聚四氟乙烯高压反应釜内衬中。将该不锈钢高压反应釜转移置于烘箱中，于180℃条件下保持12小时。取出反应釜，待其自然冷却至室温后。离心收集沉淀物。分别使用无水乙醇与去离子水洗涤该沉淀物数次。之后将该沉淀物置于真空烘箱中于60℃条件下干燥6小时，得到Sn-MOF前体材料。
(2)SnO2纳米气敏材料的制备
将步骤(1)所得Sn-MOF前体材料置于马弗炉中于550℃下煅烧两小时。待自然冷却至室温。将最终得到的粉体产物基于SnO2纳米气敏材料命名为SnO2。
2、基于SnO2纳米气敏材料的三乙胺传感器的制备，包括如下的制备步骤
(1)取上述制备得到的SnO2纳米气敏材料，与去离子水于玛瑙研钵中研磨混合均匀形成浆料，用细毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管外表面，使其完全覆盖金电极；
(2)将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈穿过涂覆好SnO2纳米气敏材料的陶瓷管，将陶瓷管放置在阴凉处自然阴干。然后将通过铂丝导线将陶瓷管焊接在旁热式六角管座上；
(3)将步骤(2)得到的器件置于气敏分析系统配套的老化台(AS-20)上于在200～400℃空气环境中老化5～7天提高其稳定性以及重复性，最终得到基于SnO2纳米气敏材料的三乙胺传感器。
3、性能测试
(1)采用XPS、X-ray diffraction(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)进行材料理、化结构特征的表征分析。采用XPS表征材料的电子类型。采用BET法进行材料的N2“吸附-解吸”性能的测试。
(2)利用气敏分析系统(CGS-8，北京艾立特科技有限公司)测定基于SnO2纳米气敏材料制备的三乙胺传感器在270℃条件下，对100ppm三乙胺气体的灵敏度、响应恢复特性以及选择性。
对比例2
(1)Zn-MOF前驱体的制备
取4mmol Zn(NO3)2·6H2O与4mmol对苯二甲酸(PTA)溶于60毫升混合溶液中(水：DMF＝2:1)，磁力强力搅拌30分钟。待溶液变得均一后。将该均一溶液转移至100毫升聚四氟乙烯高压反应釜内衬中。将该不锈钢高压反应釜转移置于烘箱中，于180℃条件下保持12小时。取出反应釜，待其自然冷却至室温后。离心收集沉淀物。分别使用无水乙醇与去离子水洗涤该沉淀物数次。之后将该沉淀物置于真空烘箱中于60℃条件下干燥6小时，得到Zn-MOF前体材料。
(2)ZnO纳米气敏材料的制备
将步骤(1)所得Zn-MOF前体材料置于马弗炉中于550℃下煅烧两小时。待自然冷却至室温。将最终得到的粉体产物命名为ZnO。
2、基于ZnO纳米气敏材料的三乙胺传感器的制备，包括如下的制备步骤
(1)取上述制备得到的ZnO纳米气敏材料，与去离子水于玛瑙研钵中研磨混合均匀形成浆料，用细毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管外表面，使其完全覆盖金电极；
(2)将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈穿过涂覆好ZnO纳米气敏材料的陶瓷管，将陶瓷管放置在阴凉处自然阴干。然后将通过铂丝导线将陶瓷管焊接在旁热式六角管座上；
(3)将步骤(2)得到的器件置于气敏分析系统配套的老化台(AS-20)上于在200～400℃空气环境中老化5～7天提高其稳定性以及重复性，最终得到基于ZnO纳米气敏材料的三乙胺传感器。
3、性能测试
(1)采用XPS、X-ray diffraction(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)进行材料理、化结构特征的表征分析。采用XPS表征材料的电子类型。采用BET法进行材料的N2“吸附-解吸”性能的测试。
(2)利用气敏分析系统(CGS-8，北京艾立特科技有限公司)测定基于ZnO纳米气敏材料制备的三乙胺传感器在270℃条件下，对100ppm三乙胺气体的灵敏度、响应恢复特性以及选择性。
结合对比例1、对比例2与实施例1。分析其气敏响应灵敏度。为方便直观对比，将测试结果绘制成图4。如图1所示，在270℃的测试温度下，对比于通过对比例1制备得到的纯SnO2与通过对比例2制备得到的纯ZnO。通过实施例1制备得到的Sn2+与Zn2+摩尔比例为1:1时的SnO2/ZnO复合纳米材料对于三乙胺气体的响应有着极大的提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种耐湿高选择响应三乙胺气敏材料应用于三乙胺传感器中实现对三乙胺的稳定选择性实时监测，其特征在于：该材料在65-75%RH湿度环境中，270℃工作温度下，对113-100ppm的三乙胺具有Tres/Trec=4/60s响应恢复特性；该材料按照以下制备方法制备得到：
采用Sn2+与Zn2+双金属离子，与对苯二甲酸一起，通过在混合溶剂中的热反应合成双金属MOFs前驱体；将双金属MOFs前驱体在空气气氛中高温处理，得到SnO2/ZnO异质结结构的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料；
所述的Sn2+与Zn2+双金属离子的Sn2+与Zn2+摩尔比例为4-1:1-4；所述Sn2+与Zn2+双金属离子，与对苯二甲酸的摩尔比为1:1；
所述的热反应是在170~190℃下恒温反应10~14h；所述高温处理是在500~600℃下处理1.5~3h。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的Sn2+与Zn2+双金属离子的Sn2+与Zn2+摩尔比例为1:1。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的Sn2+与Zn2+双金属离子中的Sn2+由SnCl2•2H2O提供，Zn2+由Zn(NO3)2•6H2O提供；所述的混合溶剂为体积比2:1的水和DMF。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的热反应是在180℃下恒温反应12h；所述高温处理是在550℃下处理2h。
5.一种基于权利要求1所述的耐湿高选择响应三乙胺气敏材料的三乙胺传感器，其特征在于：所述三乙胺传感器按照以下方法制备得到：
（1）取上述耐湿高选择响应三乙胺气敏材料，与去离子水于玛瑙研钵中研磨混合均匀形成浆料，用细毛刷蘸取浆料涂覆在表面上带有两条平行、环状且彼此分立金电极的Al2O3陶瓷管外表面，使其完全覆盖金电极；
（2）将电阻值为30～40Ω的镍镉加热线圈穿过涂覆好耐湿高选择响应三乙胺气敏材料的陶瓷管，将陶瓷管放置在阴凉处自然阴干；然后将通过铂丝导线将陶瓷管焊接在旁热式六角管座上；
（3）将步骤（2）得到的器件置于气敏分析系统配套的老化台上于在200～400℃空气环境中老化5～7天提高其稳定性以及重复性，最终得到三乙胺传感器。
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