TWI446612B - A secondary battery for a secondary battery, and a secondary battery provided with the secondary battery - Google Patents

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Tomoaki Takasaki
Tetsuo Sakai
Jinhan Yao
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Description

二次電池用負極以及具備其之二次電池
本發明係關於一種水系二次電池，即於集電器之碳纖維之表面被覆含有可氧化還原之金屬元素的負極活性物質而形成之二次電池用負極、及具備其之新穎之二次電池。
目前，以鹼性水溶液作為電解液之二次電池已知有鎳-氫電池、鎳-鎘電池、鎳-鐵電池或鎳-鋅電池。該等鹼二次電池之正極係使用氫氧化鎳。另一方面，於為鎳-鎘電池之情形時，負極係使用鎘金屬與氫氧化鎘之混合物，於為鎳-鐵電池之情形時，負極係使用鐵金屬與氫氧化鐵之混合物，於為鎳-鋅電池之情形時，負極係使用鋅金屬與氫氧化鋅之混合物。於為鎳-氫電池之情形時，負極係使用儲氫合金。鹼二次電池通常係使用溶解有氫氧化鋰之苛性鉀或苛性鈉之類的鹼性水溶液作為電解液。
於該等二次電池中，鎳-鎘電池、鎳-鐵電池及鎳-鋅電池因於充放電時伴隨負極之溶解再析出反應，故輸出特性較差。鎳-鋅電池因再析出之負極活性物質以樹枝狀結晶(dendrite)狀析出，故壽命較短，亦有產生短路之虞。鎳-鎘電池已廣泛地普及，但因單位體積之容量僅約為鎳氫電池之一半左右，且考慮到鎘對人體之影響，進而放電電壓與鎳氫電池相等，故目前其幾乎被鎳-氫電池取代。
鎳-氫電池之鹼性電解液中之充放電反應可由以下之式表示。式中，M表示金屬元素(儲氫合金)。
於充電時，於正極氫氧化鎳放出氫而生成氧(氫氧)化鎳(nickel oxyhydroxide)。此時，於負極金屬(儲氫合金)吸收保存由水之電解所生成之氫而成為氫化物。另一方面，於放電時，由負極之金屬放出氫而與水一起生成電。
鎳-氫電池輸出特性優異，且可實現穩定之充放電。因此，可廣泛用於家庭用電器設備、行動電話、筆記型電腦之類的移動設備、充放電式電動工具。鎳-氫電池亦期待將其有效地用作最重視可靠性之工廠或醫院之類的設施之緊急用電源。緊急用電源之最大目的在於停電時放出所充電之電力而發揮防止設備停止之作用，故必須一直使其處於充滿電之狀態以使得任何時間均可使用。
因此，緊急用電源所使用之二次電池係進行如下充電方式：如快速充電方式之二次電池般以短時間充滿電，其後不停止充電，可確保固定量以上之容量的充電方式，例如，於充滿電後，仍以微弱電流繼續充電而補充自身放電之充電方式(滴流充電(trickle charge))，或者於充滿電後，電流通過充電器內之旁路電路而使電池之負擔為零之充電方式(浮充電)。
於過充電時，根據下述反應而自正極產生氧氣(式4)。於該等氧中，大部分如式5所示於負極表面與氫反應而還原成水。M表示金屬元素(儲氫合金)。因此，鎳氫電池係 使用將負極之放電容量設為正極之等量以上的正極容量控制方式。
但是存在如下問題：一部分氧使儲氫合金本身氧化而引起負極之劣化，並引起負極之氫吸收保存放出速度及可充電容量之下降。尤其，若於高溫環境進行二次電池之充電，則與常溫下相比充電效率下降，電池容量下降。其原因在於：於高溫條件氧產生電位下降，式4所示之氧產生反應優先於[式1]之充電反應而進行。充電終期之檢測通常係使用電池電壓、溫度上升、或關於該等時間之微分值，但有由於電池之使用環境而難以確實地進行動作之缺點。
緊急用電源由於設想於廣泛之溫度環境使用，故而必須改善上述於高溫之充電效率。同時，如浮充電之歷經長時間之過充電狀態存在如下問題：來自正極之氧產生量增大，易引起負極表面之氧化劣化，引起負極之氫吸收保存放出特性及充電容量之下降。此種高溫時之氧產生之抑制手段，報告有藉由釔、鈣或鈷之類的氫氧化物來被覆鎳正極之表面的方法較為有效(非專利文獻1)。但是，該等化合物由於電位低於氫氧化鎳，故存在電池電位下降之傾向。因此，需要難以氧化之負極材料。
將二次電池設置於車輛或工廠設施之情況與應用於家庭用電器設備之情況相比，需設想於更廣泛之溫度環境使 用。並且電池尺寸亦增大，因此認為電池更換所需之成本亦增大。因此，要求可承受於高溫環境下長時間(10~20年以上)使用之電池性能。就上述觀點而言，亦需要不易氧化之負極材料。
廣泛用於鎳-氫電池之LaNi5 系合金或La-Mg-Ni系超晶格合金，由於包含如稀土元素之高價元素，故成為提高負極及電池整體之製造成本的原因。由於該等元素資源分佈不均，亦就資源之穩定供給之觀點而言，必須使用具有普遍性之資源作為電極材料。
對將不氧化之氧化物而並非易氧化之儲氫合金用於電極的鹼二次電池亦進行了研究。例如，於非專利文獻2揭示有：將MnO2 與碳分別用於正極與負極且於電解液中含有鋰化合物之水系鋰離子電池可再充電。但是，非專利文獻2所揭示之水系鋰離子電池，發現會因為10個循環以內之充放電而容量急劇下降，認為缺乏實用性。
於專利文獻1揭示有：將鋰錳氧化物或鋰釩氧化物分別作為正極與負極且使用溶解有鋰鹽之電解液之水系鋰離子二次電池可再充電。但是，充放電所使用之電流非常小，為1mA/g，且電池會因為20~30個循環之充放電而劣化，因此認為專利文獻1所揭示之水系鋰離子電池缺乏實用性。
於專利文獻2揭示有：將具有3.4V以上(例如LiFePO4 ：3.45V)與2.2V以下(例如Li4 Ti5 O12 )之兩種不同充放電電位之鋰插入化合物進行組合，且將溶解有鋰 鹽之pH14以上之水溶液用於電解液的水系鋰離子二次電池。於專利文獻3揭示有：使用NiO2 、CoO2 、Mn3 O4 、MnO2 、VO2 、V2 O5 、MoO2 或WO3 作為活性物質之水系二次電池。
但是，專利文獻2及專利文獻3所揭示之二次電池必須有助於鋰離子之插入脫離反應，故而缺乏高效率放電特性，電池循環壽命特性亦較低。其原因在於：鋰離子之大小與氫離子相比較大，故而離子之擴散速度較慢，伴隨於電極之鋰離子之吸收保存及放出的體積變化亦較大。
於專利文獻4揭示有具備使用極細之纖維狀集電器且於該等一根一根之纖維之周圍形成有較薄之活性物質層之纖維電極的二次電池。該二次電池之纖維電極具有與先前之二次電池之電極完全不同之構造，可飛躍性地提昇電池之高輸出特性。纖維電極由於電極表面積非常大，故可進行較高之電流密度之充電及放電。藉由使正極及負極兩者為纖維電極，可飛躍性提昇充放電速度。為了製造此種纖維電極，需要可於極細之纖維狀集電器上可容易地形成活性物質層之負極材料。
[專利文獻1]日本特許第4301527號公報
[專利文獻2]美國特許第6403253號公報
[專利文獻3]美國特許第5376475號公報
[專利文獻4]國際公開第2008/099609號[非專利文獻1]K. Shinyama et al, Electrochemistry, 71,8, (2003).
[非專利文獻2]R. L. Deuscher et al, Journal of Power Sources, 55, 41(1995).
如上所述，鎳-氫電池輸出特性優異且可實現穩定之充放電，但例如除過充電狀態持續較長時間之情形、周邊溫度較高之情形以外，於使用工業用大型電池之過冷之情況，負極之儲氫合金之劣化亦成為問題。
另一方面，無論水系或非水系，鋰離子電池之插入種均為鋰離子(Li+ )，且藉由鋰離子移動而導電。鋰離子由於為金屬離子，故而存在與質子(H+ )相比移動速度較低、可充放電之電流量不大、應答性亦較低之問題。鋰離子電池由於在充放電時，鋰離子於活性物質反覆插入及脫離，故而電極材料之構造變化較大而易產生劣化。因此，亦存在電池循環壽命較短之問題。
鋰離子電池由於充電時移動至負極之鋰離子於放電時未全部返回至正極，故而亦存在產生不可逆容量而電池容量逐漸減少之問題。鋰離子電池係廣泛使用非水系電解液，但由於非水系電解液電阻較大，故而限制充放電速度。另一方面，使用水系電解液之鋰離子電池如上述充放電循環壽命較短，缺乏實用性。
本發明之目的在於提供一種新穎之二次電池，其即便於過充電時電極亦難以劣化，容量較大，且電池循環壽命亦良好，適於浮充電。本發明之目的在於提供一種新穎之二次電池，其係插入種為氫離子之二次電池，且可不經由氫分子或氫原子之狀態而直接吸收保存及放出氫離子。
本發明者人等為解決上述先前技術之課題而潛心反覆 進行研究。其結果發現：藉由製作使用含有可氧化還原之金屬之化合物作為負極活性物質之纖維負極，並組合該纖維負極、使用含有氫氧化鎳之正極活性物質之纖維正極、水系電解液、以及間隔件，可製作難以引起電極之劣化、容量亦較大之二次電池。
具體而言，本發明係關於一種二次電池，其具備：於碳纖維表面形成有化學式1：Aa Mb Alc O2 所表示之負極活性物質被膜之纖維負極、於碳纖維表面形成有含有氫氧化鎳之正極活性物質被膜之纖維正極、水系電解液、以及間隔件，且上述負極活性物質被膜之表面未由導電性物質被覆，該二次電池直接吸收保存及放出為插入種之質子；此處，於化學式1中，A為Li或Na之金屬元素，M為選自由Mn、Ni、Bi及Ce構成之群中之至少1種以上之過渡金屬元素，0.4<a≦1、1≦b≦5、0≦c≦4、0<a/b≦4。
鎳-氫電池係於正極使用氫氧化鎳，於負極使用如LaNi5 系合金之儲氫合金。鋰離子電池通常於正極使用含鋰之金屬氧化物，於負極使用如石墨之碳材料或矽材料。相對於此，本發明之二次電池之特徵在於：使用於集電器之碳纖維表面形成有包含化學式1：Aa Mb Alc O2 所表示之化合物之負極活性物質被膜的纖維電極作為負極，使用於碳纖 維表面形成有含有氫氧化鎳之正極活性物質被膜的纖維電極作為正極。
於用作電池用活性物質之物質中，亦存在導電性並不很高之物質，於利用此種電池用活性物質之情形時，為獲得放電容量而需要導電助劑。於為先前之粉末狀活性物質之情形時，已知有在活性物質表面塗佈導電助劑之方法。例如，向作為鋰離子電池用正極活性物質受到關注之LiFePO4 塗碳、及向通常作為鹼二次電池用正極活性物質之Ni(OH)2 塗鈷。於塗佈導電助劑之情形時，可藉由提昇活性物質之導電性而提昇活性物質利用率。
但是，若導電助劑之添加量增大，塗層變厚，則會妨礙活性物質與離子之反應，故而充放電速度下降，不適合高速率充放電。另一方面，若塗層過薄，則無法充分獲得導電助劑之效果。因此，導電性物質之被膜必須調整至不抑制離子之擴散的厚度。
化學式1所表示之物質缺乏導電性，為提昇利用率，必須增大導電助劑之添加比例。但是，由於在工業用途中，電池之高輸出化必不可少，故而於粉末狀活性物質中添加大量導電助劑之方法抑制離子之擴散，因此無法獲得充分之輸出。並且，藉由導電助劑之比例增大而使活性物質於電池整體中之比例減少，故而即便活性物質之平均單位重量之放電量增大，平均單位體積之能量密度亦下降。
藉由使電極纖維化，可於成為電極之芯之部分配置集電器並於其周圍形成活性物質層。於此種電極構造，集電 器亦發揮導電助劑之作用，故而可藉由自電極之內側供給電子而提昇電極之導電性。活性物質層之外周直接與電解液接觸，故而不會如先前之電極般因為導電助劑之層而抑制活性物質與離子之反應。因此，成為可充分提昇活性物質利用率，同時亦可提昇高速率充放電特性之優異之電極構造。實際上，即便是化學式1所表示之物質，亦可進行不低於儲氫合金之250mAh/g之高容量放電，並且即便於50 C之超快速放電時，亦可保持接近80%之活性物質利用率。
藉由組合此種纖維負極、以及使用含有氫氧化鎳之正極活性物質之纖維正極，可製作較先前之纖維電池更難以引起電極之劣化且容量亦較大之二次電池。
本發明之二次電池係插入種為質子，可不經由氫分子或氫原子之狀態而直接吸收保存及放出質子。本發明之二次電池即便於過充電時電極亦難以劣化，容量較大，且電池循環壽命亦良好，適於浮充電。
本發明之二次電池由於質子(氫離子)為插入種，故而無需於水系電解液含有Li+ ，但若為不降低高效率放電特性之濃度，則亦可於水系電解液中含有Li+ 。同樣，本發明之二次電池無需於水系電解液含有Na+ ，但若為不降低高效率放電特性之濃度，則亦可於水系電解液中含有Na+ 。
另，若由化學式1之M由選自由Mn及Ni構成之群中之至少1種以上之金屬元素，與選自由Bi及Ce構成之群中之1種以上之金屬元素所構成，可獲得(1)使負極之電 壓提升、(2)放電曲線之平直部分擴大、(3)電極之壽命延長之效果。
化學式1所表示之化合物較佳為LiMne Nif O2 (1≦f/e≦1.5)。
化學式1所表示之化合物亦較佳為LiNio Dp O2 (D為Bi或Al，0<p/o≦0.3)。
上述化合物較佳為LiNio Bip1 O2 (0<p1/o≦0.2)。
上述化合物較佳為LiNio Alp2 O2 (0<p2/o≦0.3)。
化學式1所表示之化合物亦較佳為LiMq Er O2 (E為Ce、Bi或Al，0<r/q<0.3)。
上述化合物較佳為LiMnq Cer1 O2 (0<r1/q<0.25)。
上述化合物較佳為LiMnq Bir2 O2 (0<r2/q≦0.1)。
上述化合物較佳為LiMnq Alr3 O2 (0.02<r3/q<0.3)。
化學式1所表示之化合物亦較佳為Nas MnO2 (0.4<s<0.85)。
本發明之二次電池較佳為上述纖維負極及上述纖維正極於端部在水平方向錯開之狀態交替積層且於垂直方向壓縮成型。
上述纖維負極或上述纖維正極之表面較佳為形成有間隔被膜。
壓縮成型之上述纖維負極及上述纖維正極之端部較佳為分別具備負極端子及正極端子。
上述纖維負極及上述纖維正極較佳為藉由接著劑而固定。
亦可組合數個二次電池、絕緣性框型構件、以及具有導電性框構件而構成電池堆(高容量電池)。
亦可藉由將數個二次電池積層而構成電池模組。
亦可藉由將數個電池堆(高容量電池)積層而構成電池模組。
又，本發明關於一種二次電池用負極，其於碳纖維表面形成有化學式1：Aa Mb Alc O2 所表示之負極活性物質被膜，且以質子作為插入種；此處，於化學式1中，A為Li或Na之金屬元素，M為選自由Mn、Ni、Bi及Ce構成之群中之至少1種以上之過渡金屬元素，0.4<a≦1、1≦b≦5、0≦c≦4、0<a/b≦4。
本發明之二次電池，由於過充電對電極氧化之影響極少且以質子作為插入種進行充放電，故而可達成高輸出。本發明之二次電池，亦可以高容量達成50循環以上之電池循環壽命。
以下，對本發明之實施形態進行說明。本發明並不限定於以下之記載。
如上述，本發明之二次電池具備：於碳纖維表面形成有含有化學式1：Aa Mb Alc O2 所表示之化合物之負極活性物質被膜的纖維負極、於碳纖維表面形成有含有氫氧化鎳之正極活性物質被 膜之纖維正極、水系電解液、以及間隔件，且上述負極活性物質被膜之表面未由導電性物質被覆；此處，於化學式1中，A為Li或Na之金屬元素，M為選自由Mn、Ni、Bi及Ce構成之群中之至少1種以上之過渡金屬元素，0.4<a≦1、1≦b≦5、0≦c≦4、0<a/b≦4。
本發明之二次電池之第一特徵在於：使用包含可氧化還原之元素之化合物作為負極活性物質。化學式1所表示之化合物與作為鎳-氫電池之負極材料之儲氫合金不同，與作為先前之鋰離子電池之負極材料之碳材料或矽材料亦不同。
本發明之二次電池之第二特徵在於：質子為插入種。電解液中之質子與鋰離子相比易移動，二次電池可發揮高輸出之充放電特性。即便於過冷之溫度環境下，亦可使用二次電池。
此處，若嘗試注意關於以較鋰離子小之質子作為插入種之情況，則目前燃料電池及鎳氫電池以質子作為插入種。但是，於燃料電池中，已知氫分子(氫氣)藉由觸媒作用而於負極表面成為氫原子，進而於電極上失去電子而成為質子。其他方面，於鎳氫電池中，已知於充電時在儲氫合金之表面質子接受電子而成為氫原子，並吸收保存於金屬中。已知於放電時在儲氫合金之表面氫原子失去電子 而成為質子並轉移至溶液中。如此氫分子成為質子，故而燃料電池需要三階段之製程，鎳氫電池需要二階段之製程。
鎳氫電池係藉由充電而使氫吸收保存於儲氫合金並於負極儲存能量。但是，所儲存之能量中可作為電輸出之能量之上限理論上為83%。相對於此，本發明之二次電池僅於充電時質子自正極移動至負極、於放電時質子自負極移動至正極而未引起能量損失。因此，質子因充電而儲存之能量理論上可100%輸出成為電。
本發明之二次電池之第三特徵在於：負極及正極兩者均為纖維電極。藉由將電極設為纖維狀而非板狀，可期待表面積變得非常大，電極之化學反應性大幅度提昇。已知：形成有較薄之間隔被膜之纖維正極及/或纖維負極之積層體，除電極表面積以外亦增大間隔件表面積並藉由縮短電極間距離而縮短質子之移動距離之情況更有效。
<1.纖維負極之製造方法>
於碳纖維上(於對碳纖維鍍鎳之情形時，係於鍍鎳上)形成含有化學式1所表示之化合物之負極活性物質被膜之情況係藉由進行如下步驟而達成：於碳纖維表面，將由過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物構成之被膜形成為圓環狀之步驟(1-1)；以及於氧化劑之存在下，在含Li離子之水溶液中，以100~250℃對步驟(1-1)所得之被膜進行水熱處理，而將摻雜有Li或摻雜有Na之過渡金屬氧化物之被膜形成為負極活性物質被膜之步驟(1-2)。
成為負極集電器之碳纖維之直徑並無特別限定，以通 用之鎳正極集電器之厚度為基準。具體而言，燒結式或發泡狀鎳正極係厚度為300μm以上，於本發明所使用之負極及正極之集電器的導電性纖維較佳為厚度較其相當薄。就此種觀點而言，構成導電性纖維之單纖維之直徑較佳為0.1~100μm，更佳為2~50μm。
於碳纖維之單纖維之直徑未達0.1μm之情形時，單纖維之機械強度不充分，有因以壓接端子捆束時之緊固或析出之活性物質之重量而導致單纖維被切斷之虞。於單纖維之直徑未達0.1μm之情形時，亦有導電性下降且難以使活性物質均勻地析出之虞。
另一方面，於碳纖維之單纖維之直徑超過100μm之情形時，有於單纖維上析出之活性物質易產生變形且亦有充放電之循環壽命下降之虞。於將直徑較大之單纖維形成束之情形時，亦存在因電極之體積增大而導致單位體積之活性物質填充量下降之問題。
碳纖維之長度或縱橫比並無特別限定，長度較佳為10~1000mm左右，縱橫比較佳為2000~200000左右。
成為負極集電器之碳纖維較佳為將100~20000根單纖維設為1束，更佳為將1000~5000根設為1束。藉由以壓接端子固定此種纖維束之一端，可形成一個電極(負極)。亦可撚搓2~10根單纖維而形成1根纖維。亦可捆束50~1000根此種絞線狀纖維束而形成纖維負極。
於纖維數未達100根之情形時，有藉由纖維相互壓接結合而防止負極活性物質或正極活性物質之脫落之功能下 降之虞。另一方面，於纖維數超過20000根之情形時，難以於各纖維均勻地形成圓環狀活性物質被膜。
碳纖維由於為導電性纖維，故而可直接用作纖維狀集電器。然而，藉由對碳纖維鍍鎳，可提昇碳纖維表面之導電性。就謀求電極之高輸出化及長壽命化之方面而言，集電器之碳纖維之鍍鎳被覆非常有效。
對碳纖維鍍鎳之方法，可應用物理性薄膜形成法、藉由鎳羰基(nickel carbonyl)之熱分解而堆積Ni之方法、無電電鍍法或電解鍍敷法而得，但於由1000根以上碳纖維構成之碳纖維束分別形成均勻之鍍鎳被膜之方法，利用無電電鍍鎳法被覆較薄之Ni，接著進行電解鍍鎳法的方法最優異。
無電電鍍鎳係藉由化學還原作用使金屬Ni析出之方法，由於無需通電，故而即便為導電性不充分且具有錯綜複雜之形狀之碳纖維束，亦可形成均勻之膜厚的Ni被膜。因此，若於進行電解鍍鎳法之前，藉由無電電鍍鎳法於碳纖維束形成較薄之Ni被膜(鍍鎳被膜)，則可將其用作形成更均勻之厚度之鍍鎳被膜的基底。進而，藉由改善碳纖維表面之導電性，而使進行電解鍍鎳法時之鍍敷效率提昇，可實現較高之量產性。
於對碳纖維進行無電電鍍鎳時，可使用眾所周知之以次磷酸鹽作為還原劑之鎳-磷合金鍍敷(磷之含有率為5~12%)析出法、或利用二甲胺硼烷之還原作用之鎳-硼合金鍍敷(硼之含有率為0.2~3%)析出法。若利用無電電鍍鎳法而形成之鍍鎳被膜之厚度為0.1~0.5μm，則較充分。
接著，於對無電電鍍鎳之碳纖維進一步進行電解鍍鎳時，可使用眾所周知之瓦特浴(Watts bath)。利用電解鍍敷法而形成之鍍鎳被膜之厚度較佳為0.5~15μm，更佳為1~8μm。於鍍鎳被膜之厚度未達0.5μm之情形時，有無法獲得充分之導電性之虞。若鍍鎳被膜之厚度為0.5~15μm，則可獲得充分之導電性，且可進行於碳纖維表面反映有微細之凹凸的鍍鎳。
過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物，例如可列舉：MnO、Mn3 O4 、Mn2 O3 、MnO2 、MnO3 、NiO、Ni3 O4 、Ni2 O3 或NiO2 。
於步驟(1-2)中，氫氧化物之被膜被氧化，因此於步驟(1-1)並非必須獲得氧化物。但是，藉由於空氣中進行氧化處理而獲得細密之氧化物被膜，於進行步驟(1-2)時抑制負極活性物質被膜自碳纖維剝離之效果，故而於形成氫氧化物之被膜之情形時，較佳為預先使被膜於空氣中氧化。
(步驟(1-1))
於碳纖維上(對碳纖維進行鍍鎳之情形時，係於鍍鎳上)使由過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物構成之被膜形成為圓環狀之方法，並無特別限定，可列舉漿料法、物理性薄膜形成法、氣膠沈積法(Aerosol Deposition method)、電鍍法或電解沉積(electrolytic deposition)法。以下，對各種形成方法進行說明。
漿料法係於集電器上塗佈使過渡金屬氧化物粒子或過 渡金屬氫氧化物粒子與有機物分散於溶劑而獲得之漿料，並使溶劑氣化而形成電極。於集電器上塗佈活性物質後，藉由通過狹縫(slit)或模具(die)，可將漿料調整為較薄且均勻。
物理性薄膜形成法包含蒸鍍法或濺鍍法。該等方法可不使用增黏劑或黏合劑之類的添加劑而使高密度之過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜形成於碳纖維表面上。於欲使過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜維持厚度之情形時，必須注意處理時耗費時間之問題。
氣膠沈積法係將存在於正壓環境中之過渡金屬氧化物粉末或過渡金屬氫氧化物粉末一次性噴射於存在於負壓環境中之集電器，而形成過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜。於過渡金屬氧化物粉末或過渡金屬氫氧化物粉末之延展性較低之情形時，必須注意有難以形成均勻之被膜的問題。
另一方面，電鍍法係於碳纖維表面電化學性地形成金屬被膜之方法。但是，電鍍法無法直接於碳纖維表面積層過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物，因此必須先將過渡金屬鍍敷於碳纖維表面後，藉由對過渡金屬進行高溫氧化處理而使其氧化。此時之高溫氧化處理例如可列舉於氧化環境下升溫至500~1000℃。
電鍍法之條件並無特別限定，亦取決於鍍敷之金屬，但過渡金屬係藉由以下方式鍍敷於碳纖維：以所鍍敷之過渡金屬鹽成為0.01~1mol/L之範圍之方式進行調整，且於 1mA/cm2 ~0.1A/cm2 之電流密度下進行電鍍。
電解沉積法係藉由將形成被膜之基材(作為集電器之碳纖維)與成為相對電極之電極浸漬於含有目標被膜之組成物的溶液中並通電，而於基材形成目標被膜之方法。於目標被膜之組成物離子為陽離子之情形時，藉由以基材作為陰極進行通電，可於基材之表面形成過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜。亦可以基材作為陽極並通電而進行陽極氧化，同時獲取浴中之組成物離子，而於基材表面形成被膜。於使金屬氫氧化物之被膜析出之情形時，藉由於空氣環境中以100℃以上進行乾燥，可形成金屬氧化物之被膜。
若使用電解沉積法，則可使過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜直接形成於碳纖維。電解沉積法之條件並無特別限定，較佳為以析出之金屬鹽成為0.01~1mol/L之濃度範圍之方式進行調整，且於1mA/cm2 ~0.1A/cm2 之電流密度進行。
於集電器為碳纖維的本發明之纖維負極之情形時，用以形成過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜之方法較佳為電鍍法或電解沉積法。若電鍍法或電解沉積法，只要碳纖維接觸鍍敷浴或電解沉積浴，則可於碳纖維表面形成過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜。可容易且低價地形成被膜之密合性及表面平滑度亦較高且均勻之過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜。電解沉積法可直接於集電器之碳纖維形成過渡金屬氧化物或過渡金屬氫 氧化物之被膜，因此為最佳之方法。
於藉由電鍍法或電解沉積法於碳纖維表面形成過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜之情形時，亦可將導電助劑分散於處理浴(鍍敷浴或電解沉積浴)進行電鍍或電解沉積而使導電助劑共析。但是，於電鍍法組合共析法之情形時，必須注意有於後續之氧化處理而使導電助劑氧化之虞。
導電助劑只要為具有導電性且於充放電電壓之範圍內穩定地存在之材料即可，具體而言較佳為碳原材料或鎳之細微粉末。導電助劑較佳為以於電解沉積浴成為1~20重量%左右之方式添加。若進而添加1重量%左右之界面活性劑，則導電助劑易分散於電解沉積浴，因此較佳。
除上述方法以外，亦存在使用金屬烷氧化物於碳纖維表面形成較薄之過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜之方法。此處，金屬烷氧化物係以金屬原子取代醇分子中之羥基之氫之化合物，可由通式：M(OR)n (M：金屬，R：烷基，n：金屬元素之氧化數)表示。鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬、稀土元素、屬於第13~16族之多數元素可形成烷氧化物。藉由使該等金屬烷氧化物與水反應進行水解，可於碳纖維表面形成過渡金屬氧化物層或過渡金屬氫氧化物之被膜。於難以藉由電解沉積法形成金屬氧化物或金屬氫氧化物之被膜之情形時，可使用該方法。
過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜於碳纖維表面之積層量較佳為設為1~30mg/cm2 。藉由將積層量設 為該範圍內，可獲得電池所需之容量，且不產生負極活性物質被膜與集電器之層間剝離。負極活性物質被膜之厚度並無特別限定，但較佳為設為0.5μm~30μm，更佳為設為1μm~10μm。
(步驟(1-2))
接著，於步驟(1-2)，於氧化劑之存在下，在包含Li離子或Na離子之水溶液中，以100~250℃對步驟(1-1)所得之形成有過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜之碳纖維進行水熱處理。其結果，過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜成為負極活性物質之摻雜有Li或摻雜有Na之過渡金屬氧化物的被膜。
例如，式(1)：Mg Oh
(式中，M為選自由Mn及Ni構成之群中之至少1種之過渡金屬；1≦g≦3、1≦h≦5)
於形成式(1)所表示之過渡金屬氧化物被膜後，於氧化劑之存在下，在含Li離子之溶液中對該被膜進行熱處理，藉此形成於碳纖維表面之過渡金屬氧化物進行鋰改質，而成為式(2)所表示之摻雜有Li之過渡金屬氧化物式(2)：Lii Mj Ok
(式中，0<i≦2、1≦j≦5、2≦k≦5，M與式(1)相同)。
具體例，於過渡金屬氧化物為Mn3 O4 之情形時，最終形成摻雜有Li之過渡金屬氧化物成為式(2-1)所表示之 化合物：式(2-1)：Lii1 Mnj1 Ok1
(式中，Mn之價數於3~4之範圍內，0<i1≦2、1≦j1≦2、2≦k1≦4)。
於式(1)中，於過渡金屬M之原子數g、氧O之原子數h、過渡金屬M之價數α之間，g×α=h×2之關係成立；於式(2)中，於Li之原子數i、過渡金屬M之原子數j、氧O之原子數k及過渡金屬M之價數β之間，i×1+j×β=k×2之關係成立。於式(2-1)中亦同樣，於Li之原子數i1、Mn之原子數j1、氧O之原子數k1及Mn之價數β1之間，i1×1+j1×β1=k1×2之關係成立。如上述，各元素之原子數係以對應且適合於各自之價數之方式規定者。
但是，使用以如Li1+x Mn2 O4 或Lix Mn2 O4 之Li與Mn之氧化物作為負極活性物質之纖維負極的二次電池若於高溫，則有因Mn溶出而使容量劣化變大之虞。
因此，為抑制高溫時之Mn溶出，較佳為設為使Mn之一部分由Al、Ni、Bi或Ce取代之負極活性物質。進而就成本之觀點而言，更佳為Al或Ni。
例如，式(1-2)：(Mn1 -x Ax )3 O4
(式中，A為選自由Al、Ni、Bi及Ce構成之群中之至少1種元素，0.05≦x≦0.25)
形成式(1-2)所表示之過渡金屬氧化物被膜，其後對過渡金屬氧化物摻雜Li，藉此形成式(2-2)所表示之 摻雜有Li之過渡金屬氧化物被膜式(2-2)：Lii2 (Mn1 -y Ay )j2 Ok2
(式中，Mn之價數為3~4之範圍內，0<i2≦2、1≦j2≦2、2≦k2≦4、0.05≦y≦0.25，A與式(1-2)相同)。
此處亦與上述相同，於式(2-2)中，於Li之原子數i2、(Mn1 -y Ay )之原子數j2、氧O之原子數k2及(Mn1 -y Ay )之價數β2之間，i2×1+j2×β2=k2×2之關係成立。
於形成過渡金屬氧化物被膜時，亦可於形成2種以上之金屬氧化物例如Ni氧化物及Mn氧化物之被膜後，在氧化劑之存在下，於含Li離子之溶液中實施水熱處理，而獲得以鎳-錳酸鋰被膜作為負極活性物質的纖維負極。除此以外，亦可藉由於電解沉積浴使過渡金屬氧化物微粒子分散、共析而形成由2種以上之金屬氧化物構成之過渡金屬氧化物被膜，並以相同方式進行水熱處理。
例如，於使用鉍鹽與鎳鹽之混合水溶液作為電解沉積浴之情形時，鉍鹽易沈殿。藉由添加氨或多醣類(例如甘露醇)，可一定程度防止鉍鹽之沈殿。但是，於不欲在電解沉積浴添加此種雜質之情形時，可使用預先使氧化鉍之細微粉末分散於硝酸鎳水溶液中並與氫氧化鎳一起共析之方法。
氧化劑並無特別限定，例如可列舉：空氣、氧、臭氧、氯、溴、氯酸鹽、過氧二硫酸鹽、次氯酸鹽或過氧化氫，尤佳為次氯酸鹽。次氯酸鹽，較佳為次氯酸鈉。
於步驟(2)中，Li離子(或Na離子)及氧化劑之量 根據過渡金屬氧化物之氧化形態或量而變化。即，只要估算起始材料成為目標物所必需之Li離子(或Na離子)之量、氧化當量或還原當量即可。
於由過渡金屬氧化物之式(1)：Mg Oh 獲得Lii Mj Ok 之情形時，且於將Mg Oh 設為1當量之情形時，只要使用(β-α)氧化當量以上之氧化劑即可。但是，於(β-α)之值為負實數之情形時，係使用(α-β)還原當量之還原劑。
對於假設進行理想反應之情形時之氧化劑之使用量，以下進行具體地例示。
於將過渡金屬氧化物之Mn3 O4 (Mn之價數α為2.6+)設為1當量之情形時，若為0.4氧化當量以上，則成為LiMnO2 (Mn之價數β為3+)，若為0.9氧化當量以上，則成為LiMn2 O4 (Mn之價數為3.5+)。
於將過渡金屬氧化物之MnO(Mn之價數為2+)設為1當量之情形時，若為1氧化當量以上，則成為LiMnO2 (Mn之價數為3+)，若為1.5氧化當量以上，則成為LiMn2 O4 (Mn之價數為3.5+)。
於將過渡金屬氧化物之MnO2 (Mn之價數為4+)設為1當量之情形時，若為0.5還原當量以上，則成為LiMn2 O4 (Mn之價數為3.5+)，若為1還原當量以上，則成為LiMnO2 (Mn之價數為3+)。
但是，實際上難以進行理想之反應，相對於理論當量，較佳為設為1~8倍量，更佳為設為1.5~4倍量。
關於Na-Mn-O系化合物亦相同。但是，組成式Nax MnO2 之係數x對應於NaOH與氧化物之量而變化。
於步驟(1-2)之水熱處理時，於含氧化劑之含Li離子或Na離子之溶液於鹼性條件下之情形時，亦可直接加熱。另一方面，於酸性條件下尤其是pH值(氫離子濃度指數)較小之情形時，例如較佳為添加如下化合物使pH值上升並加熱：氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰之類的鹼金屬氫氧化物；氨氣或氨水之類的氨化合物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰或碳酸銨之類的鹼金屬碳酸化合物。
水熱處理所使用之含Li離子之溶液只要Li離子於溶液溶解即可，例如可使用水溶性鋰化合物之水溶液。具體而言，可適當地使用氯化鋰水溶液、硝酸鋰水溶液或氫氧化鋰水溶液。該等水溶性鋰化合物可單獨一種或混合兩種以上而使用，亦可使用無水物及水合物中之任一者。
同樣，水熱處理所使用之含Na離子之溶液只要於溶液溶解Na離子即可，例如可使用水溶性鈉化合物之水溶液。具體而言，可較佳地使用氯化鈉水溶液、硝酸鈉水溶液或氫氧化鈉水溶液。該等水溶性鈉化合物可單獨一種或混合兩種以上而使用，亦可使用無水物及水合物中之任一者。
水溶性鋰化合物之使用量以相對於成為水熱處理之對象之過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物中之過渡金屬之莫耳數的Li元素莫耳比，只要設為相對於目標物之Li量以上即可，但相對於理論量，較佳為設為1~5倍量，更佳為設為1~3倍量。水溶性鋰化合物之濃度較佳為設為0.05~ 10mol/L之範圍內，更佳為設為1~6mol/L之範圍內。水溶性鈉化合物亦相同。
水熱處理之溫度為100~250℃，較佳為100~200℃。即便水熱處理之溫度未達100℃，亦可進行反應，但反應速度較慢，故而較佳為設為100℃以上。另一方面，若為超過250℃之溫度，則裝置變得昂貴且成本效率變差。
水熱處理較佳為於氧化劑之存在下，於含Li離子或Na離子之溶液中浸漬形成有過渡金屬氧化物或過渡金屬氫氧化物之被膜的碳纖維，密閉於具有耐蝕性之耐壓容器內，並於飽和水蒸氣壓下或加壓下進行。
水熱處理之壓力，只要為0.05~40MPa即可。藉由設為上述範圍內，使過渡金屬氧化物充分地摻雜Li或摻雜Na，無需昂貴之具有耐蝕性之壓力容器，經濟性亦較佳。就此種觀點而言，水熱處理之壓力更佳為設為0.1~10MPa。
水熱處理之時間根據水熱處理之溫度而不同，若為100~200℃之溫度範圍內，則為5小時以上，若為200~400℃之溫度範圍內，則只要3小時以上即可。為了使形成於碳纖維表面之負極活性物質被膜不脫落，較佳為設為適宜之時間。具體而言，水熱處理之時間較佳為5~50小時，更佳為10~30小時。
以此種方式，可獲得於碳纖維表面形成有摻雜Li或摻雜Na之過渡金屬氧化物被膜(負極活性物質被膜)之纖維負極。若以80~150℃左右將該纖維負極減壓乾燥而去除水分，則可作為更良好之纖維負極使用。
以此種方式獲得之本發明之纖維負極係於碳纖維表面直接將負極活性物質被膜(負極活性物質層)形成為圓環狀。因此，完全不需要先前方法即必需使負極活性物質電極化之步驟。即，可於製造負極活性物質之同時製造纖維負極。
本發明之纖維負極，由薄片形狀構成之負極活性物質材料凝聚而形成集合體，於垂直方向對集電器附著該集合體，且負極活性物質被膜為多孔質。因此，電極表面積極大，具有電解液易浸透之結構，可緩和負極活性物質之膨脹及收縮所產生之應力。並且，由於集電體為較細之圓柱狀碳纖維，故而於碳纖維表面形成有圓環狀負極活性物質被膜，電極表面積非常大。由於負極活性物質被膜形成閉合之圓環，故而可抑制伴隨於充放電之體積變化，即便於反覆膨脹及收縮之情形時，與板狀電極相比亦不易引起負極活性物質被膜之剝離或脫落。藉由使該纖維負極形成束，纖維彼此相互壓接，可更有效地防止負極活性物質被膜之脫落。其結果，本發明之纖維負極為長壽命且電極特性優異。
<2.纖維正極之製造方法>
於碳纖維表面形成含有氫氧化鎳之正極活性物質被膜係藉由進行如下步驟而達成：對碳纖維鍍鎳之步驟(2-1)；以鍍鎳之碳纖維為陰極、以鎳板為陽極於硝酸鎳浴中進行電解而使含有氫氧化鎳之正極活性物質於碳纖維表面電解沉積之步驟(2-2)；以及於苛性鹼水溶液中對經氫氧 化鎳被覆之碳纖維進行浸漬處理之步驟(2-3)。
成為正極集電器之碳纖維之單纖維之直徑較佳為0.1~100μm，更佳為2~50μm。本來氫氧化鎳具有易結晶成長為球狀之性質，但若單纖維之直徑為0.1~100μm、尤其是2~50μm，則可一面保持纖維之機械強度一面於碳纖維表面使氫氧化鎳被膜形成為圓環狀。所形成之氫氧化鎳被膜即便藉由充放電而膨脹及收縮，亦不易自碳纖維上剝離而表現優異之接觸性。
成為正極集電器之碳纖維較佳為將100~20000根單纖維設為1束，更佳為將1000~5000根設為1束。藉由以壓接端子固定該纖維束之一端，可形成一個電極(正極)。亦可撚搓2~10根單纖維而形成1根纖維。亦可捆束50~2000根此種絞線狀纖維束而形成纖維正極。
氫氧化鎳(正極)及本發明之纖維負極之理論容量分別為289mAh/g及250mAh/g，為同等程度之值。實用電池通常將負極容量設為大於正極容量(正極容量控制)。於此種情形時，必須將負極之纖維之根數設為多於正極之纖維之根數。另一方面，於製作負極容量小於正極容量之負極容量控制的電池之情形時，由於相對而言負極容量小於正極容量，故而只要將正極之纖維之根數設為多餘負極之纖維之根數即可。
(步驟(2-1))
碳纖維本身為疎水性，因此藉由使用界面活性劑實施親水化處理，可使氫氧化鎳於表面電解沉積。但是，若僅 如此，則碳纖維之導電性不充分，故而電沉積之氫氧化鎳於碳纖維間不均勻地析出。因此，於在氫氧化鎳之電解沉積前使各碳纖維均勻地被覆Ni後，可於碳纖維表面形成同心圓狀且均勻之厚度的氫氧化鎳被膜。其原因與碳纖維表面之導電性相關。碳纖維之電阻率約為4×10-7 Ωm，藉由被覆Ni而成為約6×10-8 Ωm，因此導電性約提昇至10倍。即，藉由被覆Ni，推測碳纖維表面之導電性及親水性提昇，而可電解沉積均勻之氫氧化鎳被膜。
使碳纖維被覆Ni之方法，如上所述藉由無電電鍍鎳法而被覆較薄之Ni，接著進行電解鍍鎳法之方法最優異。對碳纖維進行無電電鍍鎳及電解鍍鎳之方法與纖維負極之製造方法相同。
於對碳纖維表面反映有細微之凹凸進行鍍鎳之情形時，若於後續之電解沉積處理中，在碳纖維表面之凹凸部分進入電解沉積物，則可藉由錨固(anchor)效果而獲得提高正極活性物質之氫氧化鎳之密合性的效果。
另一方面，若鍍鎳被膜變厚，則Ni被膜表面之凹凸減少，若鍍鎳被膜之厚度超過15μm，則成為大致平滑之表面。於此情形時，正極活性物質之氫氧化鎳之密合性下降。推測表面為多孔性，發揮錨固效果，且較佳為可維持導電性之纖維集電器。並且，此種纖維集電器可藉由利用無電電鍍法接著電解鍍敷法於碳纖維之表面形成較佳為0.5~15μm、更佳為1~8μm之鍍鎳被膜，而獲得。
(步驟(2-2))
接著，於硝酸鎳浴中，以步驟(2-1)後之碳纖維為陰極、以鎳板為陽極進行電解，而使含有氫氧化鎳之正極活性物質被膜於碳纖維之鍍鎳被膜表面電解沉積。
電解沉積所使用之硝酸鎳水溶液之濃度較佳為0.05~1.5mol/L，更佳為0.3~1mol/L。電解沉積時之電流密度較佳為0.1~30mA/cm2 ，更佳為1~20mA/cm2 。含有氫氧化鎳之正極活性物質被膜之厚度較佳為0.5~30μm，更佳為5~15μm。若未達0.5μm，則有無法保持充分之電池容量之虞。另一方面，若超過30μm，則含有氫氧化鎳之正極活性物質被膜之厚度變得不均勻，於正極活性物質被膜伴隨於充放電而膨脹時，有正極活性物質被膜碳易自纖維表面脫落之虞。
於捆束數根步驟(2-2)後之碳纖維之狀態下，於正極活性物質被膜伴隨於充放電而膨潤時，藉由壓住周圍之纖維膨潤之正極活性物質被膜而發揮防止其剝離及脫落之作用。
(步驟(2-3))
本發明人等確認：藉由電解沉積法而形成之含有氫氧化鎳之正極活性物質被膜由於殘留一部分硝酸鎳或胺錯合物，故而為非晶狀，即便於該狀態下進行充放電，確認利用率亦停留於30%(理論容量設為289mAh/g)左右。為使利用電解沉積法而形成之正極活性物質被膜作為正極活性物質充分地發揮作用，而研究有如於電沉積浴加熱或調整pH之各種處理方法。其結果明瞭於高溫之苛性鹼水溶液 中進行水熱處理最有效。利用電子顯微鏡觀察水熱處理後之氫氧化鎳，結果確認其自非晶狀氫氧化鎳轉變為結晶性氫氧化鎳。於作為纖維正極進行充放電後，利用率為100%(理論容量設為289mAh/g)。
氫氧化鎳之結晶性，X射線繞射尖峰之半值寬以繞射角度計較佳為5°以下。於半值寬超過5°之情形時，其為混入較多使結晶之原子排列混亂之如硝酸根之雜質的狀態。於此狀態，阻礙了氫氧化鎳之作為正極活性物質之功能，利用率亦大幅度下降。於繞射角度為5°以下之情形時，可認為使原子排列混亂、阻礙活性物質之功能的雜質大致被除去，正極之充電保證容量可獲得接近100%之利用率。
苛性鹼，可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰，該等之混合水溶液亦可用作苛性鹼水溶液。因以短時間獲得結晶性氫氧化鎳，故苛性鹼水溶液較佳為氫氧化鈉水溶液。水溶液中之苛性鹼濃度並無特別限定，較佳為10~30重量%。浸漬溫度或浸漬時間亦無特別限定，較佳為於40~110℃浸漬10分鐘~24小時，更佳為於60~80℃浸漬1~5小時。
已知硝酸根為自身放電之原因，但藉由於苛性鹼水溶液中之浸漬處理可去除硝酸根，因此對抑制纖維正極之自身放電非常有效。於如間歇放電般自身放電成為問題之用途中，其係尤其重要之處理步驟。
<3.纖維負極、間隔件及纖維正極之積層>
藉由使纖維負極、間隔件及纖維正極於端部在水平方 向錯開之狀態交替積層，可形成纖維電極群。於在纖維負極及/或纖維正極形成間隔被膜之情形時，若使一纖維電極與成為相對電極之纖維電極交替積層並直接進行壓縮，則可獲得由纖維負極/間隔件/纖維正極構成之電極群。此時，藉由將纖維負極與纖維正極之端部分別移動1~5mm左右，端子之形成變得容易。
藉由對打開纖維束而獲得之片狀纖維負極及片狀纖維正極之積層體進行壓縮成型，獲得塊狀纖維電極群，但於欲使纖維負極與纖維正極相互更強固地接著之情形時，較佳為於積層前在纖維負極及/或纖維正極塗佈較薄之接著劑。接著劑，只要為不使纖維電極、間隔件或水系電解液之性能下降者則無特別限定。只要於纖維電極群固定於電解槽之後，即便於電解液中亦無接著劑溶出之問題。
於將端子自經壓縮成型之纖維電極群取出之情形時，可藉由於負極側及正極側分別焊接金屬板、或使纖維電極與金屬板接觸並自兩側壓縮，而將端子取出。但是，在僅積層有片狀纖維負極片及片狀纖維正極之狀態，使端子接觸金屬板之情形時，有金屬板與相對電極接觸而短路之可能性。為防止短路，較佳為如下方法：對負極端子及正極端子分別覆蓋樹脂，其後使用切割器或研磨機削切樹脂而使負極端子及正極端子露出，於負極端子及正極端子各自露出之部分按壓金屬板而自兩側壓縮。樹脂只要為耐電解液性及絕緣性優異者則無特別限定，可為絕緣性優異之聚合物材料、或耐電解液性及絕緣性優異之市售之合成接著 劑。
藉由將經壓縮成型之纖維電極群插入電解槽並注入水系電解液，可構成纖維電池(二次電池)。此種纖維電池係於以間隔件保持電絕緣性之狀態於纖維正極之間埋入纖維負極，因此與相對電極之距離變得非常短，可顯著降低充放電時之內部電阻。藉由於各單纖維形成間隔被膜，間隔件之表面積亦非常大。其結果，與先前之二次電池相比，充電速度及放電速度均大幅度提昇，可進行超快速充電及大電流放電。
本發明之二次電池所使用之水系電解液只要為具有質子導電性或氫氧化物離子導電性之水溶液即可，可使用：(1)如鹽酸、硫酸、硝酸或磷酸之無機酸水溶液，(2)如甲酸、乙酸、草酸或檸檬酸之有機酸，或(3)如鹼金屬氫氧化物水溶液之鹼性水溶液。其中，為使正極活性物質氫氧化鎳穩定地存在，較佳為苛性鹼水溶液。苛性鹼水溶液，可使用氫氧化鉀水溶液或氫氧化鈉水溶液。於使用下述實施例1~33之纖維負極之二次電池之情形時，電解液較佳為苛性鹼水溶液。
為使纖維負極與纖維正極於電池單元內電性絕緣，水系電解液較佳為使電解液含浸或保持於高分子或陶瓷。高分子，可使用如聚醯胺、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、賽璐凡(cellophane)或聚丙烯酸鈉之高分子或該等之複合高分子、弱酸性陽離子交換樹脂。亦可使用對該等高分子實施親水化處理之材料。
用作間隔件材料之聚合物只要具有離子透過性及絕緣性且對水系電解液具有耐受性之材料，則無特別限定。例如可使用：聚乙烯醇(PVA)、苯乙烯-丁烯-乙烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚碸(PES)、聚碸(PS)或乙烯乙酸乙烯酯(EVA)。
於為使用苛性鹼水溶液作為電解液之鹼二次電池之情形時，例如藉由使用容易形成膜且溶解於水之聚乙烯醇(PVA)，可形成間隔被膜。
利用溶劑溶解間隔件用聚合物材料而形成漿料，將該漿料塗佈於平坦之玻璃基板上或經單面脫模之聚乙烯片之後塗佈於纖維電極(纖維負極及/或纖維正極)，並通過如刮刀之狹縫，而使其成形為均勻厚度之膜。接著，藉由加熱玻璃基板、或對塗佈有漿料之纖維電極吹熱風而使漿料於短時間乾燥，藉此可於纖維電極表面形成與纖維電極同等程度之非常薄之間隔被膜，可大幅度縮小電極間距離。
將溶劑自塗佈於片狀纖維電極上之間隔件用聚合物材料之漿料中一定程度上去除，於漿料完全乾燥前壓接片狀纖維電極，藉此亦可於纖維電極之表面形成間隔被膜。漿料中之聚合物之濃度根據聚合物或溶劑之種類而不同，例如於為聚乙烯醇(PVA)之情形時，將調整至5~10重量%左右之濃度者作為漿料，使用刮刀於片狀纖維電極上形成均勻厚度之漿料被膜。其後，於壓接片狀纖維電極之階段，其較佳為以水分揮發量成為50~80重量%左右之方式揮發 之狀態。若為該狀態，則於壓接片狀纖維電極時，纖維電極不易穿透間隔被膜而露出，且可使間隔被膜與片狀纖維電極之密合性保持良好。
於水分揮發量較少且自漿料之水分揮發量低於50重量%之情形時，於壓接時，聚合物之間隔被膜易破損。於水分揮發量超過80重量%之(水分剩餘量低於10%)情形時，間隔被膜之強度充分，但片狀纖維電極與間隔被膜(聚合物被膜)之密合性不充分。
間隔件較佳為添加用以使其多孔質化、或提昇親水性之填料而使用。使間隔件多孔質化之具體方法，可使用將塗佈有間隔件用聚合物材料之漿料的纖維電極浸漬於與漿料之溶劑親和性較高之溶劑中而製作超過濾透膜之方法。例如，若將SEBS之甲苯溶解液塗佈於纖維電極後，浸漬於丙酮中，則SEBS不溶於丙酮，但甲苯溶於丙酮。因此，形成甲苯脫離之痕跡以大量孔之方式存在的SEBS膜。同樣，若將PVA水溶液塗佈於纖維電極後，浸漬於乙醇中，則亦可形成多孔質之PVA膜。PVA膜為親水性，藉由形成為多孔性。可進而提昇離子透過性。
<4.纖維二次電池之構造>
(1)纖維負極及纖維正極之積層體之構造
圖1表示用以將纖維負極與纖維正極積層並一面進行壓縮成形一面切斷兩端而進行成型之加壓切斷裝置的概略構成圖。纖維負極與纖維正極較佳為於至少任一者上形成間隔被膜，圖1係於纖維正極表面形成間隔件而構成纖維 正極/間隔件積層體4(以間隔被膜被覆之纖維正極)。於圖1中，左側之模具1與右側之模具2於上下方向以固定間隔設有間隙，設置於左側之模具1之間隙與設置於右側之模具2之間隙係以上下高度不同之方式形成。
於圖1中，於設置於左側之模具1之間隙插入有纖維負極3，於設置於右側之模具2之間隙插入有纖維正極/間隔件積層體4。以與左側之模具1與右側之模具2之內壁間之距離L相比纖維電極之插入長度縮短之方式，於纖維電極端部與左側之模具1或右側之模具2之內壁間形成有間隙S。如此，纖維正極及纖維負極之端部於上下方向不重疊，藉此後續步驟中之端子形成變得容易。
使切割器5下降，一面切斷纖維負極及纖維正極之端部，一面朝向固定台6擠壓纖維負極及纖維正極之積層體，藉此可獲得圖2(a)所示之纖維電極積層體7。該纖維電極積層體7係每3層一組積層有片狀纖維正極與片狀纖維負極者，片狀纖維負極與片狀纖維正極之積層數可視需要採用各種數量。
接著，如圖2(b)所示，於纖維電極積層體7之正極端子側及負極端子側分別塗佈環氧樹脂之接著劑8，於該接著劑乾燥後，使用研磨機沿著虛線進行切削。其結果，如圖2(c)所示，正極露出部9及負極露出部10自樹脂露出。於正極露出部9及負極露出部10，例如可藉由接觸鎳金屬板而抽出正極端子及負極端子。
(2)纖維電極積層體中之纖維負極及纖維正極之配置
圖3(a)及(b)表示由上述(1)所記載之方法製造之纖維電極積層體中的纖維負極及纖維正極之配置之示意圖。藉由於水平方向交替配置片狀纖維負極與片狀纖維正極並壓縮，而若圖3(a)及(b)所示，各纖維正極11於其外側4處與纖維負極12接觸，各纖維負極12於其外側4處與纖維正極11接觸。由於為纖維正極11彼此不接觸且纖維負極12彼此亦不接觸之配置，故而為可使電極間距離最短之理想配置。圖3(b)係表示使圖3(a)向右方向或左方向旋轉45度之狀態的圖式，兩者為等效。
以先前技術來實現如圖3(a)及(b)所示之纖維電極之配置，必須交替鋪滿1根纖維正極與1根之纖維負極，但交替鋪滿數千根至數萬根直徑數十微米左右之纖維電極之操作於現實中幾乎不可能。但是，本發明之二次電池可藉由將數千根之纖維電極加工成片狀之片狀纖維負極與片狀纖維正極於水平方向交替積層並壓縮等簡單地操作而成為理想之電極配置之二次電池。
於圖3(a)及(b)所示之纖維電極之配置，由於使纖維負極及纖維正極交替嵌入，故而與相對電極之距離縮短至極限，可顯著降低充放電時之內部電阻。藉由於一根根纖維電極形成間隔被膜，與先前之纖維電池相比可大幅度增大間隔件表面積。
於圖3(a)及(b)中，纖維正極11及纖維負極12之剖面為圓形，但並不限定於此，纖維正極及纖維負極之剖面形狀可為如三角形或四邊形之多邊形，亦可為橢圓形。
片狀纖維正極與片狀纖維負極亦可設為如圖3(c)所示最密填充有纖維正極11及纖維負極12之電極配置。於此情形時，在1根纖維之周圍配置有6根纖維正極或纖維負極。
片狀纖維正極與片狀纖維負極於各自之片之厚度充分薄之情形時，設為如圖3(d)所示之片狀纖維正極及片狀纖維負極分別重疊數層之狀態的電極配置。若將1根纖維之厚度設為15μm，則即便重疊10層，片狀纖維正極及片狀纖維負極之片之厚度亦為150μm左右。於先前之板狀電極之情形時，電極之厚度通常為300μm左右，故而若片之厚度為其一半左右，則可期待充電及放電速度之提昇。
如圖2(c)所示製作之纖維電極積層體21之周圍以間隔片22(例如由聚丙烯製造)覆蓋，接著配置角型剖面之電解槽23(=負極端子，例如由不鏽鋼製造)，藉此可構成圖4(a)所示之纖維負極及纖維正極之積層體。於電解槽23之另一端面亦安裝間隔片24。若以不鏽鋼製造之蓋25(正極端子)密閉，則可製造圖4(b)所示之纖維電池26。
圖4(b)所示之纖維電池26具有利用電解槽23及蓋25將纖維電極積層體21密閉之構造，例如亦可藉由使圖2(a)或(c)所示之纖維電極積層體插入兩端開放之筒、或纏繞絕緣性帶，而形成維持纖維電極積層體之形態的纖維電池。
(3)經高容量化之二次電池之構造
如圖5(a)所示，若以圖4(b)所示之纖維電池26 作為單元電池進行積層並將數個單元電池並列連接(於圖5(a)，兩段且每段5個，合計10個)，則成為單元電池積層體31。將該單位電池積層體31收納於絕緣性框型構件32(例如由聚丙烯製造之單元框)內，將正極端子側與負極端子側分別以具有導電性之框構件(例如鍍鎳鋼板)33及34覆蓋，藉此可構成圖5(b)所示之電池堆(高容量電池)35。若增加構成單元電池積層體31之纖維電池26之數，則可增大電池容量。
進而，藉由將數個電池堆35積層，亦可構成圖6所示之電池模組36。圖5所示之電池堆35由於數個纖維電池26並連連接，故而電池容量較大，但電壓與單元電池之纖維電池26相同。藉由安裝成將數個電池堆35串聯連接而成之電池模組36，可使電壓高於單元電池之纖維電池26。
另一方面，於電池容量與單元電池之纖維電池26相同即可而僅欲增大電壓之情形時，只要安裝成將數個纖維電池26串聯連接而成之如圖7所示之電池模組37即可。
圖6所示之電池模組36較佳為於鄰接之電池堆35之間插入冷卻板而去除由充放電產生之熱。
<5.纖維負極之實施例>
(1)Li-Mn-Ni-O系化合物
[實施例1]
捆束3000根市售之碳纖維(Toho Tenax股份有限公司製造，使聚丙烯腈纖維於2500℃碳化而獲得之碳纖維)而作為集電器。構成集電器之碳纖維之長度設為5cm。碳纖維 之纖維直徑平均為6μm。
首先，使用Mn(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)為電沉積浴，使用上述碳纖維束為工作電極，相對電極係使用鎳箔並進行了電解沉積處理。電解沉積條件係恆電流(constant current)密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在100℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面上被覆有Mn3 O4 之纖維負極前驅物。該纖維電極前驅物不作為鹼二次電池用負極而發揮作用。於下述實施例2~8中，纖維電極前驅物亦不作為鹼二次電池用負極而發揮作用。
於添加有次氯酸鈉之氫氧化鋰水溶液(次氯酸鈉之濃度：0.01mol/L)中浸漬上述纖維負極前驅物，於130℃對表面由Mn3 O4 被覆之碳纖維進行20小時水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMnO2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例2]
將與實施例1相同之碳纖維束(集電器)為工作電極，電沉積浴係使用Mn(NO3 )2 水溶液(0.1mol/L)及Ni(NO3 )2 水溶液(0.1mol/L)之混合液，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3 O4 及Ni(OH)2 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在130℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 及Nio之纖維負極前驅物。
於添加有次氯酸鈉之氫氧化鋰水溶液(次氯酸鈉之濃度：0.02mol/L)中浸漬上述纖維負極前驅物，於120℃、20小時之條件下對表面由Mn3 O4 及NiO被覆之碳纖維進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMn0.5 Ni0.5 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例3]
將與實施例1相同之碳纖維束為工作電極，電沉積浴係使用Mn(NO3 )2 水溶液(0.1mol/L)及Ni(NO3 )2 水溶液(0.15mol/L)之混合液，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3 O4 及Ni(OH)2 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在130℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 及NiO之纖維負極前驅物。
於添加有次氯酸鈉之氫氧化鋰水溶液(次氯酸鈉之濃度：0.02mol/L)中浸漬上述纖維負極前驅物，於120℃、20小時之條件下對表面由Mn3 O4 及NiO被覆之碳纖維進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMn0.4 Ni0.6 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例4]
將與實施例1相同之碳纖維束為工作電極，電沉積浴係使用Mn(NO3 )2 水溶液(0.1mol/L)及Ni(NO3 )2 水溶液 (0.23mol/L)之混合液，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3 O4 及Ni(OH)2 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在130℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 及NiO之纖維負極前驅物。
於添加有次氯酸鈉之氫氧化鋰水溶液(次氯酸鈉之濃度：0.02mol/L)中浸漬上述纖維負極前驅物，於120℃、20小時之條件下對表面由Mn3 O4 及NiO被覆之碳纖維進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMn0.3 Ni0.7 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例5]
將與實施例1相同之碳纖維束為工作電極，電沉積浴係使用Mn(NO3 )2 水溶液(0.1mol/L)及Ni(NO3 )2 水溶液(0.4mol/L)之混合液，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3 O4 及Ni(OH)2 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在130℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 及NiO之纖維負極前驅物。
於添加有次氯酸鈉之氫氧化鋰水溶液(次氯酸鈉之濃度：0.02mol/L)中浸漬上述纖維負極前驅物，於120℃、20小時之條件下對表面由Mn3 O4 及NiO被覆之碳纖維進行 水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMn0.2 Ni0.8 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例6]
藉由與實施例2~5相同之方法而製造於碳纖維之集電器形成有LiMn0.8 Ni0.2 O2 作為負極活性物質被膜之纖維負極。
[實施例7]
藉由與實施例2~5相同之方法而製造於碳纖維之集電器形成有LiMn0.6 Ni0.4 O2 作為負極活性物質被膜之纖維負極。
[實施例8]
將與實施例1相同之碳纖維束為工作電極，電沉積浴係使用Ni(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Ni(OH)2 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在130℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有NiO之纖維負極前驅物。
於添加有次氯酸鈉之氫氧化鋰水溶液中(次氯酸鈉之濃度：0.02mol/L)浸漬上述纖維負極前驅物，於120℃、20小時之條件下對表面由NiO被覆之碳纖維進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiNiO2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[比較例]
電沉積浴係使用Mn(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)，工作電極使用板狀集電器之鎳箔(厚度為30μm)，相對電極亦使用鎳箔，藉由電解沉積法使Mn3 O4 於工作電極之鎳箔上析出。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。將電解沉積處理後之鎳箔加以水洗，於空氣環境下在100℃乾燥24小時以上，而獲得於鎳箔表面被覆有Mn3 O4 之負極前驅物。該負極前驅物與實施例1~8之負極前驅物相同，不作為鹼二次電池用負極而發揮作用。
於添加有次氯酸鈉(次氯酸鈉之濃度：0.01mol/L)之氫氧化鋰水溶液中浸漬上述負極前驅物，於130℃、20小時之條件下對表面由Mn3 O4 被覆之鎳箔進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於鎳箔表面形成有LiMnO2 被膜作為負極活性物質之板狀負極。
實施例1~8及比較例中之鋰源係以為3mol/L之方式進行調整。
[參考例]纖維正極之製作
使用瓦特浴並利用電解法對與實施例1相同之碳纖維束實施鍍鎳。瓦特浴係製成包含硫酸鎳六水合物350g/L、氯化鎳六水合物45g/L及硼酸42g/L為主成分之水溶液。藉由將碳纖維束之一端以2片發泡狀鎳片夾持並壓接而固定，將其端子浸漬於瓦特浴中。相對電極係使用厚度為2mm之鎳板。鍍鎳係以鍍敷厚度平均為2μm之方式進行調整。將鍍鎳後之碳纖維束作為纖維狀集電器。
接著，電沉積浴係使用Ni(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)，工作電極係使用上述纖維狀集電器，相對電極係使用鎳箔，藉由電解沉積法於纖維狀集電器被覆氫氧化鎳。電解沉積條件係電流密度設為20mA/cm2 ，時間設為6分鐘。於纖維狀集電器上電解沉積之氫氧化鎳之厚度平均為8μm。氫氧化鎳之電沉積效率約為45%。
將被覆有氫氧化鎳之纖維狀集電器於20重量%之氫氧化鈉水溶液，於60℃浸漬20分鐘。其後，藉由水洗並乾燥而獲得於碳纖維表面形成有氫氧化鎳被膜作為正極活性物質之纖維正極。氫氧化鎳之容量密度包含纖維狀集電器而為415mAh/cc。
[電池測試1]
將實施例1~5、實施例8及比較例之負極作為測試電極，以相對電極之上述纖維正極夾持各測試電極。將由聚丙烯製造之不織布配置於兩極間作為間隔件。
使用6.5mol/L之氫氧化鉀+1.5mol/L之氫氧化鋰的混合水溶液作為水系電解液而製作測試單元，進行充放電測試。該測試單元構成使負極容量少於正極容量之負極容量控制的電池。負極正極容量比(N/P)設為0.5。
表1表示將實施例1~5、實施例8及比較例之負極作為測試電極的電池測試結果。電池測試係以截止電壓控制，並於相當於在0.2 C之充放電電流進行。充電量設為350mAh/g。
[表1]
根據表1可明確：使用實施例1~5及8纖維負極之測試單元與使用比較例之負極(鎳箔負極)之測試單元相比顯示較高之放電容量。可認為鋰金屬氧化物由於導電性並不良好，故而於在金屬箔上形成負極活性物質被膜之情形時，導電通路(conductive pass)不充分，循環維持率(%)亦較低。另一方面，纖維負極係於一根一根之纖維形成有較薄之負極活性物質被膜。纖維負極係於負極活性物質被膜之內側配置有集電器，負極活性物質被膜之外周與電解液接觸。活性物質被膜較薄，因此其係與內側中之電子反應及與外側中之離子反應易平穩進行的構造，故而可認為可獲得較高之放電容量。
於先前之發泡狀鎳基材中填充活性物質粒子之方法，活性物質與集電器之距離與纖維狀電極相比較長，且活性物質不與集電器直接接觸，而存在經由其他活性物質粒子間接地自集電器接受電子供給之活性物質粒子。若活性物質之導電率較低，則活性物質與電子之反應變得難以進行，充放電速度下降。如此，先前之電極，活性物質表面必須與電子及離子兩者進行反應，導電性物質之被膜必須 調整至不阻礙離子之擴散性之厚度。
使用實施例1、5及8之纖維負極之測試單元若反覆循環，則容量逐漸下降，第100循環之容量約為第1循環之容量的80%。於使Mn或Ni之一部分由其他元素取代之情形時，可防止此種容量之下降。另一方面，使用實施例2及3之纖維負極之測試單元顯示較高之容量維持率。
圖8表示使用實施例1、2及3之纖維負極之測試單元(二次電池)之放電曲線。圖9表示於圖8所示之測試單元中循環壽命特性尤其良好的使用實施例2之纖維負極之測試單元之放電曲線。圖10表示顯示使用實施例2之纖維負極之測試單元的循環壽命特性之圖表。根據圖9及10，可確認使用實施例2之纖維負極之測試單元即便經過100循環，容量亦幾乎未下降，電壓亦保持初期值即1V左右之值。
圖11係表示顯示使用纖維狀氫氧化鎳正極與實施例2(負極活性物質為LiM0.5 Ni0.5 O2 )之纖維負極之測試單元(正極容量控制)的高效率放電特性之圖表。根據圖11可確認：若將花費1小時使充滿電狀態之電池完全放電之電流設為1 C，則即便於其50倍(即50 C)之大電流，亦可放出容量之70~80%，放電電壓亦保持0.9~0.95V。如此，使用實施例2之纖維負極之測試單元之高輸出特性亦良好。
<Li-Mn-Ni-O系化合物中適合之組成>
圖12表示顯示使用實施例2~7之纖維負極之測試單元的循環壽命特性之圖表。圖13表示圖12之圖表之第150 循環中，負極活性物質之Li-Mn-Ni-O系化合物之Ni/Mn比(莫耳比)與容量維持率(%)之關係的圖表。此處所述之容量維持率(%)係(第150循環之容量÷第1循環之容量)×100。根據圖13可確認：於Ni/Mn比為1≦Ni/Mn≦1.5之情形時，測試單元之容量維持率尤其較高。
(2)Li-Ni-Bi/Al-O系化合物
(2-1)Li-Ni-Bi-O系化合物
[實施例9]
捆束3000根市售之碳纖維(Toho Tenax股份有限公司製造，使聚丙烯腈纖維於2500℃碳化而獲得之碳纖維)而作為集電器。構成集電體之碳纖維之長度設為3cm。碳纖維之纖維直徑平均為6μm。
製備Ni(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Bi(NO3 )2 水溶液(0.015mol/L)之混合液作為電沉積浴，以藉由滴加氨水而成為pH=3之方式進行調整。將3000根碳纖維之束為工作電極，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Ni(OH)2 及Bi2 O3 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。
將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在130℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有NiO及Bi2 O3 之纖維負極前驅物。該纖維電極前驅物不作為鹼二次電池用負極而發揮作用。對於下述實施例10~13，纖維負極前驅物亦不作為鹼二次電池用負極而發揮作用。
將上述纖維負極前驅物浸漬於次氯酸鈉(濃度：0.02mol/L)10秒鐘左右。接著，浸漬於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )之3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於120℃減壓乾燥20小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiNi0.95 Bi0.05 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例10]
製備Ni(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Bi(NO3 )2 水溶液(0.03mol/L)之混合液作為電沉積浴，以藉由滴加氨水而成為pH=3之方式進行調整。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Ni(OH)2 及Bi2 O3 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在130℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有NiO及Bi2 O3 之纖維負極前驅物。
於添加有次氯酸鈉之氫氧化鋰水溶液中(次氯酸鈉之濃度：0.02mol/L)浸漬上述纖維負極前驅物，於110℃、20小時之條件下對表面由NiO及Bi2 O3 被覆之碳纖維進行水熱處理。其後，於120℃減壓乾燥20小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiNi0.9 Bi0.1 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例11]
製備Ni(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Bi(NO3 )2 水溶液(0.05mol/L)之混合液作為電沉積浴，以藉由滴加氨水而 成為pH=3之方式進行調整。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Ni(OH)2 及Bi2 O3 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在130℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有NiO及Bi2 O3 之纖維負極前驅物。
將上述纖維負極前驅物浸漬於次氯酸鈉(濃度：0.02mol/L)10秒鐘左右。接著，浸漬於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )之3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於120℃減壓乾燥20小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiNi0.85 Bi0.15 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例12]
製備Ni(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Bi(NO3 )2 水溶液(0.075mol/L)之混合液作為電沉積浴，以藉由滴加氨水而成為pH=3之方式進行調整。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Ni(OH)2 及Bi2 O3 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在130℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有NiO及Bi2 O3 之纖維負極前驅物。
將上述纖維負極前驅物浸漬於次氯酸鈉(濃度：0.02 mol/L)10秒鐘左右。接著，浸漬於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )的3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於120℃減壓乾燥20小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiNi0.8 Bi0.2 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例13]
製備Ni(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Bi(NO3 )2 水溶液(0.12mol/L)之混合液作為電沉積浴，以藉由滴加氨水而成為pH=3之方式進行調整。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Ni(OH)2 及Bi2 O3 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在130℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有NiO及Bi2 O3 之纖維負極前驅物。
將上述纖維負極前驅物浸漬於次氯酸鈉(濃度：0.02mol/L)10秒鐘左右。接著，浸漬於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )的3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於120℃減壓乾燥20小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiNi0.7 Bi0.3 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[電池測試2]
將實施例9~13之纖維負極作為測試電極，以相對電極之上述纖維正極夾持各測試電極。將由聚丙烯製造之不 織布配置於兩極間作為間隔件。使用6.5mol/L之氫氧化鉀+1.5mol/L氫氧化鋰之混合水溶液作為水系電解液而製作測試單元，進行充放電測試。該測試單元構成使負極容量少於正極容量之負極容量控制之電池。負極正極容量比(N/P)設為0.5。
表2表示將實施例9~13之纖維負極及比較例之負極作為測試電極的電池測試結果。電池測試係以截止電壓控制，且於相當於在0.2 C之充放電電流進行。充電量設為350mAh/g。
根據表2可明確：使用實施例9~13之纖維負極之測試單元與使用比較例之負極(鎳箔負極)之測試單元相比，顯示較高之容量及較高之容量維持率。
相對於第1循環之容量，第100循環之容量係於實施例9為92%，於實施例10為97%。實施例11~13與實施例9及10相比，自循環初期容量下降較大，第100循環之容量為第1循環之75~85%左右。
圖14表示使用實施例9~13之纖維負極之測試單元(二次電池)之放電曲線(第120循環)。可確認：使用實施例9及10之纖維負極之測試單元與使用實施例11~13之纖維負極之測試單元相比，保持1.03~1.04V之較高之放電電壓與較高之放電容量。
圖15表示顯示使用實施例9~13之纖維負極之測試單元的循環壽命特性之圖表。可確認：使用實施例9及10之纖維負極之測試單元即便經過1000循環，亦維持較高之放電容量。
<Li-Ni-Bi-O系化合物中適合之組成>
圖16表示顯示圖15之圖表之第100循環中，負極活性物質之Li-Ni-Bi-O系化合物之Bi/Ni比(莫耳比)與容量維持率(%)之關係的圖表。此處所述之容量維持率(%)係(第100循環之容量÷第1循環之容量)×100。根據圖16可確認：於Bi/Ni比為0<Bi/Ni≦0.2情形時，測試單元之容量維持率尤其較高。
(2-2)Li-Ni-Al-O系化合物
[實施例14]
製備Ni(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Al(NO3 )3 水溶液(0.008mol/L)之混合液作為電沉積浴，亦藉由滴加氨水而調整至pH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解析法於碳纖維被覆Ni(OH)2 及Al(OH)3 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在130℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有NiO及Al2 O3 之纖維負極前驅物。該纖維電極前驅物不作為鹼二次電池用負極而發揮作用。對於下述實施例15~18，纖維負極前驅物亦不作為鹼二次電池用負極而發揮作用。
將上述纖維負極前驅物浸漬於次氯酸鈉(濃度：0.02mol/L)10秒鐘左右。接著，浸漬於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )的3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiNi0.98 Al0.02 O2 被膜 作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例15]
製備Ni(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Al(NO3 )3 水溶液(0.025mol/L)之混合液作為電沉積浴，藉由滴加氨水而調整至pH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Ni(OH)2 及Al(OH)3 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在130℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有NiO及Al2 O3 之纖維負極前驅物。
將上述纖維負極前驅物浸漬於次氯酸鈉(濃度：0.02mol/L)10秒鐘左右。接著，浸漬於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )的3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20時間之條件下進行水熱處理。其後，水洗並於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiNi0.92 Al0.08 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
於添加有次氯酸鈉之氫氧化鋰水溶液中(次氯酸鈉之濃度：0.02mol/L)浸漬上述纖維負極前驅物，於110℃、20小時之條件下對表面由NiO及Al2 O3 被覆之碳纖維進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiNi0.9 Al0.1 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例16]
製備Ni(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Al(NO3 )3 水溶液(0.052mol/L)之混合液作為電沉積浴，藉由滴加氨水而調整至pH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Ni(OH)2 及Al(OH)3 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在130℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有NiO及Al2 O3 之纖維負極前驅物。
將上述纖維負極前驅物浸漬於次氯酸鈉(濃度：0.02mol/L)10秒鐘左右。接著，浸漬於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )的3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiNi0.85 Al0.15 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例17]
製備Ni(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Al(NO3 )3 水溶液(0.116mol/L)之混合液作為電沉積浴，藉由滴加氨水而調整至pH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Ni(OH)2 及Al(OH)3 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在130℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有NiO及Al2 O3 之纖維 負極前驅物。
將上述纖維負極前驅物浸漬於次氯酸鈉(濃度：0.02mol/L)10秒鐘左右。接著，浸漬於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )之3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiNi0.72 Al0.28 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[電池測試3]
將實施例14~17之纖維負極作為測試電極，以相對電極之上述纖維正極夾持各測試電極。將由聚丙烯製造之不織布配置於兩極間作為間隔件。使用6.5mol/L之氫氧化鉀+1.5mol/L氫氧化鋰之混合水溶液作為水系電解液而製作測試單元，進行充放電測試。該測試單元構成使負極容量少於正極容量之負極容量控制之電池。負極正極容量比(N/P)設為0.5。
表3表示將實施例14~17之纖維負極及比較例之負極作為測試電極之電池測試結果。電池測試係以截止電壓控制，且於相對於在0.2 C之充放電電流進行。充電量設為350mAh/g。
根據表3可明確：使用實施例14~17之纖維負極之測試單元與使用比較例之負極(鎳箔負極)之測試單元相比，顯示較高之容量及較高之容量維持率。相對於第1循環之容量，第100循環之容量係於實施例14為93%，於實施例15~17為96%以上。
圖17表示使用實施例14~17之纖維負極之測試單元(二次電池)之放電曲線(第1循環)。對於使用該等實施例之纖維負極之測試單元，確認有伴隨於Al量增加而放電電壓及放電容量下降之傾向。
圖18表示顯示使用實施例14~17之纖維負極之測試單元的循環壽命特性之圖表。可確認：使用實施例14、15及16之纖維負極之測試單元即便經過600循環，亦可維持90%以上之較高之放電容量。
<Li-Ni-Al-O系化合物中適合之組成>
圖19表示顯示圖18之圖表之第600循環中，負極活性物質之Li-Ni-Al-O系化合物之Al/Ni比(莫耳比)與容量維持率(%)之關係的圖表。此處所述之容量維持率(%)係(第600循環之容量÷第1循環之容量)×100。根據圖19可確認：於Al/Ni比為0<Al/Ni≦0.3之情形時，測試單元之容量維持率尤其較高。
(3)Li-Mn-Ce/Bi/Al-O系化合物
(3-1)Li-Mn-Bi-O系化合物
[實施例18]
製備Mn(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Ce(NO3 )3 水溶液(0.006mol/L)之混合液作為電沉積浴，以藉由滴加氨水而成為pH=4之方式進行調整。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3 O4 及CeO2 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在70℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 及CeO2 之纖維負極前驅物。該纖維電極前驅物不作為鹼二次電池用負極而發揮作用。對於下述實施例19及20，纖維負極前驅物亦不作為鹼二次電池用負極而發揮作用。
將上述纖維負極前驅物浸漬於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )的3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於120℃減壓乾燥20小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMn0.98 Ce0.02 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例19]
製備Mn(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Ce(NO3 )3 水溶液(0.03mol/L)之混合液作為電沉積浴，以藉由滴加氨水而成為pH=4之方式進行調整。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3 O4 及CeO2 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。 將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在70℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 及CeO2 之纖維負極前驅物。
將上述纖維負極前驅物浸漬於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )的3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於120℃減壓乾燥20小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMn0.9 Ce0.1 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例20]
製備Mn(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Ce(NO3 )3 水溶液(0.075mol/L)之混合液作為電沉積浴，以藉由滴加氨水而成為pH=4之方式進行調整。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3 O4 及CeO2 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在70℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 及CeO2 之纖維負極前驅物。
將上述纖維負極前驅物浸漬於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )的3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於120℃減壓乾燥20小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMn0.8 Ce0.2 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[電池測試4]
將實施例18~20之纖維負極為測試電極，以相對電極之上述纖維正極夾持各測試電極。將由聚丙烯製造之不織布配置於兩極間作為間隔件。使用6.5mol/L之氫氧化鉀+1.5mol/L氫氧化鋰之混合水溶液作為水系電解液而製作測試單元，進行充放電測試。該測試單元構成使負極容量少於正極容量之負極容量控制之電池。負極正極容量比(N/P)設為0.5。
表4表示將實施例18~20之纖維負極及比較例之負極作為測試電極的電池測試結果。電池測試係以截止電壓控制，且於相當於在0.2 C之充放電電流進行。充電量設為350mAh/g。
根據表4可明確：使用實施例18~20之纖維負極之測試單元與使用比較例之負極(鎳箔負極)之測試單元相比，顯示較高之容量及較高之容量維持率。第100循環之容量約為第1循環之容量之93~97%。
圖20表示使用實施例18~20之纖維負極之測試單元(二次電池)之放電曲線(第150循環)。於任一實施例之測試單元，放電電壓均約為0.9V，但確認有伴隨於Ce量增 加而放電電壓及放電容量下降之傾向。
圖21表示顯示使用實施例18~20之纖維負極之測試單元的循環壽命特性之圖表。使用實施例18之纖維負極之測試單元與其他測試單元相比，容量之下降較大，於第150循環時，約成為第1循環時之約85%。另一方面可確認：使用實施例19及20之纖維負極之測試單元即便經過150循環，容量之下降亦較小，維持230mAh/g左右之放電容量。
<Li-Mn-Ce-O系化合物中適合之組成>
圖22表示顯示圖21之圖表之第150循環中，負極活性物質之Li-Mn-Ce-O系化合物之Ce/Mn比(莫耳比)與容量維持率(%)之關係的圖表。此處所述之容量維持率係(第150循環之容量÷第1循環之容量)×100。根據圖22可確認：於Ce/Mn比為0<Ce/Mn<0.25之情形時，測試單元之容量維持率尤其較高。
(3-2)Li-Mn-Bi-O系化合物
[實施例21]
製備Mn(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Bi(NO3 )3 水溶液(0.008mol/L)之混合液作為電沉積浴，藉由滴加氨水而調整至pH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3 O4 及Bi2 O3 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在70℃乾燥24小時以 上，獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 及Bi2 O3 之纖維負極前驅物。該纖維電極前驅物不作為鹼二次電池用負極而發揮作用。對於下述實施例22~24，纖維負極前驅物亦不作為鹼二次電池用負極而發揮作用。
將上述纖維負極前驅物密閉於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )的3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMn0.98 Bi0.02 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例22]
製備Mn(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Bi(NO3 )3 水溶液(0.015mol/L)之混合液作為電沉積浴，藉由滴加氨水而調整至pH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3 O4 及Bi2 O3 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在70℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 及Bi2 O3 之纖維負極前驅物。
將上述纖維負極前驅物浸漬於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )的3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMn0.96 Bi0.04 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例23]
製備Mn(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Bi(NO3 )3 水溶液(0.03mol/L)之混合液作為電析浴，藉由滴加氨水而調整至pH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3 O4 及Bi2 O3 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在70℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 及Bi2 O3 之纖維負極前驅物。
將上述纖維負極前驅物浸漬於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )的3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMn0.9 Bi0.1 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例24]
製備Mn(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Bi(NO3 )3 水溶液(0.075mol/L)之混合液作為電沉積浴，藉由滴加氨水而調整至pH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3 O4 及Bi2 O3 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在70℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 及Bi2 O3 之纖維負極 前驅物。
將上述纖維負極前驅物浸漬於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )的3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMn0.8 Bi0.2 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[電池測試5]
將實施例21~24之纖維負極作為測試電極，以相對電極之上述纖維正極夾持各測試電極。將由聚丙烯製造之不織布配置於兩極間作為間隔件。使用6.5mol/L之氫氧化鉀+1.5mol/L之氫氧化鋰之混合水溶液作為水系電解液而製作測試單元，進行充放電測試。該測試單元構成使負極容量少於正極容量之負極容量控制之電池。負極正極容量比(N/P)設為0.5。
表5表示將實施例21~24之纖維負極及比較例之負極作為測試電極的電池測試結果。電池測試係以截止電壓控制，其於相對於在0.2 C之充放電電流進行。充電量係設為350mAh/g。
根據表5可明確：使用實施例21~24之纖維負極之測試單元與使用比較例之負極(鎳箔負極)之測試單元相比，顯示較高之容量及較高之容量維持率。第100循環之容量約為第1循環之容量之97~98%。
圖23表示使用實施例21~24之纖維負極之測試單元(二次電池)之放電曲線(第1循環)。任一實施例均保持約0.98V之放電電壓。確認有伴隨於Ce量增加而放電容量下降約20mAh/g之傾向。
圖24表示顯示使用實施例21~24之纖維負極之測試單元的循環壽命特性之圖表。於Bi量較多之實施例23及24，確認有容量之下降增大之傾向。另一方面，於Bi量較少之實施例21及22，即便經過600循環，亦幾乎未確認有容量之下降。
<Li-Mn-Bi-O系化合物中適合之組成>
圖25表示顯示圖24之圖表之第600循環中，負極活性物質之Li-Mn-Bi-O系化合物之Bi/Mn比(莫耳比)與容量維持率(%)之關係的圖表。此處所述之容量維持率係(第600循環之容量÷第1循環之容量)×100。根據圖25，可確認於Bi/Mn比為0<Bi/Mn≦0.1之情形時，測試單元之容量維持率尤其較高。
(3-3)Li-Mn-Al-O系化合物
[實施例25]
製備Mn(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Al(NO3 )3 水溶液(0.008mol/L)之混合液作為電沉積浴，藉由滴加氨水 而調整至pH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3 O4 及Al(OH)3 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在130℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 及Al2 O3 之纖維負極前驅物。該纖維電極前驅物不作為鹼二次電池用負極而發揮作用。對於下述實施例26~28，纖維負極前驅物亦不作為鹼二次電池用負極而發揮作用。
將上述纖維負極前驅物浸漬於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )的3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMn0.98 Al0.02 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例26]
製備Mn(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Al(NO3 )3 水溶液(0.015mol/L)之混合液作為電沉積浴，藉由滴加氨水而調整至pH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解法於碳纖維上被覆Mn3 O4 及Al(OH)3 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在130℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 及Al2 O3 之纖維負極前驅物。
將上述纖維負極前驅物浸漬於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )的3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMn0.95 Al0.05 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例27]
製備Mn(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Al(NO3 )3 水溶液(0.04mol/L)之混合液作為電沉積浴，藉由滴加氨水而調整至pH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3 O4 及Al(OH)3 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在130℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 及Al2 O3 之纖維負極前驅物。
將上述纖維負極前驅物浸漬於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )的3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMn0.88 Al0.12 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例28]
製備Mn(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)及Al(NO3 )3 水溶液(0.08mol/L)之混合液作為電沉積浴，藉由滴加氨水而調整至pH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法 於碳纖維被覆Mn3 O4 及Al(OH)3 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在130℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 及Al2 O3 之纖維負極前驅物。
將上述纖維負極前驅物浸漬於添加有0.5g/L之雙氧水(H2 O2 )3mol/L之氫氧化鋰水溶液中，於110℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有LiMn0.78 Al0.22 O2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[電池測試6]
將實施例25~28之纖維負極作為測試電極，以作為相對電極之上述纖維正極夾持各測試電極。將由聚丙烯製造之不織布配置於兩極間作為間隔件。使用6.5mol/L之氫氧化鉀+1.5mol/L之氫氧化鋰之混合水溶液作為水系電解液而製作測試單元，進行充放電測試。該測試單元構成使負極容量少於正極容量之負極容量控制之電池。負極正極容量比(N/P)設為0.5。
表6表示將實施例25~28之纖維負極及比較例之負極作為測試電極的電池測試結果。電池測試係以截止電壓控制，且於相當於在0.2 C之充放電電流進行。充電量設為350mAh/g。
根據表6可明確：使用實施例25~28之纖維負極之測試單元與使用比較例之負極(鎳箔負極)之測試單元相比，顯示較高之容量及較高之容量維持率。相對於第1循環之容量，第100循環之容量係於實施例28約為90%，於除此以外之實施例約為97~98%。
圖26表示使用實施例25~28之纖維負極之試驗單元(二次電池)之放電曲線(第1循環)。任一實施例均保持約0.9V之放電電壓。確認有伴隨於Al量增加而放電電壓下降之傾向。
圖27表示顯示使用實施例25~28之纖維負極之測試單元的循環壽命特性之圖表。根據圖27，可確認：若經過600循環，則於Al量較少之實施例25中，確認有顯著之容量下降。另一方面，於其他實施例，即便經過600循環，亦未確認有顯著之容量下降。
<Li-Mn-Al-O系化合物中適合之組成>
圖28表示顯示圖27之圖表之第600循環中，負極活性物質之Li-Mn-Al-O系化合物之Al/Mn比(莫耳比)與容量維持率(%)之關係的圖表。此處所述之容量維持率 係(第600循環之容量÷第1循環之容量)×100。根據圖28，可確認：於Al/Mn比為0.02<Al/Mn<0.3情形之情形時，測試單元之容量維持率尤其較高。
(4)Na-Mn-O系化合物
[實施例29]
製備Mn(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)作為電沉積浴，藉由滴加氨水而調整至pH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3 O4 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在70℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 之纖維負極前驅物。該纖維電極前驅物不作為鹼二次電池用負極而發揮作用。對於下述實施例30~33，纖維負極前驅物亦不作為鹼二次電池用負極而發揮作用。
將上述纖維負極前驅物浸漬於在3mol/L之氫氧化鈉水溶液添加有2重量%之雙氧水而成之水溶液中。於此狀態下密閉並於120℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有Na0.42 MnO2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例30]
製備Mn(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)作為電沉積浴，藉由滴加氨水而調整至pH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3 O4 。相對電極係使用鎳箔。 電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在70℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 之纖維負極前驅物。
將上述纖維負極前驅物浸漬於在4mol/L之氫氧化鈉水溶液添加4重量%之雙氧水而成之水溶液中。於此狀態下密閉並於120℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有Na0.51 MnO2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例31]
製備Mn(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)作為電沉積浴，藉由滴加氨水而調整至pH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3 O4 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在70℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 之纖維負極前驅物。
將上述纖維負極前驅物浸漬於在3mol/L之氫氧化鈉水溶液添加6重量%之雙氧水而成之水溶液中。於此狀態下密閉，並於120℃、30小時之條件下進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有Na0.63 MnO2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例32]
製備Mn(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)作為電沉積浴，藉由滴加氨水而調整至pH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3 O4 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下70℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 之纖維負極前驅物。
將上述纖維負極前驅物浸漬於在4mol/L之氫氧化鈉水溶液添加8重量%之雙氧水而成之水溶液中。於此狀態下密閉，並於120℃、30小時之條件下進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有Na0.77 MnO2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[實施例33]
製備Mn(NO3 )2 水溶液(0.3mol/L)作為電沉積浴，藉由滴加氨水而調整至pH=4。以與實施例9相同之方式，藉由電解沉積法於碳纖維被覆Mn3 O4 。相對電極係使用鎳箔。電解沉積條件係恆電流密度設為50mA/cm2 ，時間設為10分鐘。電解沉積浴之溫度為常溫(約25℃)。將電解沉積處理後之碳纖維加以水洗，於空氣環境下在70℃乾燥24小時以上，而獲得於碳纖維表面被覆有Mn3 O4 之纖維負極前驅物。
將上述纖維負極前驅物浸漬於在3mol/L之氫氧化鈉水溶液添加8重量%之雙氧水而成之水溶液中。於此狀態下 密閉，並於130℃、20小時之條件下進行水熱處理。其後，於110℃減壓乾燥24小時以上而獲得於碳纖維表面形成有Na0.83 MnO2 被膜作為負極活性物質之纖維負極。
[電池測試7]
將實施例29~33之纖維負極作為測試電極，以作為相對電極之上述纖維正極夾持各測試電極。將由聚丙烯製造之不織布配置於兩極間作為間隔件。使用6.5mol/L之氫氧化鉀+1.5mol/L氫氧化鋰之混合水溶液作為水系電解液而製作測試單元，進行充放電測試。該測試單元構成使負極容量少於正極容量之負極容量控制之電池。負極正極容量比(N/P)設為0.5。
表7表示將實施例29~33之纖維負極及比較例之負極作為測試電極的電池測試結果。電池測試係以截止電壓控制，於相當於在0.2 C之充放電電流進行。充電量設為350mAh/g。
根據表7可明確：使用實施例29~33之纖維負極之測試單元與使用比較例之負極(鎳箔負極)之測試單元相比， 顯示較高之容量及較高之容量維持率，第100循環之容量約為第1循環之容量之94~95%。
圖29表示使用實施例29~33之纖維負極之測試單元(二次電池)之放電曲線(第1循環)。確認有伴隨於Na量增加而放電電壓下降之傾向，但任一實施例均保持約1V之放電電壓。
圖30表示顯示使用實施例29~33之纖維負極之測試單元的循環壽命特性之圖表。任一實施例均確認有自循環初期至第350循環，伴隨於循環數之增加而容量逐漸下降之傾向。
<Na-Mn-O系化合物中適合之組成>
圖31表示顯示圖30之圖表之第350循環中，負極活性物質之Na-Mn-O系化合物之Na/Mn比(莫耳比)與容量維持率(%)之關係的圖表。此處所述之容量維持率係(第350循環之容量÷第1循環之容量)×100。根據圖31可確認：於Na/Mn比為0.4<Na/Mn<0.85情形時，測試單元之容量維持率尤其較高。
本發明之二次電池用負極及具備其之二次電池作為以質子為插入種之二次電池及此種二次電池用負極於電池領域較為有用。
通常，鎳氫電池之負極所使用之儲氫合金隨著反覆進行充放電而容量逐漸劣化。認為其原因在於：當藉由充放電而反覆吸收保存放出氫時，合金破裂而露出新的界面， 受到電解液腐蝕。由於腐蝕合金之絕對量減少，因此可吸收保存之氫量亦減少。其結果容量下降。因此，於負極控制之鎳氫電池之情形時，雖然亦取決於儲氫合金之組成，但認為於100~300循環左右，容量下降至初期之60~80%左右。實用之鎳氫電池係進行正極容量控制，但為了保持300~1000循環之耐久性，大多情況下將負極正極容量比(N/P)設為2以上。
於本發明用作纖維負極之負極活性物質的Li-Ni-Bi-O系化合物及Li-Mn-Bi-O系化合物藉由於成為基礎之Li-Mn-O系化合物及Li-Ni-O系化合物添加少量Bi，而即便經過600~1000循環，亦幾乎無容量下降，與先前之儲氫合金相比，可獲得良好之循環壽命特性。於本發明用作纖維負極之負極活性物質的Li-Ni-Bi-O系化合物及Li-Mn-Bi-O系化合物由於在負極容量控制方式之電池中亦不易產生循環劣化，故而可根據用途將N/P廣泛地設定。
例如，現行之鎳氫電池即便於反覆循環後之負極會產生劣化，為了維持電池特性，亦通常設為N/P=2~2.5。但是，於本發明之纖維負極之情形時，因負極不易劣化，故有可使其成為如N/P<2之較小可能性。於負極容量較小之情形時，可減少負極插入空間，由於可於空出之空間插入正極，故而可期待提昇電池之能量密度。
若將插入至電池之負極之容量及正極之容量分別設為N及P，則N/P比表示負極與正極的容量比。於以先前之 鎳氫電池為代表，使鎳鋅電池或鎳鎘電池實用化之情形時，若於N/P較小之狀態下過充電，則自負極產生氫，密閉電池內之氣壓上升而較為危險。因此，通常增大N/P比而使其難以產生氫。鎳氫電池由於存在若反覆進行充放電則合金負極逐漸被腐蝕而引起電池容量下降之問題，故而大多情況下設為N/P>2與N/P比設為較大。
已知於Li-Ni-O化合物或Li-Mn-O化合物添加Al之情形與添加Bi之情形相比，電壓為0.1V左右較低，但放電容量、放電容量維持率等較高。認為Al比Bi有更豐富的資源埋藏量，適合用作有可能大規模且大量生產之工業用二次電池之原材料。
於將Li-Mn-Ce-O系化合物作為負極活性物質之情形時，於150循環左右容量下降至初期之95%左右，故而與Li-Ni-Bi-O系化合物相比循環耐久性下降。另一方面，由於Mn與O占構成元素之大半，故而與先前之合金負極相比可將原料成本控制於低價。
將Na-Mn-O系化合物為負極活性物質之纖維負極與Li系氧化物之其他化合物相比，顯示出50~100mAh/g左右之高放電量。Na與Li相比較低價，Mn與Ni或Co之類的過渡金屬或稀土元素相比亦低價。
如此，本發明之二次電池用負極及具備其之二次電池可根據用途及價格選擇負極活性物質之組成。
1‧‧‧左側之模具
2‧‧‧右側之模具
3‧‧‧纖維負極
4‧‧‧纖維正極/間隔件積層體
5‧‧‧切割器
6‧‧‧固定台
7‧‧‧纖維電極積層體
8‧‧‧接著劑
9‧‧‧正極露出部
10‧‧‧負極露出部
11‧‧‧纖維正極
12‧‧‧纖維負極
21‧‧‧纖維電極積層體
22‧‧‧間隔片
23‧‧‧電解槽
24‧‧‧間隔片
25‧‧‧蓋
26‧‧‧纖維電池(單元電池)
31‧‧‧單元電池積層體
32‧‧‧絕緣性框型構件
33、34‧‧‧具有導電性之框構件
35‧‧‧電池堆(高容量電池)
36、37‧‧‧電池模組
S‧‧‧間隙
圖1表示用以將纖維正極與纖維負極積層且一面進行 壓縮成形一面切斷之加壓切斷裝置之概略構成圖。
圖2(a)~(c)表示說明纖維電極積層體之構造之圖。
圖3(a)~(d)係表示纖維正極及纖維負極之配置例之示意圖。
圖4表示本發明之二次電池之一例之概略構造圖。
圖5表示組合數個單位電池所構成之電池堆之概略構造圖。
圖6表示將數個圖5之電池堆積層而構成之電池模組之概略構造圖。
圖7表示將數個本發明之二次電池連接(積層)而構成之電池模組之概略構造圖。
圖8表示使用實施例1、2、3之纖維負極之測試單元(電池)之放電曲線。
圖9表示使用實施例2之纖維負極之測試單元之放電曲線。
圖10表示顯示使用實施例2之纖維負極之測試單元的循環壽命特性之圖表。
圖11表示顯示使用實施例2之纖維負極之測試單元的高效率放電特性之圖表。
圖12表示顯示使用實施例2~7之纖維負極之測試單元的循環壽命特性之圖表。
圖13表示顯示圖12之圖表之第150循環中，負極活性物質之Li-Mn-Ni-O系化合物的Ni/Mn比(莫耳比)與容量維持率(%)之關係的圖表。
圖14表示使用實施例9~13之纖維負極之測試單元(電池)之放電曲線(第120循環)。
圖15表示顯示使用實施例9~13之纖維負極之測試單元的循環壽命特性之圖表。
圖16表示顯示圖15之圖表之第1000循環中，負極活性物質之Li-Ni-Bi-O系化合物的Bi/Ni比(莫耳比)與容量維持率(%)之關係的圖表。
圖17表示使用實施例14~17之纖維負極之測試單元(二次電池)之放電曲線(第1循環)。
圖18表示顯示使用實施例14~17之纖維負極之測試單元的循環壽命特性之圖表。
圖19表示顯示圖17之圖表之第600循環中，負極活性物質之Li-Ni-Al-O系化合物的Al/Ni比(莫耳比)與容量維持率(%)之關係的圖表。
圖20表示使用實施例18~20之纖維負極之測試單元(二次電池)之放電曲線(第150循環)。
圖21表示顯示使用實施例18~20之纖維負極之測試單元的循環壽命特性之圖表。
圖22表示顯示圖21之圖表之第150循環中，負極活性物質之Li-Mn-Ce-O系化合物的Ce/Mn比(莫耳比)與容量維持率(%)之關係的圖表。
圖23表示使用實施例21~24之纖維負極之測試單元(二次電池)之放電曲線(第1循環)。
圖24表示顯示使用實施例21~24之纖維負極之測試 單元的循環壽命特性之圖表。
圖25表示顯示圖24之圖表之第600循環中，負極活，性物質之Li-Mn-Bi-O系化合物的Bi/Mn比(莫耳比)與容量維持率(%)之關係的圖表。
圖26表示使用實施例25~28之纖維負極之測試單元(二次電池)之放電曲線(第1循環)。
圖27表示顯示使用實施例25~28之纖維負極之測試單元的循環壽命特性之圖表。
圖28表示顯示圖27之圖表之第600循環中，負極活性物質之Li-Mn-Al-O系化合物的Al/Mn比(莫耳比)與容量維持率(%)之關係的圖表。
圖29表示使用實施例29~33之纖維負極之測試單元(二次電池)之放電曲線(第1循環)。
圖30表示顯示使用實施例29~33之纖維負極之測試單元的循環壽命特性之圖表。
圖31表示顯示圖30之圖表之第350循環中，負極活性物質之Na-Mn-O系化合物的Na/Mn比(莫耳比)與容量維持率(%)之關係的圖表。

Claims (27)

  1. 一種二次電池，其具備：於碳纖維表面形成有含有化學式1：Aa Mb Alc O2 所表示之化合物之負極活性物質被膜的纖維負極、於碳纖維表面形成有含有氫氧化鎳之正極活性物質被膜的纖維正極、水系電解液、以及間隔件，且該負極活性物質被膜之表面未由導電性物質被覆，該二次電池直接吸收保存及放出為插入種之質子；此處，於化學式1中，A為Li或Na之金屬元素，M為選自由Mn、Ni、Bi及Ce構成之群中之至少1種以上之過渡金屬元素，0.4<a≦1、1≦b≦5、0≦c≦4、0<a/b≦4。
  2. 如申請專利範圍第1項之二次電池，其中，化學式1所表示之化合物為LiMne Nif O2 ；此處，1≦f/e≦1.5。
  3. 如申請專利範圍第1項之二次電池，其中，化學式1所表示之化合物為LiNio Dp O2 ；此處，D為Bi或Al，0<p/o≦0.3。
  4. 如申請專利範圍第3項之二次電池，其中，化學式1所表示之化合物為LiNio Bip1 O2 ；此處，0<p1/o≦0.2。
  5. 如申請專利範圍第3項之二次電池，其中，化學式1 所表示之化合物為LiNio Alp2 O2 ；此處，0<p2/o≦0.3。
  6. 如申請專利範圍第1項之二次電池，其中，化學式1所表示之化合物為LiMnq Er O2 ；此處，E為Ce、Bi或Al，0<r/q<0.3。
  7. 如申請專利範圍第6項之二次電池，其中，化學式1所表示之化合物為LiMnq Cer1 O2 ；此處，0<r1/q<0.25。
  8. 如申請專利範圍第6項之二次電池，其中，化學式1所表示之化合物為LiMnq Bir2 O2 ；此處，0<r2/q≦0.1。
  9. 如申請專利範圍第6項之二次電池，其中，化學式1所表示之化合物為LiMnq Alr3 O2 ；此處，0.02<r3/q<0.3。
  10. 如申請專利範圍第1項之二次電池，其中，化學式1所表示之化合物為Nas MnO2 ；此處，0.4<s<0.85。
  11. 如申請專利範圍第1項之二次電池，其中，該纖維負極及該纖維正極，於端部在水平方向錯開之狀態交替地積層，且於垂直方向壓縮成型。
  12. 如申請專利範圍第11項之二次電池，其中，於該纖維負極或該纖維正極之表面形成有間隔被膜。
  13. 如申請專利範圍第11項之二次電池，其中，於壓縮成型之該纖維負極及該纖維正極之端部分別具備負極端子 及正極端子。
  14. 如申請專利範圍第11項之二次電池，其中，該纖維負極及該纖維正極由接著劑固定。
  15. 一種電池堆，其由數個申請專利範圍第1項之二次電池、絕緣性框型構件、以及具有導電性之框構件構成。
  16. 一種電池模組，其藉由將數個申請專利範圍第1項之二次電池積層而構成。
  17. 一種電池模組，其藉由將數個申請專利範圍第15項之電池堆積層而構成。
  18. 一種二次電池用負極，其於碳纖維表面形成有含有化學式1：Aa Mb Alc O2 所表示之化合物的負極活性物質被膜且直接吸收保存及放出為插入種之質子；此處，於化學式1中，A為Li或Na之金屬元素，M為選自由Mn、Ni、Bi及Ce構成之群中之至少1種以上之過渡金屬元素，0.4<a≦1、1≦b≦5、0≦c≦4、0<a/b≦4。
  19. 如申請專利範圍第18項之二次電池用負極，其中，化學式1所表示之化合物為LiMne Nif O2 ；此處，1≦f/e≦1.5。
  20. 如申請專利範圍第18項之二次電池用負極，其中，化學式1所表示之化合物為LiNio Dp O2 ；此處，D為Bi或Al，0<p/o≦0.3。
  21. 如申請專利範圍第20項之二次電池用負極，其中，化學式1所表示之化合物為LiNio Bip1 O2 ； 此處，0<p1/o≦0.2。
  22. 如申請專利範圍第20項之二次電池用負極，其中，化學式1所表示之化合物為LiNio Alp2 O2 ；此處，0<p2/o≦0.3。
  23. 如申請專利範圍第18項之二次電池用負極，其中，化學式1所表示之化合物為LiMnq Er O2 ；此處，E為Ce、Bi或Al，0<r/q<0.3。
  24. 如申請專利範圍第23項之二次電池用負極，其中，化學式1所表示之化合物為LiMnq Cer1 O2 ；此處，0<r1/q<0.25。
  25. 如申請專利範圍第23項之二次電池用負極，其中，化學式1所表示之化合物為LiMnq Bir2 O2 ；此處，0<r2/q≦0.1。
  26. 如申請專利範圍第23項之二次電池用負極，其中，化學式1所表示之化合物為LiMnq Alr3 O2 ；此處，0.02<r3/q<0.3。
  27. 如申請專利範圍第18項之二次電池用負極，其中，化學式1所表示之化合物為Nas MnO2 ；此處，0.4<s<0.85。
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