CN114026726B - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

二次电池具备正极、负极和电解液。负极包含：能够电化学地吸储及释放锂离子的碳材料、和覆盖前述碳材料的表面的至少一部分并且具有锂离子传导性的固体电解质。固体电解质包含通式：LixM1Oy所示的第1化合物，式中，满足0.5＜x≤9、1≤y＜6，M1包含选自由B、Al、Si、P、Ti、V、Zr、Nb、Ta及La组成的组中的至少1种元素。电解液包含溶剂和锂盐，溶剂至少包含水。

Description

二次电池
技术领域
本公开涉及具备包含水的电解液和能够电化学地吸储及释放锂离子的碳材料的二次电池。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的使用非水系电解液的二次电池具有高能量密度，被广泛用于便携设备的电源等。非水系电解液中包含的有机溶剂通常具有可燃性，在安全性的方面存在问题，因此正在研究使用包含水作为溶剂的电解液(以下也称作水系电解液。)的方法。
专利文献1中，提出了在锂离子二次电池中使用包含水和碱金属盐、且溶剂量相对于碱金属盐1mol为4mol以下的电解液的方法。专利文献2中，提出了在锂离子二次电池中使用包含水和碱金属盐、并且溶剂量相对于碱金属盐1mol大于4mol且为15mol以下的电解液的方法。专利文献3中，提出了在锂离子二次电池中使用以特定的摩尔比包含锂氟烷基磺酰盐、有机碳酸酯和水的电解液的方法。
专利文献4中提出了一种二次电池，其包含：正极、负极、含有碱金属离子传导性的固体电解质的分隔件、第1电解质、和第2电解质。第1电解质至少存在于正极中，且包含第1碱金属盐及第1水系溶剂。第2电解质至少存在于负极中，且包含第2碱金属盐及第2水系溶剂。
另外，专利文献4中公开了在含钛的氧化物等负极活性物质的表面的至少一部分配置覆盖物的方法。作为覆盖物，公开了NASICON结构的Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3或γ-Li3PO4结构的Li14ZnGe4O16、Li3.6Ge0.6V0.4O4。上述的覆盖物是为了增大氢过电压从而抑制负极的氢生成而设置的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2016/114141号
专利文献2：国际公开第2017/122597号
专利文献3：日本特开2018-73819号公报
专利文献4：日本特开2018-160342号公报
发明内容
然而，对于电池的高电压化，可以考虑将锂离子的吸储及释放的电位低的碳材料用于负极活性物质的方法。然而，水系电解液的电位窗比非水电解液小，碳材料会与水系电解液中包含的水接触，容易发生水的还原分解反应。负极中，水的还原分解反应容易比锂离子的吸储反应优先发生。
另外，有时随着碳材料与水系电解液的接触所引起的水的分解，会生成质子，充电时碳材料中吸储的锂离子有时会被置换为质子，质子插入碳材料的锂离子的吸储位点。
因此，使用专利文献1～4中记载的水系电解液时，有时负极的充放电反应、即碳材料引起的锂离子的吸储及释放会被抑制，从而二次电池无法工作。即使在碳材料的表面配置专利文献4记载的覆盖物，负极的充放电反应也不充分。
鉴于以上，本公开的一方面涉及一种二次电池，其具备正极、负极和电解液，前述负极包含：能够电化学地吸储及释放锂离子的碳材料、和覆盖前述碳材料的表面的至少一部分并且具有锂离子传导性的固体电解质，前述固体电解质包含通式：LixM1Oy所示的第1化合物，式中，满足0.5＜x≤9、1≤y＜6，M1包含选自由B、Al、Si、P、Ti、V、Zr、Nb、Ta及La组成的组中的至少1种元素，前述电解液包含溶剂和锂盐，前述溶剂至少包含水。
通过本公开，可以实现具备包含水的电解液的二次电池的高电压化。
附图说明
图1为将本公开的一个实施方式的二次电池的一部分进行剖切的立体示意图。
具体实施方式
本公开的实施方式的二次电池具备正极、负极和电解液(以下也称作水系电解液。)。负极包含能够电化学地吸储及释放锂离子的碳材料、和覆盖碳材料的表面的至少一部分并且具有锂离子传导性的固体电解质。固体电解质包含通式：LixM1Oy所示的第1化合物，式中，满足0.5＜x≤9、1≤y＜6，M1包含选自由B、Al、Si、P、Ti、V、Zr、Nb、Ta及La组成的组中的至少1种元素。电解液包含溶剂和锂盐，溶剂至少包含水。
通过使碳材料的表面的至少一部分被包含第1化合物的固体电解质覆盖，从而使用水系电解液时的碳材料引起的锂离子的吸储及释放的损害被抑制，二次电池能够工作。具备水系电解液的二次电池中，通过在负极活性物质中使用碳材料，能够实现二次电池的高电压化。
第1化合物具有锂离子传导性，因此碳材料与水系电解液之间的锂离子的移动顺利地进行。另外，第1化合物相对于水稳定，具有充分地遮蔽水的作用。通过包含第1化合物的固体电解质，碳材料与水系电解液中包含的水的接触被抑制，碳材料的表面的水的分解及伴随其的质子的生成被抑制。
即使水系电解液中存在质子，通过包含第1化合物的固体电解质，质子向碳材料的插入也被抑制。另外，质子会被第1化合物消耗。具体而言，第1化合物与碳材料的表面生成的质子发生反应，能够生成第1化合物的聚合物。例如，第1化合物为Li3PO4时，会发生下述式(1)的反应。需要说明的是，式(1)中的n为2以上的整数。
nLi3PO4+2(n-1)H+→2(n-1)Li++Lin+2PnO3n+1+(n-1)H2O (1)
固体电解质可以包含第1化合物的聚合物。第1化合物的聚合物也具有锂离子传导性及相对于水的稳定性，抑制碳材料与水系电解液的接触的效果得到维持。
与第1化合物相比，NASICON结构的Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、γ-Li3PO4结构的Li14ZnGe4O16或Li3.6Ge0.6V0.4O4的覆盖物的低电位侧的电位窗窄，耐还原性低。因此，使用锂离子的吸储及释放的电位低的碳材料时，覆盖物容易还原分解，通过还原分解容易变质成在水系电解液中不稳定的成分。另外，通过还原分解，覆盖物变得不致密，碳材料与水系电解液的接触路径容易增大。上述覆盖物中无法得到使用第1化合物时那样的抑制碳材料与水系电解液的接触的效果及抑制碳材料表面的水的分解的效果。
(固体电解质)
固体电解质至少包含第1化合物，在不损害基于第1化合物的效果的范围也可包含其他化合物(例如后述的第2化合物、水系电解液包含有机溶剂时的有机溶剂的分解产物等)。固体电解质中的第1化合物占据的比例优选为65质量％以上，更优选为65质量％以上且93质量％以下。
固体电解质中的第1化合物占据的比例为65质量％以上时，可以显著地得到第1化合物所带来的抑制碳材料表面的水的还原分解的效果。通常，有机溶剂的还原分解的电位比水低，水更容易还原分解。固体电解质中的第1化合物占据的比例高达65质量％以上时，包含有机溶剂的水系电解液中水的还原分解被有效地抑制，基于碳材料的锂离子的吸储及释放高效地进行。利用有机溶剂的还原分解形成第2化合物时，可以抑制第2化合物的形成与水的还原分解竟争地进行，第1化合物的表面容易形成厚度均匀且致密的第2化合物的膜。这样的第2化合物的膜形成有利于初次效率的提高及内部电阻的降低。
固体电解质中的第1化合物占据的比例为93质量％以下时，固体电解质中会适度地包含第2化合物。根据第1化合物的种类，第1化合物的还原电位以Li/Li+基准计有时高于0.05V。此时，固体电解质中，第1化合物的表面优选被以Li/Li+基准计稳定至0.05V的第2化合物适度地覆盖。由此，固体电解质的化学稳定性提高。并用这样的第1化合物及第2化合物有利于初次效率的提高及内部电阻的降低。
对于固体电解质中的第1化合物及第2化合物占据的比例而言，例如在第1化合物为Li3PO4、第2化合物为LiF时，可以利用以下的方法求出。
从电池中取出负极，用二甲醚(DME)等清洗并干燥。之后，使用稀盐酸等从负极活性物质层中提取第1化合物及第2化合物的成分，得到提取液。用超纯水将提取液稀释后，进行基于核磁共振(NMR)的分析，对源自Li3PO4的P及源自LiF的F进行定量，计算Li3PO4及LiF的质量，求出第1化合物及第2化合物的比例。
(第1化合物)
第1化合物用通式：LixM1Oy表示。第1化合物包含具有离子结合性的O-Li键。锂离子借助O位点跳跃，由此表现锂离子传导性。
M1包含选自由B(硼)、Al(铝)、Si(硅)、P(磷)、Ti(钛)、V(钒)、Zr(锆)、Nb(铌)、Ta(钽)及La(镧)组成的组中的至少1种元素Q。M1包含元素Q时，可以平衡良好地得到锂离子传导性和抑制碳材料与水系电解液的接触的效果。其中，M1优选包含Si、Ta、P，更优选包含Si、P，特别优选包含P。此时，第1化合物的耐还原性提高，容易更稳定地得到抑制碳材料与水系电解液的接触的效果。
M1中的元素Q占据的比例例如可以为80原子％以上。M1可以包含20质量％以下的少量的除元素Q以外的其他元素。M1中的元素Q占据的比例为80原子％以上时，可以稳定地得到在充放电时抑制碳材料与水系电解液的接触的效果。
式中，x大于0.5且为9以下，优选大于0.5且为5以下。y为1以上且小于6，优选为2以上且5以下。x及y为上述的范围内时，第1化合物的低电位侧的电位窗扩张。即，第1化合物的耐还原性会提高，更容易稳定地得到抑制碳材料与水系电解液的接触的效果。
x及y的化学计量组成也可不一致。y比化学计量组成小时，因氧缺陷而容易表现锂离子透过性。M1为P时，优选1≤x＜3及3≤y＜4。M1为Si时，优选2≤x＜4及3≤y＜4。
从稳定地得到抑制碳材料与水系电解液的接触的效果的观点来看，第1化合物优选多金属氧酸盐化合物，第1化合物中的多金属氧酸盐化合物占据的比例优选为80质量％以上。作为多金属氧酸盐化合物，可举出Li3PO4、锂硅酸盐、Li3BO3、Li3VO4、Li3NbO4、LiZr2(PO4)、LiTaO3、Li4Ti5O12、Li7La3Zr2O12、Li5La3Ta2O12、Li0.35La0.55TiO3、Li9SiAlO8、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等。锂硅酸盐例如用通式：Li2uSiO2+u表示，并满足1/2≤u≤2。作为锂硅酸盐，可举出例如Li4SiO4、Li2SiO3、Li2Si2O5。多金属氧酸盐化合物可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
其中，从确保锂离子传导性及抑制碳材料与水系电解液的接触的观点来看，第1化合物优选包含选自由Li3PO4、Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5及LiTaO3组成的组中的至少1种化合物，更优选至少包含Li3PO4。第1化合物中的Li3PO4占据的比例优选为80质量％以上。作为第1化合物，可仅使用Li3PO4，也可组合使用例如Li3PO4和锂硅酸盐。
(第2化合物)
固体电解质优选包含第2化合物，所述第2化合物含有氟原子和与氟原子键合的M2原子。此时，固体电解质的化学稳定性会提高，固体电解质使得碳材料与水系电解液的接触被更为抑制。M2为选自由Li、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Ga、Bi及Al组成的组中的至少1种，其中优选为Li。具体而言，第2化合物包含LiF、MgF2、CaF2、SrF2、BaF2、LaF3、CeF3、SmF3、GaF3、BiF3、AlF3等。其中，第2化合物优选包含LiF。此时，可以平衡良好地得到固体电解质的锂离子传导性及化学稳定性。
包含第1化合物的固体电解质优选以膜状覆盖碳材料的表面的至少一部分。此时，容易得到负极的稳定的充放电行为。固体电解质的膜可以为第1化合物的膜，可以为第1化合物与第2化合物混合存在的膜，也可包含：覆盖碳材料的表面的至少一部分的第1化合物的膜、和覆盖该第1化合物的膜的表面的至少一部分的第2化合物的膜。
负极可以具备：负极集电体、负载于负极集电体且包含碳材料的层(即负极活性物质层)、和覆盖负极活性物质层的表面的至少一部分的固体电解质。负极活性物质层可以为多孔层。需要说明的是，负极活性物质层为多孔层时，负极活性物质层的表面并不限定于与正极相对的负极活性物质层的外表面，还包括负极活性物质层的内部存在的孔的内壁面。
固体电解质可以覆盖负极集电体的表面的至少一部分。负极活性物质层包含导电剂时，固体电解质可以覆盖导电剂的表面的至少一部分。由此，负极集电体和/或导电剂与水系电解液的接触被抑制，负极集电体和/或导电剂的表面的水的分解及伴随其的质子的生成被抑制。
固体电解质优选覆盖碳材料的表面的70％以上。此时，能够显著地得到抑制碳材料与水系电解液的接触的效果。
碳材料的表面的基于固体电解质的覆盖率CR可以利用以下的方法求出。
从电池中取出负极，用二甲醚(DME)等清洗并干燥。用树脂包埋负极活性物质层后，实施截面抛光仪(CP)加工，从而得到试样截面。使用扫描型电子显微镜(SEM)，得到试样截面的图像(反射电子图像)。对该图像进行二值化处理，区分碳材料颗粒和覆盖碳材料颗粒的表面的固体电解质膜，观察覆盖碳材料颗粒的表面的固体电解质膜的分布状态。具体而言，求出碳材料的颗粒截面的轮廓的长度L1、和该轮廓之中被固体电解质膜覆盖的部分的长度L2，并求出L2/L1×100作为覆盖率CR。分别求出30个碳材料颗粒的覆盖率CR，并求出它们的平均值。
固体电解质的厚度优选为0.5nm以上，更优选为0.5nm以上且小于50nm，进一步优选为0.5nm以上且40nm以下。固体电解质优选在上述范围内的厚度的范围内以膜状覆盖。固体电解质的厚度为0.5nm以上时，容易得到抑制碳材料与水系电解液的接触的效果。固体电解质的厚度小于50nm时，碳材料与水系电解液之间的锂离子的移动顺利地进行，内部电阻的上升容易被抑制。
覆盖碳材料的表面的固体电解质的厚度例如可以使用X射线光电子能谱法(XPS)求出。具体而言，将从电池中取出的负极用二甲醚(DME)等清洗并干燥。对负极中的活性物质颗粒进行基于XPS的组成分析。活性物质颗粒为表面被固体电解质的膜覆盖的碳材料颗粒时，随着深入到活性物质颗粒的内部，归属于元素C的峰逐渐增大，在到达规定的深度后饱和。根据经验知识，以元素C在各元素的总量中占据的比例到达45原子％的深度的值作为膜的厚度。测定膜的规定深度中归属于各元素的峰，并基于其测定结果计算各元素的摩尔比，求出膜的组成，确认膜包含第1化合物。
相对于碳材料100质量份，负极中包含的固体电解质的量例如优选为0.01质量份以上且10质量份以下，更优选为0.025质量份以上且4质量份以下。相对于碳材料100质量份，负极中包含的固体电解质的量为0.01质量份以上时，容易得到基于固体电解质的覆盖效果。相对于碳材料100质量份，负极中包含的固体电解质的量为10质量份以下时，容易确保碳材料的填充量，容易得到电阻小的负极。
负极活性物质层的截面中，固体电解质所占的面积S2相对于碳材料所占的面积S1的比：S2/S1例如为0.0001以上且0.04以下。
上述的面积比S2/S1可以利用以下的方法求出。
从电池中取出负极，用二甲醚(DME)等清洗并干燥。用树脂包埋负极活性物质层后，实施截面抛光仪(CP)加工，从而得到试样截面。使用扫描型电子显微镜(SEM)得到试样截面的图像(反射电子图像)。对该图像进行二值化处理，区分碳材料颗粒和覆盖碳材料颗粒的表面的固体电解质膜，求出该图像的区域内碳材料所占的面积S1和固体电解质所占的面积S2，从而求出S2/S1。
从降低负极的反应电阻的观点来看，固体电解质的锂离子传导率例如优选为1.0×10-11S/cm以上。另一方面，从抑制水系电解液的分解的观点来看，固体电解质的锂离子传导率例如优选为1.0×10-2S/cm以下。
(负极的制作)
负极的制作方法例如包括以下工序：第1工序，准备在负极集电体的表面负载有负极活性物质层的负极前体，和第2工序，用固体电解质覆盖负极前体的负极活性物质层的表面的至少一部分。负极的制作方法还可包括下述第3工序：用固体电解质覆盖负极前体的负极集电体的表面的至少一部分。第2工序及第3工序也可同时进行。
(第1工序)
负极前体例如可以通过以下方法制作：制备包含负极合剂和分散介质的负极浆料，在负极集电体的表面涂布负极浆料并干燥，从而形成负极活性物质层。干燥后，也可对负极前体进行进一步轧制。负极活性物质层可以形成于负极集电体的一个表面，也可形成于两个表面。负极合剂例如包含作为负极活性物质的碳材料和粘结剂，还可以包含导电剂。作为分散介质，可以使用水、乙醇等醇、四氢呋喃等醚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
(第2工序)
第2工序中，优选通过使负极前体暴露于包含固体电解质的原料的气氛，从而在负极活性物质层的表面的至少一部分上形成固体电解质的膜。此时，不仅能在负极活性物质层的外表面、还能在该层内的孔的内壁面形成固体电解质的膜。负极集电体中，在未被负极活性物质层覆盖而是露出的表面及在负极活性物质层的孔内露出的表面也可形成固体电解质的膜。包含固体电解质的原料的气氛优选为200℃以下，更优选为120℃以下的气氛。固体电解质的膜优选以液相法、气相法形成。
作为液相法，优选沉积法、溶胶凝胶法等。沉积法是指在充分低于固体电解质的原料溶解的200℃的低温的溶液中，浸渍负极前体，使固体电解质的构成材料在负极活性物质层的表面沉积的方法等。溶胶凝胶法是指在充分低于200℃的包含固体电解质的原料的低温的液体中，浸渍负极前体，之后，使固体电解质的中间体颗粒在负极活性物质层的表面沉积、使其凝胶化的方法等。
作为气相法，可举出例如物理蒸镀(PVD)法、化学蒸镀(CVD)法、原子层沉积(ALD)法等。PVD法、CVD法通常以大于200℃的高温化进行。ALD法中，可以在包含固体电解质的原料的200℃以下、进而120℃以下的气氛下形成固体电解质的膜。
ALD法中，作为固体电解质的原料，使用蒸气压高的有机化合物。通过使这样的原料气化，可以使分子状的原料与负极活性物质层的表面相互作用。分子状的原料容易到达至负极活性物质层的内部的孔，孔的内壁面上也容易形成均质的固体电解质的膜。负极活性物质层的孔内露出的负极集电体的表面也容易形成均质的固体电解质的膜。
ALD法中，例如可以通过以下的步骤在负极活性物质层的表面形成固体电解质的膜。
利用ALD法对第1化合物进行成膜时，首先，在收纳有负极前体的反应室中导入气体的第1原料。之后，负极前体的表面被第1原料的单分子层覆盖时，基于第1原料具有的有机基团的自停止结构起作用，除此以外的第1原料不会吸附于负极前体的表面。剩余的第1原料被非活性气体等吹扫，从反应室中被去除。
接着，在收纳有负极前体的反应室中导入气体的第2原料。第1原料的单分子层与第2原料的反应结束时，除此以外的第2原料不会吸附于负极前体的表面。剩余的第2原料被非活性气体等吹扫，从反应室中被去除。通过重复规定次数的第1原料的导入、吹扫、第2原料的导入及吹扫这样一系列的操作，生成第1化合物，形成包含第1化合物的固体电解质的膜。
用作第1原料及第2原料的材料没有特别限定，根据期望的第1化合物选择适当的材料即可。例如，可以在第1原料及第2原料中的一者中使用包含元素M1的原料，并在第1原料及第2原料中的另一者中使用包含锂的原料或包含元素M1及锂的原料。另外，也可在第1原料及第2原料中的一者中使用包含元素M1及锂的原料，并在第1原料及第2原料中的另一者中使用氧化剂(氧气、臭氧等)。
作为包含元素M1的原料，可举出包含磷的原料、包含硅的原料等。作为包含磷的原料，可举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(二甲氨基)膦、三甲基膦等。作为包含硅的原料，可举出原硅酸四甲酯、原硅酸四乙酯等。作为包含锂的原料，可举出叔丁醇锂、环戊二烯基锂等。作为包含元素M1及锂的原料，可举出(双三甲基甲硅烷基)酰胺锂等。
第1化合物的成膜后，可以利用ALD法对第2化合物进行成膜。此时，与第1化合物的成膜同样地，根据期望的第2化合物，适当选择第3原料及第4原料即可。例如，可以在第3原料及第4原料中的一者中使用包含元素M2的原料，并在第3原料及第4原料中的另一者中使用包含氟的原料或包含元素M2及氟的原料。作为包含元素M2的原料，可举出叔丁醇锂等包含元素M2的叔丁醇化物、环戊二烯基锂等。作为包含氟的原料，可举出氟气、HF气体、NH4F等。作为包含元素M2及氟的材料，可举出LiF等。
固体电解质的膜可以具有在负极活性物质层的表面依次形成有第1化合物的膜和第2化合物的膜这样的2层结构。固体电解质的膜也可以具有在负极活性物质层的表面依次反复形成第1化合物的膜和第2化合物的膜而成的多层结构。第2化合物的膜的强度及化学稳定性高，耐还原性也优异，固体电解质的膜的耐久性提高。第1化合物的膜被第2化合物的膜保护。
也可同时向反应室供给第1化合物的原料气体和第2化合物的原料气体，同时生成第1化合物和第2化合物，形成在同一原子层内混合存在有第1化合物和第2化合物的固体电解质的膜。此时，容易平衡良好地得到第2化合物所带来的固体电解质的化学稳定性及耐还原性的提高效果、和第1化合物所带来的固体电解质的锂离子传导性的表现效果及抑制负极与水系电解液的接触的效果。
在第1化合物、第2化合物的生成中，为了促进反应，可以在任意的时机于反应室中导入氧化剂。导入氧化剂的次数可以为1次、也可以为多次。另外，作为原料，除第1原料～第4原料以外，还可以使用第5原料。例如，可以重复第1原料(第3原料)的导入、吹扫、第2原料(第4原料)的导入、吹扫、第5原料的导入及吹扫这样一系列的操作。
粘结剂中使用聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂时，可以使氟树脂的一部分在反应室内升华。升华的氟树脂可以用作ALD法中的第2化合物的生成所使用的包含氟的原料。也可在粘结剂中使用氟树脂，使用第1化合物的生成所需的第1原料及第2原料，并利用ALD法形成在同一原子层内混合存在有第1化合物和具有锂原子与氟原子的键合的第2化合物(LiF)的固体电解质的膜。
第1化合物及第2化合物的生成优选使用相同的方法，也可使用彼此不同的方法。例如可以利用液相法生成第1化合物及第2化合物中的一者，利用气相法生成另一者。
在负极集电体的表面形成负极活性物质层，并在负极活性物质层的表面形成固体电解质的膜的上述的负极的制作方法有利于负极电阻的降低。即，负极活性物质颗粒彼此的接触界面不夹杂固体电解质，因此负极活性物质层内容易确保电子传导路径。负极活性物质层还包含粘结剂时，负极活性物质颗粒与粘结剂的粘接界面不夹杂固体电解质，因此负极活性物质颗粒彼此的距离近。负极活性物质颗粒与负极集电体的接触界面也不夹杂固体电解质。负极活性物质层还包含导电剂时，负极活性物质颗粒与导电剂的接触界面也不夹杂固体电解质。
通过利用ALD法在负极活性物质层的表面形成固体电解质的膜，从而至少会在露出于负极活性物质层的外表面及孔的内壁面的碳材料颗粒的表面上形成固体电解质的膜。此时，在碳材料颗粒与包含第1化合物的固体电解质的膜的界面上，会形成包含M1原子与C原子的键合的化合物。由此，固体电解质的膜与碳材料颗粒的键合变得牢固，膜的剥落被抑制，容易稳定地得到抑制碳材料与水系电解液的接触的效果。
微观上观察负极集电体与负极活性物质层的界面时，负极集电体并未完全被负极活性物质等覆盖，而在与该界面连接的负极活性物质层的孔内具有部分露出的表面。另外，负极集电体的切断端面及引线安装部的表面露出而未被负极活性物质层覆盖。因此，利用ALD法在负极活性物质层的表面形成固体电解质的膜时，负极集电体的露出面也形成固体电解质的膜。
另外，在包含粘结剂和/或导电剂等添加剂的负极活性物质层的形成后，利用ALD法在负极活性物质层的表面形成固体电解质的膜时，在露出于负极活性物质层的外表面及孔的内壁面的添加剂的表面也会形成固体电解质的膜。
在粘结剂的表面形成固体电解质的膜时，需要在比粘结剂的耐热温度低的温度下进行膜形成。膜形成的温度根据粘结剂的种类适当确定即可，例如优选为200℃以下，更优选为120℃以下。
另外，可以在碳材料颗粒的表面形成固体电解质的膜来制作复合颗粒，使用包含复合颗粒的负极浆料，形成表面被固体电解质覆盖的负极活性物质层。此时，碳材料颗粒的表面被固体电解质致密地覆盖，因此可以有效地抑制过量的SEI膜的形成。
以下，对各构成要素进行进一步详细地说明。
(负极)
负极例如具备：负极集电体、负载于负极集电体的表面的负极活性物质层、和覆盖负极活性物质层的表面的至少一部分的固体电解质的膜。固体电解质的膜至少包含第1化合物，还可以包含第2化合物。负极活性物质层可以形成于负极集电体的一个表面，也可形成于两个表面。
(负极集电体)
作为负极集电体，可例示出金属箔、金属片、网格体、冲孔片、多孔金属网等。负极集电体的材料可以使用不锈钢、镍、铜、铜合金、钛等。负极集电体的厚度例如可以从3～50μm的范围中选择。
(负极活性物质层)
负极活性物质层例如包含负极活性物质及粘结剂，还可包含导电剂。相对于负极活性物质100质量份，负极活性物质层中包含的粘结剂的量优选为0.1～20质量份，更优选为1～5质量份。负极活性物质层的厚度例如为10～100μm。
负极活性物质至少包含碳材料。碳材料通常相对于金属锂以1V以下的电位吸储或释放锂离子。该电位区域中，水系电解液中包含的水会在碳材料的表面分解，容易产生质子。负极活性物质层的表面被包含第1化合物的固体电解质覆盖，从而碳材料与水系电解液的接触被抑制，水的分解被抑制。
作为负极活性物质中使用的碳材料，可例示出石墨、易石墨化碳(软碳)、难石墨化碳(硬碳)等。其中，优选充放电的稳定性优异、高容量、不可逆容量也少的石墨。石墨是指具有石墨型晶体结构的材料，例如包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。碳材料可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。其中，从具有高容量，不可逆容量小的方面来看，石墨是理想的。通常，根据X射线衍射光谱计算的石墨结构的002面的面间隔d002为3.35～3.44埃的碳材料被分类为石墨。另一方面，硬碳是微小的石墨的结晶在随机方向配置，且几乎不进行除此以外的石墨化的碳材料，002面的面间隔d002大于3.70埃。
负极活性物质还可包含合金系材料。作为合金系材料，可以使用包含硅及锡中的至少一者的材料，其中，优选硅单质、硅化合物。硅化合物包括硅氧化物及硅合金。
从提高负极活性物质的填充性的观点来看，相对于负极活性物质层的厚度，负极活性物质颗粒的平均粒径(D50)充分小是理想的。负极活性物质颗粒的平均粒径(D50)例如优选为5～30μm，更优选为10～25μm。需要说明的是，平均粒径(D50)含义为体积基准的粒度分布中的累积体积成为50％的中值粒径。平均粒径例如使用激光衍射/散射式的粒度分布测定装置来测定。
从抑制水系电解液中包含的水在负极活性物质表面的还原分解的观点来看，负极活性物质颗粒的BET比表面积优选充分小。负极活性物质颗粒的BET比表面积例如优选为0.7m2/g以上且4.5m2/g以下，更优选为1m2/g以上且小于3m2/g。负极活性物质颗粒的BET比表面积为0.7m2/g以上时，基于负极活性物质的锂离子的吸储及释放顺利地进行。负极的界面电阻被抑制。负极活性物质颗粒的BET比表面积为4.5m2/g以下时，负极活性物质表面的水的分解的活性位点减少，氢产生被抑制。
作为粘结剂，可例示出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟树脂；聚丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等丙烯酸类树脂；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯酸类橡胶等橡胶状材料、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性高分子等。粘结剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。使用包含水的电解液时，负极活性物质层的形成中使用的负极浆料的分散介质优选使用NMP，作为粘结剂，优选使用PVDF、PTFE、FEP等氟树脂。其中，特别优选使用PVDF。氟树脂的耐还原性优异，容易稳定地维持充放电时的负极中的负极活性物质颗粒彼此的粘结力。另外，可以保持包含水的电解液中的电极的结构稳定。
作为导电剂，可例示出乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、石墨烯等碳类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳；铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；钛氧化物等导电性金属氧化物；亚苯基衍生物等有机导电性材料等。导电剂可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
(正极)
正极例如具备正极集电体和负载于正极集电体的表面的正极活性物质层。作为正极集电体，可例示出金属箔、金属片等。正极集电体的材料可以使用不锈钢、铝、铝合金、钛等。正极活性物质层可以使用包含正极合剂和分散介质的正极浆料而形成。正极活性物质层及正极合剂例如包含正极活性物质及粘结剂，还可包含导电剂。作为粘结剂、导电剂及分散介质，可以使用负极例示的那些。另外，在正极的情况下，导电剂中也可使用石墨。
作为正极活性物质，可以使用含锂复合氧化物。作为过渡金属元素，可举出Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr等。其中，优选Mn、Co、Ni等。作为含锂复合氧化物的具体例，可举出LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等，没有特别限定。
上述的固体电解质可覆盖正极活性物质的表面的至少一部分。正极活性物质与水系电解液中包含的水的接触被抑制，正极活性物质表面的水的分解被抑制。上述的固体电解质可覆盖正极活性物质层的表面的至少一部分。正极活性物质层为多孔层时，正极活性物质层的表面并不限于与负极相对的正极活性物质层的外表面，还包括正极活性物质层的内部存在的孔的内壁面。
上述的固体电解质可覆盖正极集电体的表面的至少一部分。正极活性物质层包含导电剂时，上述的固体电解质也可覆盖导电剂的表面的至少一部分。由此，正极集电体和/或导电剂与水系电解液的接触被抑制，正极集电体和/或导电剂的表面的水的分解被抑制。
(分隔件)
作为分隔件，可以使用树脂制的微多孔薄膜、无纺布、织布等。树脂可以使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺等。
(电解液)
电解液包含溶剂和锂盐，溶剂至少包含水。通过在溶剂的至少一部分中使用不具有可燃性的水，可以提高二次电池的安全性。溶剂可以仅为水，也可以为水和少量的有机溶剂的混合溶剂。溶剂中的水占据的比例可以为75体积％以上，也可以为85体积％以上。
锂盐也可由锂阳离子及酰亚胺阴离子构成，可举出例如LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C2F5)等酰亚胺盐。另外，作为锂盐，可举出LiCF3SO3等。上述的锂盐相对于作为溶剂的水的溶解度高，稳定性也高，因此可以适宜地使用。特别是可以适宜地使用LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2。锂盐可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
相对于锂盐1mol，电解液中包含的水的量优选为0.5mol以上且4mol以下，更优选为0.5mol以上且3mol以下。此时，水的活度降低，水系电解液的电位窗会扩大，能够将二次电池的电压提高为4V以上的高电压。
为了控制电解液的pH，也可在电解液中进一步添加酸、碱。作为酸，可以添加具有酰亚胺阴离子的CF3SO3H、HN(SO2CF3)2、HN(SO2C2F5)2。作为碱，可以添加LiOH。对于将二次电池的电压提高为2V以上，碱是有效的，LiOH是特别有效的。
电解液优选包含在比包含第1化合物的固体电解质的还原电位高的电位下还原分解的成分。通过使电解液包含上述成分，从而在充电时上述成分的还原分解会优先发生，容易抑制包含第1化合物的固体电解质的还原分解。通过上述成分的还原分解，源自上述成分的固体电解质界面：SEI(固体电介质界面膜Solid Electrolyte Interface)的膜能够形成在包含第1化合物的固体电解质的表面。通过SEI膜，包含第1化合物的固体电解质得到保护。因此，易于稳定地得到固体电解质所带来的抑制碳材料与水系电解液的接触的效果。
上述成分优选含有包含氟的化合物。此时，随着包含氟的化合物的还原分解，容易在包含第1化合物的固体电解质的表面形成更稳定的包含氟的SEI膜，包含第1化合物的固体电解质的分解被抑制。源自包含氟的化合物的SEI膜可以包含第2化合物。例如，可以制作下述二次电池并进行二次电池的充放电，所述二次电池具备负极活性物质层的表面被包含第1化合物的膜覆盖的负极和含有包含氟的化合物的电解液。通过包含氟的化合物在负极的还原分解，可以在包含第1化合物的膜的表面形成包含第2化合物的膜。
作为包含氟的化合物，可举出氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟磷酸锂等。其中，优选氟化环状碳酸酯。通过氟化环状碳酸酯的还原分解，容易在包含第1化合物的固体电解质的表面形成更稳定的包含第2化合物的SEI膜。
作为氟化环状碳酸酯，可举出氟代碳酸亚乙酯(FEC)、1,2-二氟代碳酸亚乙酯、1,1-二氟代碳酸亚乙酯、1,1,2-三氟代碳酸亚乙酯、四氟代碳酸亚乙酯、1-氟-2-甲基碳酸亚乙酯、1,2-二氟-1-甲基碳酸亚乙酯、1,1,2-三氟-2-甲基碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、三氟代碳酸亚丙酯(TFPC)等。其中，优选氟代碳酸亚乙酯、1,2-二氟代碳酸亚乙酯、1,1-二氟代碳酸亚乙酯、1,1,2-三氟代碳酸亚乙酯、四氟代碳酸亚乙酯，特别优选氟代碳酸亚乙酯。上述成分可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。
电解液可以包含链状碳酸酯(上述的氟化链状碳酸酯除外。)。作为链状碳酸酯，可举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。通过添加链状碳酸酯，可以降低电解液的粘度，电解液容易浸透至负极活性物质层的内部，容易在负极活性物质层的全部区域在碳材料的表面形成SEI膜，伴随充电时的碳材料的膨胀的与电解液的接触容易被抑制。另外，通过链状碳酸酯的添加，可以使包含第2化合物的SEI膜中含有基于链状碳酸酯的还原分解的产物(碳酸锂等)，可以使SEI膜的锂离子传导性提高。
在碳材料的表面形成有包含第1化合物的膜，因此不会过度地形成SEI膜，可适度维持将包含第1化合物的膜和SEI膜的固体电解质的膜加起来而成的总厚度，内部电阻的上升被抑制。
作为二次电池的结构的一个例子，可举出电极组和非水电解质被收纳于外装体而成的结构，所述电极组是正极及负极隔着分隔件卷绕而成的。或者，也可应用正极及负极隔着分隔件层叠而成的层叠型的电极组等其他方式的电极组来代替卷绕型的电极组。二次电池例如为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等方式均可。
以下，参照图1对作为本公开的二次电池的一个例子的方形的二次电池的结构进行说明。图1为将本发明的一个实施方式的二次电池的一部分进行剖切的立体示意图。
电池具备：有底方形的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1及电解液(未图示)。电极组1具有：长条带状的负极、长条带状的正极、和插入于它们之间且防止直接接触的分隔件。电极组1通过将负极、正极及分隔件以平板状的卷芯为中心进行卷绕并将卷芯拔除来形成。
负极引线3的一端通过焊接等安装在负极的负极集电体上。负极引线3的另一端借助树脂制的绝缘板(未图示)与封口板5上设置的负极端子6电连接。负极端子6通过树脂制的垫片7与封口板5绝缘。正极引线2的一端通过焊接等安装在正极的正极集电体上。正极引线2的另一端借助绝缘板与封口板5的背面连接。即，正极引线2与兼作正极端子的电池壳体4电连接。绝缘板将电极组1和封口板5隔离，并将负极引线3与电池壳体4隔离。封口板5的周缘与电池壳体4的开口端部嵌合，嵌合部进行了激光焊接。如此，电池壳体4的开口部被封口板5封口。设置于封口板5的电解液的注入孔被封栓8封堵。
实施例
以下，基于实施例及比较例对本公开进行具体说明，但本公开并不限定于以下的实施例。
《实施例1》
通过下述的步骤制作评价用的3极式电化学电池单元。
(1)负极的制作
将作为负极活性物质的硬碳(HC)的粉末(平均粒径(D50)9μm)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)、和适量的NMP混合，制备负极浆料。相对于HC100质量份，将PVDF的添加量设为4.17质量份。
将负极浆料涂布于厚度10μm的铜箔(负极集电体)的一个表面，在80℃下对涂膜进行干燥并轧制，形成负极活性物质层。如此，制作在负极集电体的一个表面负载有负极活性物质层的负极前体。之后，将负极前体切断为规定的尺寸(条型：12cm×18cm)。负极活性物质层和负极集电体的总计厚度为50μm。铜箔的表面上的负极活性物质层的涂布量及填充密度分别为32.3g/m2及0.9g/cm3。需要说明的是，上述形成的负极活性物质层包含负极活性物质及粘结剂。
将负极前体收纳于规定的反应室，通过下述步骤，在负极活性物质层的表面形成固体电解质的膜，制作负极。
(i)使第1原料气化并导入至收纳有负极前体的反应室。第1原料中，使用磷酸三甲酯作为包含磷的原料。包含第1原料的气氛的温度控制为120℃、压力控制为260Pa。30秒后，负极前体的表面被第1原料的单分子层覆盖，用氮气吹扫剩余的第1原料。
(ii)接着，使第2原料气化并导入至收纳有负极前体的反应室。第2原料中，使用(双三甲基甲硅烷基)酰胺锂作为包含锂的原料。包含第2原料的气氛的温度控制为120℃、压力控制为260Pa。30秒后，制成第1原料的单分子层与第2原料反应而成者，用氮气吹扫剩余的第2原料。
(iii)重复进行20次包含第1原料的导入、吹扫、第2原料的导入、吹扫的一系列的操作。如此，在负极活性物质层的表面形成包含Li3PO4作为第1化合物的固体电解质的膜。利用XPS、ICP发光谱分析及核磁共振(NMR)，确认膜的组成为Li3PO4。
相对于碳材料100质量份，负极中包含的固体电解质的量约为0.8质量份。需要说明的是，固体电解质的量可以基于负极前体的质量、负极的质量、负极集电体的质量及负极活性物质层中的材料组成比求出。基于SEM的截面观察及利用XPS求出的固体电解质的膜的厚度约为15nm。利用上述的方法求出的覆盖率CR为89％。利用上述的方法求出的面积比S2/S1为0.0067。后述的CV测定后，利用上述的方法求出的固体电解质中的第1化合物占据的比例为87.1质量％。
(2)正极的制作
将作为正极活性物质的钴酸锂(LCO)、作为导电剂的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)和适量的分散介质混合，制备正极浆料。相对于LCO 100质量份，AB的添加量设为3.19质量份。相对于LCO 100质量份，PVDF的添加量设为3.19质量份。分散介质使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
接着，将得到的正极浆料涂布于厚度15μm的钛箔(正极集电体)的一个表面，在80℃下对涂膜进行干燥并轧制，形成正极活性物质层。如此，制作在正极集电体的一个表面负载有正极活性物质层的正极。正极活性物质层和正极集电体的总计厚度为40μm。钛箔的表面上的正极活性物质层的涂布量及填充密度分别为65.0g/m2及2.8g/cm3。需要说明的是，上述形成的正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂及导电剂。
(3)电解液的制备
以0.7：0.3：2：0.06：0.05的摩尔比混合LiN(SO2CF3)2(LiTFSI)、LiN(SO2C2F5)2(LiBETI)、水、碳酸二甲酯(DMC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)，得到电解液。
(4)电化学电池单元的组装
将上述得到的负极及正极分别切断成规定的尺寸，用作工作电极及对电极。以正极活性物质层与负极活性物质层相对的方式配置正极和负极，使用Ag/AgCl电极(内部溶液：3M的NaCl水溶液)作为参比电极，制作3极式的电化学电池单元。电化学电池单元中，正极活性物质层及负极活性物质层在电解液中的露出面积分别为0.28cm2及1cm2。电解液使用上述得到的电解液。
《实施例2》
以1.0：1.8：0.12：0.10的摩尔比混合LiTFSI、水、DMC和FEC，得到电解液。除使用该水系电解液以外，利用与实施例1同样的方法制作电化学电池单元。后述的CV测定后，利用上述的方法求出的固体电解质中的第1化合物占据的比例为66.1质量％。
《比较例1》
不在负极活性物质层的表面形成固体电解质的膜，而将负极前体用作负极，除此以外，利用与实施例1同样的方法制作电化学电池单元。
《比较例2》
不在负极活性物质层的表面形成固体电解质的膜，而将负极前体用作负极，除此以外，利用与实施例2同样的方法制作电化学电池单元。
[评价：循环伏安法(CV)测定]
对于上述得到的实施例1～2及比较例1～2的电化学电池单元，按下述的条件进行CV测定。需要说明的是，下述的第1反转电位及第2反转电位以Li/Li+基准计分别为0.288V及3V。
开始电位：开路电位(OCP)
第1反转电位：-2.950V(vs.Ag/AgCl)
第2反转电位：-0.238V(vs.Ag/AgCl)
循环：1次
扫描速度：0.5mV/秒
测定温度：25℃
使用电化学测定装置中附属的分析软件，将上述的CV测定中得到的电流-电位曲线变换为电流-时间曲线，对还原峰及氧化峰进行积分，由此分别算出还原电量及氧化电量。使用下述式求出初次效率(％)。上述峰存在多个时、或上述峰较宽而难以检测到时，算出全部区域的还原电量及氧化电量。
初次效率(％)＝(氧化电量(C))/(还原电量(C))×100
将评价结果示于表1。
[表1]
在包含HB作为负极活性物质的负极活性物质层的表面形成有包含Li3PO4的固体电解质的膜的实施例1及2中，在负极进行锂离子的吸储及释放。在包含HB作为负极活性物质的负极活性物质层的表面未形成包含Li3PO4的固体电解质的膜的比较例1及2中，在负极未进行锂离子的吸储及释放。
产业上的可利用性
本公开的二次电池在个人电脑、手机、可移动设备、个人数字助理(PDA)、便携式游戏机、摄像机等的驱动用电源、混合动力电动汽车、插电式混合动力汽车等中的电动马达驱动用的主电源或辅助电源、电动工具、吸尘器、机器人等的驱动用电源等中是有用的。
附图标记说明
1 电极组
2 正极引线
3 负极引线
4 电池壳体
5 封口板
6 负极端子
7 垫片
8 封栓

Claims (17)

1.一种二次电池，其具备正极、负极和电解液，
所述负极包含：能够电化学地吸储及释放锂离子的碳材料、和覆盖所述碳材料的表面的至少一部分并且具有锂离子传导性的固体电解质，
所述固体电解质包含通式：LixM1Oy所示的第1化合物，
式中，满足0.5＜x≤9、1≤y＜6，M1包含选自由B、Al、Si、P、Ti、V、Zr、Nb、Ta及La组成的组中的至少一种元素，
所述电解液包含溶剂和锂盐，
所述溶剂至少包含水。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述第1化合物为多金属氧酸盐化合物。
3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述多金属氧酸盐化合物包含选自由Li3PO4、Li2SiO3、Li4SiO4、Li2Si2O5及LiTaO3组成的组中的至少一种化合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述固体电解质中的所述第1化合物的比例为65质量％以上。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述固体电解质覆盖所述碳材料的表面的70％以上。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述负极具备：负极集电体、负载于所述负极集电体且包含所述碳材料的层、和覆盖所述层的表面的至少一部分的所述固体电解质。
7.根据权利要求6所述的二次电池，其中，所述固体电解质覆盖所述负极集电体的表面的至少一部分。
8.根据权利要求6或7所述的二次电池，其中，
所述层包含导电剂，
所述固体电解质覆盖所述导电剂的表面的至少一部分。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，
所述固体电解质包含第2化合物，所述第2化合物含有氟原子和与所述氟原子键合的M2原子，
M2为选自由Li、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Ga、Bi及Al组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述固体电解质的厚度为0.5nm以上。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述固体电解质的厚度为0.5nm以上且小于50nm。
12.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述电解液包含在比所述固体电解质的还原电位高的电位下会还原分解的成分。
13.根据权利要求12所述的二次电池，其中，所述成分含有包含氟的化合物。
14.根据权利要求13所述的二次电池，其中，所述包含氟的化合物包含氟化环状碳酸酯。
15.根据权利要求14所述的二次电池，其中，所述氟化环状碳酸酯包含选自由氟代碳酸亚乙酯、1,2-二氟代碳酸亚乙酯、1,1-二氟代碳酸亚乙酯、1,1,2-三氟代碳酸亚乙酯及四氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求14或15所述的二次电池，其中，所述电解液包含链状碳酸酯。
17.根据权利要求1～3中任一项所述的二次电池，其中，所述锂盐包含由锂阳离子及酰亚胺阴离子构成的盐。
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