CN115676874A - 金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种金属‑有机框架衍生的SnO2‑ZnO复合物气敏材料，它是直径为300～800nm的中空纳米颗粒，并且保持了前驱体Sn‑Zn‑ZIF‑8的十二面体结构；SnO2在煅烧过程中生长为正交相，正交SnO2和ZnO之间构建有利于电子传输的n‑n异质结构；所述复合物气敏材料以可溶性锌盐、可溶性二价锡盐、2‑甲基咪唑、甲醇为原料。本发明采用简单的一锅法完成双金属MOF前体的自组装，在退火时由于框架影响得到正交相二氧化锡‑氧化锌(SnO2‑ZnO)复合物中空纳米颗粒，其表现出对不同气体的有效传感检测。
Description
(一)技术领域：
本发明涉及半导体纳米材料制备技术领域，涉及一种双金属中心MOF衍生的正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒及其制备方法及气敏传感应用，即一种金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料及其制备方法。
(二)背景技术：
工业生产不可避免地产生着各种有毒有害气体(CO2、SO2、NO等)，这些气体的排放和泄露带来了诸多环境问题，如酸雨、臭氧层破坏和温室效应等。此外，人类呼出的气体中含有的某些微量成分(CO、H2S、CH3COCH3等)的浓度可以反映人体的健康状况，通过对这些成分的测定，可以实现无损无痛的疾病诊断和健康监测。因此，无论是监测空气质量还是对人类疾病的诊断都尤为必要，气体传感器应运而生。在各种气体传感器中，具有尺寸小、成本低、易于制造和稳定性高等特点的半导体金属氧化物(Semiconductor Metal Oxides,SMOs)气体传感器占主导地位。其中，ZnO基半导体气体传感器由于其独特的电学和光学特性、低成本、优异的稳定性且无毒的特性而受到广泛的研究。
金属-有机框架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)材料由金属离子和有机配体组成，具有超高比表面积、高孔隙率以及结构可调节的特点，被广泛应用于气体储存与分离、催化、药物输送等不同领域。然而，MOFs较差的导电性限制了其在电性能有关方面的应用，包括气体传感领域。令人惊喜的是，MOFs衍生的SMOs能在很大程度上继承前体MOFs的可调节结构和组成、高比表面积和大孔径等特点，因此在传感应用中显示出巨大优势。此外，由于MOFs材料可设计金属中心，因此可以通过构建双金属MOF前驱体，从而获得含有不同金属离子的复合氧化物以提高材料的气敏传感性能。
(三)发明内容
为了解决ZnO作为气敏传感材料存在的灵敏度低和选择性差的问题，本发明公开金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料及其制备方法，即一种MOF衍生的正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒气敏材料及其制备方法，提升ZnO基材料对气体的传感性能；本发明采用简单的一锅法完成双金属MOF前体的自组装，在退火时由于框架影响得到正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒，其表现出对不同气体的有效传感检测，例如丙酮(CH3COCH3)、乙醇(CH3CH2OH)、一氧化碳(CO)、氢气(H2)等，特别是对低浓度微量丙酮气体表现出出色的检测性能，这对于通过检测人体呼出丙酮气体以初步诊断糖尿病具有重要意义，且这种合成策略为通过自牺牲模板诱导的中空纳米结构提供了新思路。
本发明的技术方案为：一种金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料，其特征在于它是直径为300～800nm的中空纳米颗粒，并且保持了前驱体Sn-Zn-ZIF-8的十二面体结构；SnO2在煅烧过程中生长为正交相，正交SnO2和ZnO之间构建有利于电子传输的n-n异质结构。
所述金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料以可溶性锌盐、可溶性二价锡盐、2-甲基咪唑(2-HmIm)、甲醇(CH3OH)为原料，利用简单快速的化学反应一锅法得到双金属MOF前驱体Sn-Zn-ZIF-8，再通过煅烧处理合成正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒。
一种金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)双金属Sn-Zn-ZIF-8的合成：将可溶性锌盐和可溶性二价锡盐溶解在甲醇中；室温搅拌5～10分钟后，将含有2-HmIm的甲醇溶液倒入上述溶液中；再搅拌5～10分钟后，将所得溶液在室温下老化20～24h；使用离心机以8000～10000rpm转速离心3～5分钟收集产物，用甲醇洗涤4～6次并在60～80℃下干燥10～12h，可制得双金属MOF前驱体Sn-Zn-ZIF-8；
(2)SnO2-ZnO复合材料的合成：将所制备的Sn-Zn-ZIF-8前驱体在高温下煅烧，得到正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒。
所述可溶性锌盐选用硝酸锌六水合物(Zn(NO3)2·6H2O)、氯化锌(ZnCl2)、乙酸锌二水合物(ZnAc2·2H2O)或硫酸锌(ZnSO4)。
所述可溶性二价锡盐选用氯化亚锡二水合物(SnCl2·2H2O)或硫酸亚锡(SnSO4)。
所述步骤(1)溶解后得到Sn：Zn摩尔比为5％～8％的溶液。
所述步骤(2)中Sn-Zn-ZIF-8前驱体装入陶瓷坩埚中，使用管式炉在空气中煅烧。
所述步骤(2)中Sn-Zn-ZIF-8前驱体在400～450℃下煅烧1～3h。
所述一种基于金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料的气体传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)取5～15mg煅烧后的SnO2-ZnO中空复合材料与0.5～1.5mL乙醇混合，超声处理15～30min形成均匀浆料，用10μL移液枪移取浆料滴在购买的Al2O3陶瓷板(1mm×1.5mm)表面两条彼此分立且间距为0.2mm的金电极上，重复滴3～5次；
(2)制作的气体传感器在200～300℃的空气环境中老化1～5天，得到基于MOF衍生的正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒气敏材料的气体传感器。
所述金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料应用于气体的传感检测。
所述气体为丙酮(CH3COCH3)、乙醇(CH3CH2OH)、一氧化碳(CO)或氢气(H2)；在160～320℃工作温度下，对丙酮(CH3COCH3)、乙醇(CH3CH2OH)、一氧化碳(CO)或氢气(H2)进行传感检测。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)利用简单的一锅法和煅烧处理合成正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒，其保持了前驱体的十二面体结构，尺寸约300～800nm，并且由于骨架诱导效应，SnO2在煅烧过程中生长为只能在高温高压下由普通的四方SnO2转化得到的非常罕见的正交相。
(2)本发明的正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒中，正交SnO2和ZnO之间构建了有利于电子传输的n-n异质结构，正交SnO2与丙酮分子之间存在较大的吸附能，十二面体介孔结构提供了丰富的活性反应位点。相比于纯氧化锌材料，本发明制得的正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒对不同气体如丙酮(CH3COCH3)、乙醇(CH3CH2OH)、一氧化碳(CO)、氢气(H2)等都表现出出色的传感能力，特别是对微量丙酮气体(10ppm)表现出高灵敏度(Ra/Rg＝140.27)、高选择性、超低检测限(2.42ppb)的优异传感性能。
(3)本发明制得的正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒对于通过检测人体呼出气体以初步诊断糖尿病具有重要意义并且具有良好的应用前景。此外，这种合成策略为通过自牺牲模板诱导的中空纳米结构提供了新思路。
(4)本发明的制备方法操作简单，流程短，成本低，可重复性高，可放大或缩小投料制备，材料具有活性高、传感灵敏的特点。
(四)附图说明：
图1为实施例2制得的正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒的PXRD衍射图谱；
图2为实施例2制得的正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒的傅里叶红外变换(FT-IR)图谱；
图3为实施例2制得的正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒的热重分析(TGA)图谱；
图4为实施例2制得的正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒的扫描电镜(SEM)图；
图5为实施例2制得的正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒的透射电镜(TEM)图；
图6为实施例2制得的正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒在160～320℃时对10ppm丙酮的温度-响应关系图；
图7为实施例2制得的正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒在240℃时对10ppm丙酮的响应灵敏曲线图；
图8为实施例2制得的正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒在240℃时对不同浓度(0.5-50ppm)丙酮的响应灵敏曲线图；
图9为实施例3制得的正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒在240℃时对10ppm不同还原性气体的响应灵敏图。
(五)具体实施方式：
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：将2.47mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.15mmol SnCl2·2H2O溶解在50mL甲醇中，得到Sn：Zn摩尔比为5％的溶液。室温搅拌5分钟后，将50mL含有9.87mmol 2-HmIm(2-甲基咪唑)的甲醇溶液倒入上述溶液中。再搅拌5分钟后，将所得溶液在室温下老化24小时。然后，使用离心机以8000rpm转速离心5分钟收集产物，用甲醇洗涤6次，并在60℃下过夜干燥制得双金属MOF前驱体5％Sn-Zn-ZIF-8。将所制备的5％ Sn-Zn-ZIF-8前驱体装入陶瓷坩埚中，使用管式炉在空气中升温到450℃，并在450℃下煅烧1h，得到的最终产物为正交相二氧化锡-氧化锌(5％ SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒。取5mg煅烧后的5％ SnO2-ZnO中空复合材料与0.5mL乙醇混合，超声处理30min形成均匀浆料，用10μL移液枪移取浆料滴在购买的Al2O3陶瓷板(1mm×1.5mm)表面两条彼此分立且间距为0.2mm的金电极上，重复滴3次。将制作的气体传感器在200～300℃的空气环境中老化2天，得到基于MOF衍生的正交相二氧化锡-氧化锌(5％ SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒气敏材料的气体传感器。
实施例2：将2.47mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.15mmol SnCl2·2H2O溶解在50mL甲醇中，得到Sn：Zn摩尔比为6％的溶液。室温搅拌5分钟后，将50mL含有9.87mmol 2-HmIm(2-甲基咪唑)的甲醇溶液倒入上述溶液中。再搅拌5分钟后，将所得溶液在室温下老化24小时。然后，使用离心机以8000rpm转速离心5分钟收集产物，用甲醇洗涤6次，并在60℃下过夜干燥制得双金属MOF前驱体6％Sn-Zn-ZIF-8。将所制备的6％ Sn-Zn-ZIF-8前驱体装入陶瓷坩埚中，使用管式炉在空气中升温到450℃，并在450℃下煅烧1h，得到的最终产物为正交相二氧化锡-氧化锌(6％ SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒。取5mg煅烧后的6％ SnO2-ZnO中空复合材料与0.5mL乙醇混合，超声处理30min形成均匀浆料，用10μL移液枪移取浆料滴在购买的Al2O3陶瓷板(1mm×1.5mm)表面两条彼此分立且间距为0.2mm的金电极上，重复滴3次。将制作的气体传感器在200～300℃的空气环境中老化2天，得到基于MOF衍生的正交相二氧化锡-氧化锌(6％ SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒气敏材料的气体传感器。
实施例2制得的正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒(6％SnO2-ZnO)的PXRD衍射图谱显示在图1。图中显示，大多数衍射峰与ZnO(No.JCPDS 36-1451)标准卡片很好地对应，此外，2θ＝29.36°处微弱的衍射峰归属于正交型SnO2(No.JCPDS 29-1484)，这说明本发明制得的材料为氧化锌与正交二氧化锡复合物。图2的FT-IR结果表明6％ Sn-Zn-ZIF-8前驱体的吸收峰位置与纯ZIF-8高度一致，证实了6％ Sn-Zn-ZIF-8前驱体和ZIF-8同构。此外，6％Sn-Zn-ZIF-8前驱体在空气中的TGA结果(图3)表明,该结构从445℃开始坍塌。从FE-SEM(图4)和TEM(图5)可以看出6％ SnO2-ZnO复合材料为300～400nm且表面粗糙的中空十二面体纳米颗粒。使用动态气敏传感测试系统测试6％ SnO2-ZnO对10ppm丙酮气体的传感性能。在160～320℃范围内测试响应值(图6)。在240℃时，6％ SnO2-ZnO对10ppm丙酮气体的响应值(Ra/Rg)可达到140.27(图7、图9)，在0.5-50ppm区间内不同浓度丙酮的响应值呈现出良好的线性关系，由此计算出6％ SnO2-ZnO对丙酮气体的理论检测限为2.42ppb(图8)。
所述金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料对浓度为10ppm丙酮气体传感检测，反应灵敏度(Ra/Rg)为140.27，响应时间为108s，恢复时间为44s，理论检测限为2.42ppb。
实施例3：将2.47mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.15mmol SnCl2·2H2O溶解在50mL甲醇中，得到Sn：Zn摩尔比为6％的溶液。室温搅拌5分钟后，将50mL含有9.87mmol 2-HmIm(2-甲基咪唑)的甲醇溶液倒入上述溶液中。再搅拌5分钟后，将所得溶液在室温下老化24小时。然后，使用离心机以8000rpm转速离心5分钟收集产物，用甲醇洗涤6次，并在60℃下过夜干燥制得双金属MOF前驱体6％Sn-Zn-ZIF-8。将所制备的6％ Sn-Zn-ZIF-8前驱体装入陶瓷坩埚中，使用管式炉在空气中升温到450℃，并在450℃下煅烧1h，得到的最终产物为正交相二氧化锡-氧化锌(6％ SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒。取5mg煅烧后的6％ SnO2-ZnO中空复合材料与0.5mL乙醇混合，超声处理30min形成均匀浆料，用10μL移液枪移取浆料滴在购买的Al2O3陶瓷板(1mm×1.5mm)表面两条彼此分立且间距为0.2mm的金电极上，重复滴3次。将制作的气体传感器在200～300℃的空气环境中老化2天，得到基于MOF衍生的正交相二氧化锡-氧化锌(6％ SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒气敏材料的气体传感器。使用动态气敏传感测试系统测试6％ SnO2-ZnO在240℃时对10ppm乙醇气体、一氧化碳气体、氢气的响应值(Ra/Rg)分别为87.22、3.71、2.05(图9)。
实施例4：将2.47mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.15mmol SnCl2·2H2O溶解在50mL甲醇中，得到Sn：Zn摩尔比为8％的溶液。室温搅拌5分钟后，将50mL含有9.87mmol 2-HmIm(2-甲基咪唑)的甲醇溶液倒入上述溶液中。再搅拌5分钟后，将所得溶液在室温下老化24小时。然后，使用离心机以8000rpm转速离心5分钟收集产物，用甲醇洗涤6次，并在60℃下过夜干燥制得双金属MOF前驱体8％Sn-Zn-ZIF-8。将所制备的8％ Sn-Zn-ZIF-8前驱体装入陶瓷坩埚中，使用管式炉在空气中升温到450℃，并在450℃下煅烧1h，得到的最终产物为正交相二氧化锡-氧化锌(8％ SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒。取5mg煅烧后的8％ SnO2-ZnO中空复合材料与0.5mL乙醇混合，超声处理30min形成均匀浆料，用10μL移液枪移取浆料滴在购买的Al2O3陶瓷板(1mm×1.5mm)表面两条彼此分立且间距为0.2mm的金电极上，重复滴3次。将制作的气体传感器在200～300℃的空气环境中老化2天，得到基于MOF衍生的正交相二氧化锡-氧化锌(8％ SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒气敏材料的气体传感器。
实施例5：将4.94mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.29mmol SnCl2·2H2O溶解在100mL甲醇中，得到Sn：Zn摩尔比为6％的溶液。室温搅拌5分钟后，将100mL含有19.74mmol 2-HmIm(2-甲基咪唑)的甲醇溶液倒入上述溶液中。再搅拌5分钟后，将所得溶液在室温下老化24小时。然后，使用离心机以8000rpm转速离心5分钟收集产物，用甲醇洗涤6次，并在60℃下过夜干燥制得双金属MOF前驱体6％ Sn-Zn-ZIF-8。将所制备的6％ Sn-Zn-ZIF-8前驱体装入陶瓷坩埚中，使用管式炉在空气中升温到450℃，并在450℃下煅烧1h，得到的最终产物为正交相二氧化锡-氧化锌(6％ SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒。取5mg煅烧后的6％ SnO2-ZnO中空复合材料与0.5mL乙醇混合，超声处理30min形成均匀浆料，用10μL移液枪移取浆料滴在购买的Al2O3陶瓷板(1mm×1.5mm)表面两条彼此分立且间距为0.2mm的金电极上，重复滴3次。将制作的气体传感器在200～300℃的空气环境中老化2天，得到基于MOF衍生的正交相二氧化锡-氧化锌(6％ SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒气敏材料的气体传感器。
实施例6：将1.24mmol Zn(NO3)2·6H2O和0.07mmol SnCl2·2H2O溶解在25mL甲醇中，得到Sn：Zn摩尔比为6％的溶液。室温搅拌5分钟后，将25mL含有4.94mmol 2-HmIm(2-甲基咪唑)的甲醇溶液倒入上述溶液中。再搅拌5分钟后，将所得溶液在室温下老化24小时。然后，使用离心机以8000rpm转速离心5分钟收集产物，用甲醇洗涤6次，并在60℃下过夜干燥制得双金属MOF前驱体6％Sn-Zn-ZIF-8。将所制备的6％ Sn-Zn-ZIF-8前驱体装入陶瓷坩埚中，使用管式炉在空气中升温到450℃，并在450℃下煅烧1h，得到的最终产物为正交相二氧化锡-氧化锌(6％ SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒。取5mg煅烧后的6％ SnO2-ZnO中空复合材料与0.5mL乙醇混合，超声处理30min形成均匀浆料，用10μL移液枪移取浆料滴在购买的Al2O3陶瓷板(1mm×1.5mm)表面两条彼此分立且间距为0.2mm的金电极上，重复滴3次。将制作的气体传感器在200～300℃的空气环境中老化2天，得到基于MOF衍生的正交相二氧化锡-氧化锌(6％ SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒气敏材料的气体传感器。
Claims (10)
1.一种金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料，其特征在于它是直径为300～800nm的中空纳米颗粒，并且保持了前驱体Sn-Zn-ZIF-8的十二面体结构；SnO2在煅烧过程中生长为正交相，正交SnO2和ZnO之间构建有利于电子传输的n-n异质结构。
2.根据权利要求1所述一种金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料，其特征在于它以可溶性锌盐、可溶性二价锡盐、2-甲基咪唑、甲醇为原料，利用简单快速的化学反应一锅法得到双金属MOF前驱体Sn-Zn-ZIF-8，再通过煅烧处理合成正交相二氧化锡-氧化锌复合物中空纳米颗粒。
3.一种金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)双金属Sn-Zn-ZIF-8的合成：将可溶性锌盐和可溶性二价锡盐溶解在甲醇中；室温搅拌5～10分钟后，将含有2-HmIm的甲醇溶液倒入上述溶液中；再搅拌5～10分钟后，将所得溶液在室温下老化20～24h；使用离心机以8000～10000rpm转速离心3～5分钟收集产物，用甲醇洗涤4～6次并在60～80℃下干燥10～12h，可制得双金属MOF前驱体Sn-Zn-ZIF-8；
(2)SnO2-ZnO复合材料的合成：将所制备的Sn-Zn-ZIF-8前驱体在高温下煅烧，得到正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒。
4.根据权利要求3所述一种金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)溶解后得到Sn：Zn摩尔比为5％～8％的溶液。
5.根据权利要求3所述一种金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中Sn-Zn-ZIF-8前驱体装入陶瓷坩埚中，使用管式炉在空气中煅烧。
6.根据权利要求3所述一种金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中Sn-Zn-ZIF-8前驱体在400～450℃下煅烧1～2h。
7.一种基于金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料的气体传感器的制备方法，其步骤如下：
(1)取5～15mg煅烧后的SnO2-ZnO中空复合材料与0.5～1.5mL乙醇混合，超声处理15～30min形成均匀浆料，用10μL移液枪移取浆料滴在购买的Al2O3陶瓷板(1mm×1.5mm)表面两条彼此分立且间距为0.2mm的金电极上，重复滴3～5次；
(2)制作的气体传感器在200～300℃的空气环境中老化1～2天，得到基于MOF衍生的正交相二氧化锡-氧化锌(SnO2-ZnO)复合物中空纳米颗粒气敏材料的气体传感器。
8.一种金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料的应用，其特征在于它应用于气体的传感检测。
9.根据权利要求8所述一种金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料的应用，其特征在于所述气体为丙酮、乙醇、一氧化碳或氢气。
10.根据权利要求8所述一种金属-有机框架衍生的SnO2-ZnO复合物气敏材料的应用，其特征在于在160～320℃下，对丙酮、乙醇、一氧化碳或氢气进行传感检测。
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