CN115057464A - 一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料及其制备方法与在镍锌电池中的应用 - Google Patents

一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料及其制备方法与在镍锌电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料及其制备方法与在镍锌电池中的应用，属于电池材料技术领域。本发明的一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料的制备方法，具体步骤包括：向草酸溶液中加入一定锌盐和锡盐后加热搅拌，烘干后在热处理炉中煅烧，即可得三维多孔ZnO/SnO2复合材料。该方法操作简单、成本低廉、对环境友好；所制备的ZnO/SnO2复合材料相对于实心纯ZnO具有较大比表面积和较强的抗腐蚀能力，所形成的三维多孔结构有利于缓解锌枝晶的生成。本发明的三维多孔ZnO/SnO2复合材料用于碱性镍锌电池体系，表现出优异的结构稳定性、循环稳定性和倍率性能，具有很好的商用价值和应用前景。

Description

一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料及其制备方法与在镍锌电池 中的应用
技术领域
本发明属于镍锌电池材料技术领域，具体涉及一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料及其制备方法与在镍锌电池中的应用。
背景技术
随着化石燃料的持续消耗和生态环境的逐渐恶化，发展新型清洁的可再生能源变得格外重要。同时，为解决可再生能源(如太阳能、风能、潮汐能等)间歇性或地域性的问题，储能系统，特别是二次电池得到了飞速发展。其中，基于有机电解质的锂离子电池的成功应用更是推动了便携式电子设备和电动汽车的发展。然而，人们对锂离子电池的安全问题和高成本的担忧日益增加，这将会剥夺锂离子电池在大规模储能中应用的机会。因此，水系可充电电池，如水系镁、铝、锌基电池等，凭借其安全、环保、成本效益高等优点，被视为当前锂离子电池在大规模储能方面的应用中极具发展前景的替代品。
在众多水系电池体系中，水系锌基电池由于锌基负极具有较低的氧化还原电位、高容量和低成本以及在一些常规水性电解质中的相对稳定性和相容性等特点，使得相应的电池系统更适合电网规模的储能系统。因此，近年来很多学术团队和机构将研究重心转移到开发新颖的低成本、高安全性、高功率密度的水系锌基电池体系。以碱性镍锌电池为例，其凭借高能量密度、放电平台高、材料成本低、对环境友好等优点，已经持续发展了很长时间。然而，锌负极在碱性电解液中仍面临着较为严峻的挑战(如自腐蚀、枝晶的生成、钝化、变形、导电性较差等)，导致镍锌电池的循环性能和倍率性能仍不能满足人们的需求。
基于现有镍锌电池体系中锌负极侧存在的以上问题，研究人员开发了各种改性策略。如中国专利公开了一种基于多孔碳纳米囊原位包覆氧化锌的镍锌电池负极材料的制备方法，该申请案通过加入间二苯酚和甲醛对氧化锌进行原位聚合包覆，经碳化和二氧化碳造孔处理后，制备了高导电性、高孔体积和大比表面积的多孔碳纳米囊原位包覆氧化锌复合材料。该申请案中碳原子将氧化锌固定在囊中，以缓解氧化锌的自腐蚀与溶解，但该申请案的制备过程中需要经历高温碳化和二氧化碳造孔处理，整体制备工艺相对复杂；一种用于锌镍电池的 ZnO@C负极材料及其制备方法公开了通过原位生长ZIF-8衍生碳包覆ZnO纳米复合材料，其核壳结构可以有效缓解锌负极的溶解和变形；另外，Zhang等(Journal ofPower Sources 407 (2018)137-146)采用高温水热反应通过原位生长的方式将ZnO纳米片负载到石墨烯上，该负极材料在电流密度为1A/g下表现出较好的循环稳定性(400圈后容量保持率为87％)。然而，这些复合材料仍存在一些问题，如电池容量衰减较快，制备工艺较复杂或制备过程中使用了较昂贵的原材料，商用价值较低。
一种锌镍电池负极包覆材料的制备方法公开了通过氧化铋包覆氧化锌表面形成良好的导电网络，有效提高负极材料的析氢电位。该发明的包覆层可以避免氧化锌与电解液的直接接触，降低了ZnO在碱性电解液中的溶解度，并且所形成的表面包覆层附着力强，能保证负极材料收缩膨胀时的应力。同时，一种ZnO/Bi2O3复合材料的制备方法及应用于镍锌电池公开了通过液相合成法先制备了Zn2(OH)2CO3纳米粒子，然后再通过与Bi(NO3)2一起煅烧后制备 ZnO/Bi2O3复合材料。该方法操作简单、成本低廉，当被用作为负极活性材料组装成镍锌电池后，表现出优异的电化学性能。但是，上述两个申请案在制备过程中均需要使用酸和碱来调节溶液pH值，这将需要为后续反应后残液的排放进行处理。甚至在一种锌镍电池负极包覆材料的制备方法中，还需要引入两种不同的催化剂来制备ZnO/Bi2O3复合材料，这大大提高了生产成本。
除此之外，Liao等人(Electrochimica Acta 134(2014)287–292)以NaSnO3·4H2O和 Zn(CH3COO)2为原料，将锡源和锌源溶于水后采用氨水调节pH为碱性，通过结合长时间水热反应(20h)和长时间高温煅烧(12h)的方法制备了ZnO/SnO2复合材料，该复合材料相较于纯ZnO负极表现出更好的循环稳定性。而Li等人(Electrochemistry Communications 82(2017) 159–162)则报道了一种以ZIF-8为牺牲模板衍生的纳米ZnO@SnO2复合材料，所合成的纳米粒子为20～30nm的球形ZnO颗粒，其表面均匀附着SnO2。当将纳米ZnO@SnO2复合材料作为镍锌电池的负极材料时，可逆放电比容量约为600mAh g-1，在1C的电流密度下循环150次后，比容量保持稳定。然而，该纳米ZnO@SnO2复合材料的倍率性能相对较差，在8C倍率下，其可逆放电比容量约为150mAh g-1(相较于1C电流密度下，容量保持率仅为25％)。
因此，如何有效克服由于锌基负极在碱性电解液中所存在问题导致的镍锌电池体系循环稳定性差以及生产成本较高的问题，实现镍锌电池负极材料的简单有效制备以及电池体系整体性能的提升，具有重要的现实意义。
发明内容
为了克服纯ZnO负极材料在碱性镍锌电池体系中生成枝晶、钝化、变形、自腐蚀等问题，本发明提供了一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料及其制备方法，并将其应用到镍锌电池中。该生产工艺简单，生产成本较低。三维多孔结构和SnO2复合缓解了充放电过程中锌枝晶的生成、锌负极的变形与析氢反应的发生，大大提高了ZnO的循环稳定性和倍率性能。
本发明所采用的技术方案如下：
本发明提供一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：将适量的草酸溶于水中，向其中添加一定锌盐和锡盐后继续加热搅拌，得到混合溶液，将上述混合溶液转移至鼓风烘箱烘干后在热处理炉中煅烧，即得三维多孔ZnO/SnO2复合材料。
进一步地，本发明通过调节制备工艺参数，如草酸和锡盐添加用量、烧结温度、煅烧时间等进行严格控制，使得制得的ZnO/SnO2复合材料具有稳定的三维多孔结构。
进一步地，所述草酸与锌盐的质量比为0.1～5。
进一步地，所述锌盐为六水合硝酸锌、无水醋酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌、氧化锌中的一种以上。
进一步地，所述锡盐为硫酸亚锡、无水四氯化锡、草酸亚锡、无水氯化亚锡、二氧化锡中的一种以上。
进一步地，所添加的锌盐和锡盐在后续的煅烧中完全转化为ZnO和SnO2，基于最终产物三维多孔ZnO/SnO2复合材料的ZnO和SnO2的质量百分含量来添加原料锌盐和锡盐，其中SnO2的质量百分含量范围控制在1％～15％。
进一步地，添加原料锌盐质量的计算方式为：A×B×(65.41÷81.38)÷(65.41÷C)，其中A表示三维多孔ZnO/SnO2复合材料的质量；
B表示三维多孔ZnO/SnO2复合材料中ZnO的质量百分含量；
65.41表示Zn的相对原子质量；
81.38表示ZnO的分子量；
C表示锌盐的分子量。
进一步地，添加原料锡盐质量的计算方式为：A×B×(118.71÷150.71)÷(118.71÷C)，其中A表示三维多孔ZnO/SnO2复合材料的质量；
B表示三维多孔ZnO/SnO2复合材料中SnO2的质量百分含量；
118.71表示Sn的相对原子质量；
150.71表示SnO2的分子量；
C表示锡盐的分子量。
进一步地，所述加热搅拌的温度为60～100℃，加热搅拌的时间为10～120min。
进一步地，所述烘干的温度为80～120℃，烘干的时间为6～18h。
进一步地，所述煅烧的温度为300～800℃，煅烧的时间为0.5～6h；所述煅烧的升温速率为1～7℃/min。
本发明提供所述制备方法制备得到的一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料。
本发明还提供所述一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料在碱性镍锌电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明提供了一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料的简易制备方法，以草酸、锌源与锡源为原料，通过加热搅拌得到前驱体，干燥后进行热处理，即得三维多孔ZnO/SnO2复合材料，所制备的ZnO/SnO2复合材料具有较大比表面积和较强的抗腐蚀能力，该材料稳定的三维多孔结构可以缓解锌枝晶的生长，有利于保证三维多孔ZnO/SnO2复合材料作为负极材料的应用效果。
(2)本发明提供了一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料的简易制备方法，其制备方法简单，周期较短、重复性高、适应范围广、无须使用强酸强碱处理、无须后续废水排放处理等优点，适合大规模生产及市场化推广。
(3)本发明提供了一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料在碱性镍锌电池的应用，凭借精细的结构设计，该三维多孔ZnO/SnO2复合材料表现出优异的结构稳定性、循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的三维多孔ZnO/SnO2复合材料的X射线衍射图。
图2是本发明实施例1制备的三维多孔ZnO/SnO2复合材料的场发射扫描电子显微镜图。
图3是本发明实施例1制备的三维多孔ZnO/SnO2复合材料的元素分布图。
图4是本发明实施例1制备的三维多孔ZnO/SnO2复合材料与实心纯ZnO的Tafel曲线对比图。
图5是本发明实施例1制备的三维多孔ZnO/SnO2复合材料与实心纯ZnO搭配Ni(OH)2正极材料组装成镍锌电池在1C下的充放电曲线对比图。
图6是本发明实施例1制备的三维多孔ZnO/SnO2复合材料与实心纯ZnO搭配Ni(OH)2正极材料组装成镍锌电池的倍率性能对比图。
图7是本发明实施例1制备的三维多孔ZnO/SnO2复合材料搭配Ni(OH)2正极材料组装成镍锌电池在5C下的循环性能图。
具体实施方式
虽然目前已有较多研究者通过采用碳材料或金属氧化物与ZnO复合来提高镍锌电池负极材料的电化学性能，但其效果仍有待进一步提高。值得注意的是，将本发明制备所得的三维多孔ZnO/SnO2复合材料用作碱性镍锌电池的负极材料，不仅具有优异的循环稳定性，同时还表现出突出的倍率性能，最终实现了镍锌电池性能的大幅度提升。
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。显而易见地，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例。本领域的技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。
实施例1
(1)量取50mL去离子水于烧杯中进行加热，当加热到60℃后加入1.6g草酸，待草酸溶于去离子水后，向其中添加入1.6g的无水醋酸锌和0.01g无水氯化亚锡后，继续加热搅拌10min，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至鼓风烘箱中，80℃下干燥6h，得到前驱体粉末；
(3)待冷却至室温后，将前驱体粉末转移至热处理炉中，以5℃/min速率升温至于600℃，在空气气氛下煅烧4h，即可得本实施例的SnO2质量百分含量是1％的三维多孔ZnO/SnO2复合材料(其XRD图谱及形貌结构分别如图1、图2所示)。
图1是本发明实施例1制备的三维多孔ZnO/SnO2复合材料的X射线衍射图。由图1可以看出，该图谱中物相的主体衍射峰(分别位于2θ＝31.88°、34.46°、36.23°、47.57°、56.58°、 62.87°)均可以指标为ZnO(JSPDS卡片号为36-1451)。同时，这些尖锐、狭窄和对称的衍射峰具有平整稳定的基线，表明样品结晶良好。此外，还可以从图1中观察到位于2θ＝26.48°和51.76°处的峰，这两个特征峰则可以与SnO2的物相相对应。除此之外，未能观察到其他杂相的特征峰，表示本实施例的制备方法能够获得纯相的ZnO/SnO2复合材料。
图2是本发明实施例1制备的三维多孔ZnO/SnO2复合材料的场发射扫描电子显微镜图。由图2可知，本实施例的ZnO/SnO2复合材料为形貌较均一、亚微米级的三维多孔结构，三维多孔ZnO/SnO2复合材料相对于纯ZnO具有较大比表面积。在镍锌电池应用中，由于锌负极存在严重枝晶生长和变形的问题，而三维多孔可以为锌沉积提供空间，所以在一定程度上可以缓解锌枝晶的生长和锌负极变形问题，进而提高ZnO/SnO2复合材料的结构稳定性和循环性能。
如图3所示，实施例1所得三维多孔ZnO/SnO2复合材料中Zn、Sn、O元素均匀分布；由图4、表1(本发明实施例1制备的三维多孔ZnO/SnO2复合材料与实心纯ZnO的腐蚀电位与腐蚀电流对比表)可以看出，实施例1通过将SnO2与ZnO复合后，所得三维多孔ZnO/SnO2复合材料负极在碱性电解液中的抗腐蚀性能相对于纯ZnO电极有明显的提升。
一种用于镍锌电池的负极极片制备方法为：
将实施例1制得的三维多孔ZnO/SnO2复合材料和实心纯ZnO分别作为负极活性物质，与Super P(导电剂)、PTFE(粘结剂)按质量比为8:1:1的比例均匀混合，用研磨仔细研磨后，均匀的压在黄铜网上，然后在80℃下烘干，分别得到三维多孔ZnO/SnO2复合材料负极片和实心纯ZnO负极片。以Ni(OH)2为正极材料、玻璃纤维为隔膜、6mol/L KOH和0.6mol/LLiOH溶液为电解液，分别与制备的可用于镍锌电池的三维多孔ZnO/SnO2复合材料负极片/和实心纯ZnO负极片组装成软包电池，进行充放电测试负极材料的电化学性能。
图5是本发明实施例1制备的三维多孔ZnO/SnO2复合材料与实心纯ZnO搭配Ni(OH)2正极材料组装成镍锌电池在1C下的充放电曲线对比图。由图5可以看出，实施例1所得三维多孔ZnO/SnO2复合材料与ZnO分别搭配Ni(OH)2正极材料组装成镍锌电池后，在1C的电流密度下，实施例1制备的三维多孔ZnO/SnO2复合材料的充放电效率要比纯ZnO电极的高；结合图6，实施例1所得三维多孔ZnO/SnO2复合材料搭配Ni(OH)2正极材料组装成镍锌电池的倍率性能也比实心纯ZnO电极搭配Ni(OH)2正极材料组装成镍锌电池的要更为突出；另外，如图7所示，实施例1所得三维多孔ZnO/SnO2复合材料搭配Ni(OH)2正极材料组装成镍锌电池在5C的电流密度下，经2000次充放电循环后，其充放电效率仍有96％，且几乎没有容量衰减，表现出优异的结构稳定性和循环寿命。
表1
Figure BDA0003566336280000061
实施例2
(1)量取200mL去离子水于烧杯中进行加热，当加热到60℃后加入0.5g草酸，待草酸溶于去离子水后，向其中添加入5g的六水合硝酸锌和0.41g无水四氯化锡后，继续加热搅拌 60min，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至鼓风烘箱中，80℃下干燥12h，得到前驱体粉末；
(3)待冷却至室温后，将前驱体粉末转移至热处理炉中，以2℃/min速率升温至于400℃，在空气气氛下煅烧4h，即可得本实施例的SnO2质量百分含量为15％的三维多孔ZnO/SnO2复合材料。
实施例3
(1)量取500mL去离子水于烧杯中进行加热，当加热到80℃后加入5g草酸，待草酸溶于去离子水后，向其中添加入1.0g的七水合硫酸锌和0.02g硫酸亚锡后，继续加热搅拌60min，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至鼓风烘箱中，100℃下干燥12h，得到前驱体粉末；
(3)待冷却至室温后，将前驱体粉末转移至热处理炉中，以7℃/min速率升温至于800℃，在空气气氛下煅烧0.5h，即可得本实施例的SnO2质量百分含量为5％的三维多孔ZnO/SnO2复合材料。
实施例4
(1)量取500mL去离子水于烧杯中进行加热，当加热到100℃后加入8g草酸，待草酸溶于去离子水后，向其中添加入4g的氧化锌和0.5g二氧化锡后，继续加热搅拌120min，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至鼓风烘箱中，120℃下干燥18h，得到前驱体粉末；
(3)待冷却至室温后，将前驱体粉末转移至热处理炉中，以1℃/min速率升温至于300℃，在空气气氛下煅烧6h，即可得本实施例的SnO2质量百分含量为11％的三维多孔ZnO/SnO2复合材料。
实施例5
(1)量取100mL去离子水于烧杯中进行加热，当加热到100℃后加入4g草酸，待草酸溶于去离子水后，向其中添加入2g的氯化锌和0.05g草酸亚锡后，继续加热搅拌60min，得到混合溶液；
(2)将步骤(1)中的混合溶液转移至鼓风烘箱中，90℃下干燥12h，得到前驱体粉末；
(3)待冷却至室温后，将前驱体粉末转移至热处理炉中，以2℃/min速率升温至于500℃，在空气气氛下煅烧3h，即可得本实施例的SnO2质量百分含量为3％的三维多孔ZnO/SnO2复合材料。

Claims (10)

1.一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向草酸溶液中加入锌盐和锡盐后加热搅拌，烘干后在热处理炉中煅烧，即得三维多孔ZnO/SnO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述草酸与锌盐的质量比为0.1～5。
3.根据权利要求1所述的一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述锌盐为六水合硝酸锌、无水醋酸锌、七水合硫酸锌、氯化锌、氧化锌中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述锡盐为硫酸亚锡、无水四氯化锡、草酸亚锡、无水氯化亚锡、二氧化锡中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料的制备方法，其特征在于，所添加的锌盐和锡盐在后续的煅烧中完全转化为ZnO和SnO2，基于最终产物三维多孔ZnO/SnO2复合材料的ZnO和SnO2的质量百分含量来添加原料锌盐和锡盐，其中SnO2的质量百分含量范围控制在1％～15％。
6.根据权利要求1所述的一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的温度为60～100℃，加热搅拌的时间为10～120min。
7.根据权利要求1所述的一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为80～120℃，烘干的时间为6～18h。
8.根据权利要求1所述的一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为300～800℃，煅烧的时间为0.5～6h；所述煅烧的升温速率为1～7℃/min。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到的一种三维多孔ZnO/SnO2复合材料。
10.权利要求9所述三维多孔ZnO/SnO2复合材料在碱性镍锌电池中的应用。
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