WO2020262102A1 - 二次電池 - Google Patents

二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2020262102A1
WO2020262102A1 PCT/JP2020/023542 JP2020023542W WO2020262102A1 WO 2020262102 A1 WO2020262102 A1 WO 2020262102A1 JP 2020023542 W JP2020023542 W JP 2020023542W WO 2020262102 A1 WO2020262102 A1 WO 2020262102A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
solid electrolyte
compound
secondary battery
active material
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/023542
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健二 松原
浩史 川田
福井　厚史
正信 竹内
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to EP20832448.3A priority Critical patent/EP3993099A4/en
Priority to JP2021528252A priority patent/JPWO2020262102A1/ja
Priority to US17/619,707 priority patent/US20220359871A1/en
Priority to CN202080047246.8A priority patent/CN114026726B/zh
Publication of WO2020262102A1 publication Critical patent/WO2020262102A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/664—Ceramic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0002—Aqueous electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a secondary battery comprising an electrolytic solution containing water and a carbon material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions.
  • Non-aqueous electrolytes such as lithium-ion secondary batteries
  • organic solvent contained in the non-aqueous electrolyte solution is generally flammable and has a problem in terms of safety, it is considered to use an electrolytic solution containing water (hereinafter, also referred to as an aqueous electrolyte solution) as a solvent. Has been done.
  • Patent Document 1 proposes to use an electrolytic solution containing water and an alkali metal salt and having a solvent amount of 4 mol or less with respect to 1 mol of the alkali metal salt in a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 2 proposes to use an electrolytic solution containing water and an alkali metal salt and having a solvent amount of more than 4 mol and 15 mol or less with respect to 1 mol of the alkali metal salt in a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 3 proposes to use an electrolytic solution containing a lithium fluoroalkylsulfonyl salt, an organic carbonate, and water in a specific molar ratio in a lithium ion secondary battery.
  • Patent Document 4 proposes a secondary battery containing a positive electrode, a negative electrode, a separator containing an alkali metal ion conductive solid electrolyte, a first electrolyte, and a second electrolyte.
  • the first electrolyte is present at least in the positive electrode and contains a first alkali metal salt and a first aqueous solvent.
  • the second electrolyte is present at least in the negative electrode and contains a second alkali metal salt and a second aqueous solvent.
  • Patent Document 4 discloses that a coating material is arranged on at least a part of the surface of a negative electrode active material such as a titanium-containing oxide.
  • a coating material Li 1.3 Ti 1.7 Al 0.3 (PO 4 ) 3 having a NASICON structure or Li 14 ZnGe 4 O 16 or Li 3.6 Ge 0.6 V having a ⁇ -Li 3 PO 4 structure. 0.4 O 4 is disclosed.
  • the above-mentioned coating is provided in order to increase the hydrogen overvoltage and suppress hydrogen generation at the negative electrode.
  • the aqueous electrolytic solution has a smaller potential window than the non-aqueous electrolytic solution, and the carbon material and the water contained in the aqueous electrolytic solution come into contact with each other, and the reduction decomposition reaction of water is likely to occur.
  • the reduction decomposition reaction of water tends to occur in preference to the occlusion reaction of lithium ions.
  • protons are generated due to the decomposition of water due to contact between the carbon material and the aqueous electrolyte, and the lithium ions stored in the carbon material during charging are replaced with protons, or the protons become the lithium ion storage site of the carbon material. It may be inserted.
  • the charge / discharge reaction of the negative electrode that is, the occlusion and release of lithium ions by the carbon material may be inhibited, and the secondary battery may not operate. Even if the coating material described in Patent Document 4 is arranged on the surface of the carbon material, the charge / discharge reaction of the negative electrode is insufficient.
  • one aspect of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution
  • the negative electrode includes a carbon material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions, and the carbon material.
  • the electrolyte comprises a solvent and a lithium salt, and the solvent comprises at least water.
  • the present disclosure it is possible to increase the voltage of the secondary battery including the electrolytic solution containing water.
  • the secondary battery according to the embodiment of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution (hereinafter, also referred to as an aqueous electrolytic solution).
  • the negative electrode includes a carbon material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions, and a solid electrolyte that covers at least a part of the surface of the carbon material and has lithium ion conductivity.
  • the solid electrolyte contains the first compound represented by the general formula: Li x M1O y , satisfies 0.5 ⁇ x ⁇ 9, 1 ⁇ y ⁇ 6 in the formula, and M1 is B, Al, Si, P. , Ti, V, Zr, Nb, Ta and La contains at least one element selected from the group.
  • the electrolytic solution contains a solvent and a lithium salt, and the solvent contains at least water.
  • the inhibition of occlusion and release of lithium ions by the carbon material when an aqueous electrolyte is used is suppressed, and the secondary battery operates. Can be done.
  • the voltage of the secondary battery can be increased by using a carbon material as the negative electrode active material.
  • the first compound Since the first compound has lithium ion conductivity, the movement of lithium ions between the carbon material and the aqueous electrolyte is smooth. In addition, the first compound is stable to water and has an action of sufficiently shielding water.
  • the solid electrolyte containing the first compound suppresses the contact between the carbon material and the water contained in the aqueous electrolyte, and suppresses the decomposition of water on the surface of the carbon material and the accompanying production of protons.
  • the solid electrolyte containing the first compound suppresses the insertion of the protons into the carbon material.
  • protons can be consumed by the first compound.
  • the first compound can react with protons generated on the surface of the carbon material to form a polymer of the first compound.
  • the reaction of the following formula (1) can occur.
  • n in the equation (1) is an integer of 2 or more.
  • the solid electrolyte may contain a polymer of the first compound.
  • the polymer of the first compound also has lithium ion conductivity and stability to water, and the effect of suppressing contact between the carbon material and the aqueous electrolytic solution is maintained.
  • the coating material of No. 1 has a narrow potential window on the low potential side and low reduction resistance. Therefore, when a carbon material having a low potential for storing and releasing lithium ions is used, the coating material is easily reduced and decomposed, and is easily transformed into a component unstable to the aqueous electrolytic solution by the reduction decomposition. In addition, the coating material becomes less dense due to the reduction decomposition, and the path of contact between the carbon material and the aqueous electrolytic solution tends to increase. With the above-mentioned coating, the effect of suppressing contact between the carbon material and the aqueous electrolytic solution and the effect of suppressing the decomposition of water on the surface of the carbon material as in the case of using the first compound cannot be obtained.
  • the solid electrolyte contains at least the first compound, and other compounds (for example, the second compound described later, a decomposition product of the organic solvent when the aqueous electrolyte contains an organic solvent, etc.) as long as the effect of the first compound is not impaired. May include.
  • the ratio of the first compound to the solid electrolyte is preferably 65% by mass or more, more preferably 65% by mass or more and 93% by mass or less.
  • the ratio of the first compound to the solid electrolyte is 65% by mass or more, the effect of the first compound on the reduction decomposition of water on the surface of the carbon material can be remarkably obtained.
  • an organic solvent has a lower reduction decomposition potential than water, and water is more easily reduced and decomposed.
  • the ratio of the first compound to the solid electrolyte is as large as 65% by mass or more, the reductive decomposition of water is effectively suppressed in the aqueous electrolyte solution containing the organic solvent, and the storage and release of lithium ions by the carbon material are efficient. Will be done.
  • the second compound is formed by the reductive decomposition of the organic solvent, the formation of the second compound is suppressed from proceeding competitively with the reductive decomposition of water, and the surface of the first compound has a uniform thickness and is dense. A film of two compounds is easily formed. The film formation of such a second compound is advantageous for improving the initial efficiency and reducing the internal resistance.
  • the solid electrolyte may appropriately contain the second compound.
  • the reduction potential of the first compound may be higher than 0.05 V based on Li / Li + .
  • the surface of the first compound is appropriately covered with the second compound which is stable up to 0.05 V based on Li / Li + . This improves the chemical stability of the solid electrolyte.
  • Such a combination of the first compound and the second compound is advantageous in improving the initial efficiency and reducing the internal resistance.
  • the ratio of the first compound and the second compound to the solid electrolyte can be determined by the following method, for example, when the first compound is Li 3 PO 4 and the second compound is Li F.
  • the negative electrode is taken out from the battery, washed with dimethyl ether (DME) or the like, and dried. Then, the components of the first compound and the second compound are extracted from the negative electrode active material layer using dilute hydrochloric acid or the like to obtain an extract. After dilution of the extract with ultrapure water was analyzed by nuclear magnetic resonance (NMR), to quantify the F-derived P and LiF from Li 3 PO 4, calculated on the weight of Li 3 PO 4 and LiF , The ratio of the first compound and the second compound is determined.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the first compound is represented by the general formula: Li x M1O y .
  • the first compound contains an O-Li bond having an ionic bond property. Lithium ion conductivity is developed by hopping lithium ions via the O-site.
  • M1 is B (boron), Al (aluminum), Si (silicon), P (phosphorus), Ti (titanium), V (vanadium), Zr (zirconium), Nb (niobium), Ta (tantalum) and La ( It contains at least one element Q selected from the group consisting of (lantern).
  • M1 contains the element Q, the lithium ion conductivity and the effect of suppressing contact between the carbon material and the aqueous electrolytic solution can be obtained in a well-balanced manner.
  • M1 preferably contains Si, Ta, and P, more preferably contains Si, and P, and particularly preferably contains P. In this case, the reduction resistance of the first compound is improved, and the effect of suppressing contact between the carbon material and the aqueous electrolytic solution can be easily obtained more stably.
  • the ratio of element Q to M1 may be, for example, 80 atomic% or more.
  • M1 may contain a small amount of 20% by mass or less of an element other than the element Q.
  • the ratio of the element Q to M1 is 80 atomic% or more, the effect of suppressing the contact between the carbon material and the aqueous electrolytic solution during charging / discharging can be stably obtained.
  • x is more than 0.5 and 9 or less, preferably more than 0.5 and 5 or less.
  • y is 1 or more and less than 6, preferably 2 or more and 5 or less.
  • X and y do not have to match the stoichiometric composition.
  • y is smaller than the stoichiometric composition, lithium ion permeability is likely to be exhibited due to oxygen defects.
  • M1 is P, 1 ⁇ x ⁇ 3 and 3 ⁇ y ⁇ 4 are preferable.
  • M1 is Si, 2 ⁇ x ⁇ 4 and 3 ⁇ y ⁇ 4 are preferable.
  • the first compound is preferably a polyoxymetallate compound, and the ratio of the polyoxymetallate compound to the first compound is It is preferably 80% by mass or more.
  • polyoxymetallate compounds include Li 3 PO 4 , lithium silicate, Li 3 BO 3 , Li 3 VO 4 , Li 3 NbO 4 , LiZr 2 (PO 4 ), LiTaO 3 , Li 4 Ti 5 O 12 , Li 7 La 3 Zr 2 O 12 , Li 5 La 3 Ta 2 O 12 , Li 0.35 La 0.55 TiO 3 , Li 9 SiAlO 8 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3, etc.
  • Lithium silicate is represented by, for example, the general formula: Li 2u SiO 2 + u , and satisfies 1/2 ⁇ u ⁇ 2.
  • Examples of the lithium silicate include Li 4 SiO 4 , Li 2 SiO 3 , and Li 2 Si 2 O 5 .
  • the polyoxymetallate compound one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the first compounds are Li 3 PO 4 , Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 2 Si 2 O 5 and It preferably contains at least one compound selected from the group consisting of LiTaO 3, more preferably at least Li 3 PO 4 .
  • the ratio of Li 3 PO 4 to the first compound is preferably 80% by mass or more.
  • the first compound only Li 3 PO 4 may be used, and for example, Li 3 PO 4 and lithium silicate may be used in combination.
  • the solid electrolyte preferably contains a second compound containing a fluorine atom and an M2 atom bonded to the fluorine atom.
  • M2 is at least one selected from the group consisting of Li, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm, Ga, Bi and Al, and Li is preferable.
  • the second compound includes LiF, MgF 2 , CaF 2 , SrF 2 , BaF 2 , LaF 3 , CeF 3 , SmF 3 , GaF 3 , BiF 3 , AlF 3, and the like.
  • the second compound preferably contains LiF.
  • the lithium ion conductivity and chemical stability of the solid electrolyte can be easily obtained in a well-balanced manner.
  • the solid electrolyte containing the first compound preferably covers at least a part of the surface of the carbon material in the form of a film.
  • the membrane of the solid electrolyte may be a membrane of the first compound or a membrane in which the first compound and the second compound are mixed, and the membrane of the first compound covering at least a part of the surface of the carbon material and the said membrane. It may include a film of the second compound covering at least a part of the surface of the film of the first compound.
  • the negative electrode is a solid electrolyte that covers at least a part of the surface of the negative electrode current collector, the layer that is supported on the negative electrode current collector and contains a carbon material (that is, the negative electrode active material layer), and the negative electrode active material layer. And may be provided.
  • the negative electrode active material layer may be a porous layer.
  • the surface of the negative electrode active material layer is not limited to the outer surface of the negative electrode active material layer facing the positive electrode, but is a hole existing inside the negative electrode active material layer. Including the inner wall surface of.
  • the solid electrolyte may cover at least a part of the surface of the negative electrode current collector.
  • the solid electrolyte may cover at least a part of the surface of the conductive agent.
  • the solid electrolyte preferably covers 70% or more of the surface of the carbon material. In this case, the effect of suppressing contact between the carbon material and the aqueous electrolytic solution can be remarkably obtained.
  • the coverage CR of the surface of the carbon material with the solid electrolyte can be obtained by the following method.
  • the length L1 of the contour of the particle cross section of the carbon material and the length L2 of the portion of the contour covered with the solid electrolyte film are obtained, and L2 / L1 ⁇ 100 is obtained as the coverage CR. ..
  • the coverage CR is obtained for each of the 30 carbon material particles, and the average value thereof is obtained.
  • the thickness of the solid electrolyte is preferably 0.5 nm or more, more preferably 0.5 nm or more and less than 50 nm, and further preferably 0.5 nm or more and 40 nm or less.
  • the solid electrolyte is preferably coated in a film form within the thickness range within the above range.
  • the thickness of the solid electrolyte is 0.5 nm or more, the effect of suppressing contact between the carbon material and the aqueous electrolyte can be easily obtained.
  • the thickness of the solid electrolyte is less than 50 nm, the lithium ions move smoothly between the carbon material and the aqueous electrolyte, and the increase in internal resistance is easily suppressed.
  • the thickness of the solid electrolyte covering the surface of the carbon material can be determined by using, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Specifically, the negative electrode taken out from the battery is washed with dimethyl ether (DME) or the like and dried. The composition of the active material particles in the negative electrode is analyzed by XPS.
  • the active material particles are carbon material particles whose surface is covered with a film of a solid electrolyte
  • the peak assigned to the element C gradually increases toward the inside of the active material particles and reaches a predetermined depth. It saturates when it reaches. Based on empirical knowledge, the value of the depth at which the ratio of element C to the total amount of each element reaches 45 atomic% is defined as the film thickness.
  • the peak attributed to each element is measured at a predetermined depth of the film, the molar ratio of each element is calculated based on the measurement result, the composition of the film is obtained, and it is confirmed that the film contains the first compound.
  • the amount of the solid electrolyte contained in the negative electrode is preferably 0.01 part by mass or more and 10 parts by mass or less, and more preferably 0.025 parts by mass or more and 4 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbon material.
  • the amount of the solid electrolyte contained in the negative electrode is 0.01 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the carbon material, the coating effect by the solid electrolyte can be easily obtained.
  • the amount of the solid electrolyte contained in the negative electrode is 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the carbon material, it is easy to secure the filling amount of the carbon material and it is easy to obtain a negative electrode having a small resistance.
  • the ratio of the area S2 occupied by the solid electrolyte to the area S1 occupied by the carbon material: S2 / S1 is, for example, 0.0001 or more and 0.04 or less.
  • the area ratio S2 / S1 described above can be obtained by the following method.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte is preferably 1.0 ⁇ 10-11 S / cm or more, for example.
  • the lithium ion conductivity of the solid electrolyte is preferably 1.0 ⁇ 10 -2 S / cm or less, for example.
  • the method for producing the negative electrode is, for example, the first step of preparing a negative electrode precursor in which the negative electrode active material layer is supported on the surface of the negative electrode current collector, and at least a part of the surface of the negative electrode active material layer of the negative electrode precursor is solid. It includes a second step of coating with an electrolyte.
  • the method for producing the negative electrode may further include a third step of coating at least a part of the surface of the negative electrode current collector of the negative electrode precursor with a solid electrolyte. The second step and the third step may be performed at the same time.
  • the negative electrode precursor is produced, for example, by preparing a negative electrode slurry containing a negative electrode mixture and a dispersion medium, applying the negative electrode slurry to the surface of the negative electrode current collector, drying the mixture, and forming a negative electrode active material layer. Can be done. After drying, the negative electrode precursor may be further rolled.
  • the negative electrode active material layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • the negative electrode mixture contains, for example, a carbon material which is a negative electrode active material and a binder, and may further contain a conductive agent.
  • the dispersion medium water, alcohol such as ethanol, ether such as tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like are used.
  • a film of the solid electrolyte on at least a part of the surface of the negative electrode active material layer by exposing the negative electrode precursor to an atmosphere containing a raw material of the solid electrolyte.
  • a film of the solid electrolyte may be formed not only on the outer surface of the negative electrode active material layer but also on the inner wall surface of the pores in the layer.
  • a film of a solid electrolyte can be formed on the surface exposed without being covered with the negative electrode active material layer and the surface exposed in the pores of the negative electrode active material layer.
  • the atmosphere containing the raw material of the solid electrolyte is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower.
  • the solid electrolyte membrane is preferably formed by a liquid phase method or a gas phase method.
  • the precipitation method is a method in which the negative electrode precursor is immersed in a solution at a temperature sufficiently lower than 200 ° C. in which the raw material of the solid electrolyte is dissolved, and the constituent material of the solid electrolyte is precipitated on the surface of the negative electrode active material layer.
  • the sol-gel method involves immersing the negative electrode precursor in a liquid containing a raw material for the solid electrolyte at a temperature sufficiently lower than 200 ° C., and then depositing intermediate particles of the solid electrolyte on the surface of the negative electrode active material layer to gel. It refers to the method of making it.
  • Examples of the vapor phase method include a physical vapor deposition (PVD) method, a chemical vapor deposition (CVD) method, and an atomic layer deposition (ALD) method.
  • PVD physical vapor deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the PVD method and the CVD method are usually carried out at a high temperature of more than 200 ° C.
  • a film of the solid electrolyte can be formed in an atmosphere of 200 ° C. or lower, further 120 ° C. or lower, which contains the raw material of the solid electrolyte.
  • an organic compound having a high vapor pressure is used as a raw material for a solid electrolyte.
  • the molecular raw material can interact with the surface of the negative electrode active material layer.
  • the molecular raw material easily reaches the pores inside the negative electrode active material layer, and easily forms a homogeneous solid electrolyte film on the inner wall surface of the pores. It is easy to form a homogeneous solid electrolyte film on the surface of the negative electrode current collector exposed in the pores of the negative electrode active material layer.
  • a solid electrolyte film can be formed on the surface of the negative electrode active material layer by the following procedure.
  • the first gas raw material is introduced into the reaction chamber containing the negative electrode precursor. After that, when the surface of the negative electrode precursor is covered with the monolayer of the first raw material, the self-stop mechanism by the organic group of the first raw material works, and the first raw material beyond that is not adsorbed on the surface of the negative electrode precursor. ..
  • the excess first raw material is purged with an inert gas or the like and removed from the reaction chamber.
  • a second gas raw material is introduced into the reaction chamber containing the negative electrode precursor.
  • the reaction between the monomolecular layer of the first raw material and the second raw material is completed, the second raw material beyond that is not adsorbed on the surface of the negative electrode precursor.
  • the excess second raw material is purged with an inert gas or the like and removed from the reaction chamber.
  • the materials used as the first raw material and the second raw material are not particularly limited, and an appropriate material may be selected according to the desired first compound.
  • a raw material containing the element M1 may be used as one of the first raw material and the second raw material, and a raw material containing lithium or a raw material containing the element M1 and lithium may be used as the other of the first raw material and the second raw material.
  • a raw material containing the elements M1 and lithium may be used as one of the first raw material and the second raw material, and an oxidizing agent (oxygen, ozone, etc.) may be used as the other of the first raw material and the second raw material.
  • Examples of the raw material containing the element M1 include a raw material containing phosphorus and a raw material containing silicon.
  • Examples of the phosphorus-containing raw material include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tris (dimethylamino) phosphine, and trimethylphosphine.
  • Examples of the raw material containing silicon include tetramethyl orthosilicate and tetraethyl orthosilicate.
  • Examples of the raw material containing lithium include lithium tert-butoxide and lithium cyclopentadienyl.
  • Examples of the raw material containing the element M1 and lithium include lithium (bistrimethylsilyl) amide.
  • the second compound may be formed by the ALD method.
  • the third raw material and the fourth raw material may be appropriately selected according to the desired second compound.
  • a raw material containing the element M2 may be used as one of the third raw material and the fourth raw material
  • a fluorine-containing raw material or a fluorine-containing raw material or the element M2 and a fluorine-containing raw material may be used as the other of the third raw material and the fourth raw material.
  • the raw material containing the element M2 include tertbutoxide containing the element M2 such as lithium tert-butoxide, lithium cyclopentadienyl and the like.
  • fluorine gas, HF gas, such as NH 4 F can be mentioned.
  • the material containing the element M2 and fluorine include LiF.
  • the film of the solid electrolyte may have a two-layer structure in which the film of the first compound and the film of the second compound are formed in this order on the surface of the negative electrode active material layer.
  • the film of the solid electrolyte may have a multilayer structure in which the film of the first compound and the film of the second compound are repeatedly formed in this order on the surface of the negative electrode active material layer.
  • the membrane of the second compound has high strength and chemical stability, is also excellent in reduction resistance, and improves the durability of the membrane of the solid electrolyte.
  • the film of the first compound is protected by the film of the second compound.
  • the raw material gas of the first compound and the raw material gas of the second compound are simultaneously supplied to the reaction chamber to simultaneously generate the first compound and the second compound, and the first compound and the second compound are in the same atomic layer.
  • a film of mixed solid electrolytes may be formed.
  • the effect of improving the chemical stability and reduction resistance of the solid electrolyte by the second compound, the effect of expressing the lithium ion conductivity of the solid electrolyte by the first compound, and the effect of suppressing the contact between the negative electrode and the aqueous electrolyte solution it is easy to obtain a good balance.
  • an oxidizing agent may be introduced into the reaction chamber at an arbitrary timing in order to promote the reaction.
  • the number of times the oxidizing agent is introduced may be once or may be multiple times.
  • a fifth raw material may be further used in addition to the first to fourth raw materials. For example, a series of operations of introduction of the first raw material (third raw material), purging, introduction of the second raw material (fourth raw material), purging, introduction of the fifth raw material, and purging may be repeated.
  • a fluororesin such as polyvinylidene fluoride (PVDF)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a part of the fluororesin may be sublimated in the reaction chamber.
  • the sublimated fluororesin can be used as a raw material containing fluorine used for producing the second compound by the ALD method.
  • a film of a solid electrolyte in which (LiF) is mixed in the same atomic layer may be formed.
  • first compound and the second compound it is preferable to use the same method for producing the first compound and the second compound, and different methods may be used.
  • one of the first compound and the second compound may be produced by the liquid phase method, and the other may be produced by the vapor phase method.
  • the above-mentioned method for producing a negative electrode in which a negative electrode active material layer is formed on the surface of a negative electrode current collector and a film of a solid electrolyte is formed on the surface of the negative electrode active material layer, is advantageous in reducing negative electrode resistance. That is, since the solid electrolyte does not intervene at the contact interface between the negative electrode active material particles, it is easy to secure an electron conduction path in the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer further contains a binder, the distance between the negative electrode active material particles is short because the solid electrolyte does not intervene at the bonding interface between the negative electrode active material particles and the binder.
  • a solid electrolyte film By forming a solid electrolyte film on the surface of the negative electrode active material layer by the ALD method, at least the solid electrolyte film is formed on the surface of the carbon material particles exposed on the outer surface of the negative electrode active material layer and the inner wall surface of the pores. It is formed. At this time, a compound containing a bond between M1 atom and C atom can be formed at the interface between the carbon material particles and the film of the solid electrolyte containing the first compound. As a result, the bond between the film of the solid electrolyte and the carbon material particles is strengthened, the peeling of the film is suppressed, and the effect of suppressing the contact between the carbon material and the aqueous electrolyte solution can be stably obtained.
  • the negative electrode current collector When the interface between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer is viewed microscopically, the negative electrode current collector is not completely covered with the negative electrode active material or the like, and the negative electrode active material layer connected to the interface is not completely covered. It has a partially exposed surface in the pores. Further, the cut end face of the negative electrode current collector and the surface of the lead attachment portion are exposed without being covered with the negative electrode active material layer. Therefore, when the solid electrolyte film is formed on the surface of the negative electrode active material layer by the ALD method, the solid electrolyte film is also formed on the exposed surface of the negative electrode current collector.
  • the temperature of film formation may be appropriately determined according to the type of binder, but is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 120 ° C. or lower, for example.
  • a film of a solid electrolyte may be formed on the surface of the carbon material particles to prepare composite particles, and a negative electrode slurry containing the composite particles may be used to form a negative electrode active material layer whose surface is coated with the solid electrolyte. ..
  • a negative electrode slurry containing the composite particles may be used to form a negative electrode active material layer whose surface is coated with the solid electrolyte. ..
  • the formation of an excessive SEI film can be effectively suppressed.
  • the negative electrode includes, for example, a negative electrode current collector, a negative electrode active material layer supported on the surface of the negative electrode current collector, and a solid electrolyte film covering at least a part of the surface of the negative electrode active material layer.
  • the membrane of the solid electrolyte contains at least the first compound and may further contain the second compound.
  • the negative electrode active material layer may be formed on one surface of the negative electrode current collector, or may be formed on both surfaces.
  • Negative electrode current collector examples of the negative electrode current collector include a metal foil, a metal sheet, a mesh body, a punching sheet, and an expanded metal.
  • the material of the negative electrode current collector stainless steel, nickel, copper, copper alloy, titanium and the like can be used.
  • the thickness of the negative electrode current collector may be selected from, for example, the range of 3 to 50 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer contains, for example, a negative electrode active material and a binder, and may further contain a conductive agent.
  • the amount of the binder contained in the negative electrode active material layer is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is, for example, 10 to 100 ⁇ m.
  • the negative electrode active material contains at least a carbon material. Carbon materials usually occlude or release lithium ions at a potential of 1 V or less with respect to metallic lithium. In this potential region, water contained in the aqueous electrolytic solution is decomposed on the surface of the carbon material, and protons are easily generated.
  • the surface of the negative electrode active material layer with the solid electrolyte containing the first compound, the contact between the carbon material and the aqueous electrolyte is suppressed, and the decomposition of water is suppressed.
  • Examples of the carbon material used for the negative electrode active material include graphite, easily graphitized carbon (soft carbon), and non-graphitized carbon (hard carbon). Among them, graphite having excellent charge / discharge stability, high capacity, and low irreversible capacity is preferable.
  • Graphite means a material having a graphite-type crystal structure, and includes, for example, natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like. As the carbon material, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among them, graphite is promising in that it has a high capacity and a small irreversible capacity.
  • a carbon material having a surface spacing d 002 of 002 planes of a graphite structure calculated from an X-ray diffraction spectrum is 3.35 to 3.44 angstroms is classified as graphite.
  • hard carbon is a carbon material in which fine graphite crystals are arranged in a random direction and graphitization hardly progresses further, and the interplanar spacing d 002 of the 002 plane is larger than 3.70 angstrom.
  • the negative electrode active material may further contain an alloy-based material.
  • an alloy-based material a material containing at least one of silicon and tin can be used, and among them, silicon alone or a silicon compound is preferable. Silicon compounds include silicon oxides and silicon alloys.
  • the average particle size (D50) of the negative electrode active material particles is sufficiently small with respect to the thickness of the negative electrode active material layer.
  • the average particle size (D50) of the negative electrode active material particles is preferably, for example, 5 to 30 ⁇ m, more preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) means a median diameter at which the cumulative volume in the volume-based particle size distribution is 50%.
  • the average particle size is measured using, for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material particles is preferably sufficiently small.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material particles is, for example, preferably 0.7 m 2 / g or more and 4.5 m 2 / g or less, and more preferably 1 m 2 / g or more and less than 3 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material particles is 0.7 m 2 / g or more, the lithium ions are smoothly stored and released by the negative electrode active material. The interfacial resistance of the negative electrode is suppressed.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material particles is 4.5 m 2 / g or less, the active points of water decomposition on the surface of the negative electrode active material are reduced, and hydrogen generation is suppressed.
  • fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP); methyl polyacrylate and methyl methacrylate
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • Acrylic resins such as polymers
  • rubber-like materials such as styrene-butadiene rubber (SBR) and acrylic rubber
  • water-soluble polymers such as carboxymethyl cellulose (CMC) and polyvinylpyrrolidone
  • NMP as the dispersion medium of the negative electrode slurry used for forming the negative electrode active material layer
  • fluororesin such as PVDF, PTFE, or FEP
  • PVDF Fluororesin has excellent reduction resistance, and it is easy to stably maintain the binding force between the negative electrode active material particles at the negative electrode during charging and discharging.
  • the structure of the electrode can be stably maintained in an electrolytic solution containing water.
  • Conductive agents include carbons such as acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, carbon nanofibers, carbon nanohorns, and graphene; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon fluoride; metal powders such as aluminum. Examples thereof include conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; and organic conductive materials such as phenylene derivatives. As the conductive agent, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the positive electrode includes, for example, a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer supported on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector include a metal foil and a metal sheet.
  • the material of the positive electrode current collector stainless steel, aluminum, aluminum alloy, titanium and the like can be used.
  • the positive electrode active material layer can be formed by using a positive electrode slurry containing a positive electrode mixture and a dispersion medium.
  • the positive electrode active material layer and the positive electrode mixture include, for example, a positive electrode active material and a binder, and may further contain a conductive agent.
  • the binder, the conductive agent, and the dispersion medium those exemplified for the negative electrode can be used.
  • graphite may be used as the conductive agent.
  • a lithium-containing composite oxide can be used as the positive electrode active material.
  • the transition metal element include Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Cr. Among them, Mn, Co, Ni and the like are preferable.
  • Specific examples of the lithium-containing composite oxide include, but are not limited to, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4, and the like.
  • the above solid electrolyte may cover at least a part of the surface of the positive electrode active material.
  • the contact between the positive electrode active material and the water contained in the aqueous electrolytic solution is suppressed, and the decomposition of water on the surface of the positive electrode active material is suppressed.
  • the above solid electrolyte may cover at least a part of the surface of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is a porous layer
  • the surface of the positive electrode active material layer is not limited to the outer surface of the positive electrode active material layer facing the negative electrode, but is inside the pores existing inside the positive electrode active material layer. Including the wall surface.
  • the above solid electrolyte may cover at least a part of the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer contains a conductive agent
  • the above-mentioned solid electrolyte may cover at least a part of the surface of the conductive agent.
  • separator As the separator, a resin-made microporous film, a non-woven fabric, a woven fabric, or the like is used.
  • resin polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyamide, polyamide-imide and the like are used.
  • the electrolytic solution contains a solvent and a lithium salt, and the solvent contains at least water.
  • the solvent may be water alone or a mixed solvent of water and a small amount of organic solvent.
  • the ratio of water to the solvent may be 75% by volume or more, or 85% by volume or more.
  • the lithium salt may be composed of a lithium cation and an imide anion, for example, LiN (SO 2 F) 2 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiN (SO).
  • imide salts such as 2 CF 3 ) (SO 2 C 2 F 5 ).
  • examples of the lithium salt include LiCF 3 SO 3 .
  • the above lithium salt is preferably used because it has high solubility in water as a solvent and high stability.
  • LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 are preferably used.
  • One type of lithium salt may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the amount of water contained in the electrolytic solution is preferably 0.5 mol or more and 4 mol or less, and more preferably 0.5 mol or more and 3 mol or less with respect to 1 mol of the lithium salt.
  • the activity of water decreases, the potential window of the aqueous electrolyte expands, and the voltage of the secondary battery can be increased to a high voltage of 4 V or more.
  • an acid or an alkali may be further added to the electrolytic solution.
  • the acid CF 3 SO 3 H, HN (SO 2 CF 3) 2 , and HN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 having an imide anion may be added.
  • the alkali LiOH may be added. Alkali is effective for increasing the voltage of the secondary battery to 2 V or more, and LiOH is particularly effective.
  • the electrolytic solution preferably contains a component that undergoes reduction decomposition at a potential noble than the reduction potential of the solid electrolyte containing the first compound.
  • the reductive decomposition of the above component occurs preferentially at the time of charging, and the reductive decomposition of the solid electrolyte containing the first compound is likely to be suppressed.
  • a film of the solid electrolyte interface derived from the above component: SEI (Solid Electrolyte Interface) can be formed on the surface of the solid electrolyte containing the first compound.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the SEI membrane protects the solid electrolyte containing the first compound. Therefore, it is easy to stably obtain the effect of suppressing the contact between the carbon material and the aqueous electrolyte solution by the solid electrolyte.
  • the above component preferably contains a compound containing fluorine.
  • a more stable fluorine-containing SEI film is likely to be formed on the surface of the solid electrolyte containing the first compound, and the decomposition of the solid electrolyte containing the first compound is suppressed.
  • the SEI film derived from a compound containing fluorine may contain a second compound.
  • a film containing the second compound can be formed on the surface of the film containing the first compound by reduction decomposition of the compound containing fluorine at the negative electrode.
  • fluorine-containing compound examples include fluorinated cyclic carbonate, fluorinated chain carbonate, and lithium fluorophosphate. Of these, fluorinated cyclic carbonate is preferable. By the reductive decomposition of the fluorinated cyclic carbonate, a more stable SEI film containing the second compound is likely to be formed on the surface of the solid electrolyte containing the first compound.
  • Fluorinated cyclic carbonates include fluoroethylene carbonate (FEC), 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1,1,2-trifluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate, 1-fluoro. -2-Methylethylene carbonate, 1,2-difluoro-1-methylethylene carbonate, 1,1,2-trifluoro-2-methylethylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate (TFPC), etc. Be done.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • 1,1-difluoroethylene carbonate 1,1,2-trifluoroethylene carbonate
  • tetrafluoroethylene carbonate 1-fluoro.
  • -2-Methylethylene carbonate 1,2-difluoro-1-methylethylene carbonate, 1,1,2-trifluoro-2-methylethylene carbonate, trifluoromethylethylene carbonate, trifluoropropylene carbonate (TFPC), etc. Be done.
  • fluoroethylene carbonate 1,2-difluoroethylene carbonate, 1,1-difluoroethylene carbonate, 1,1,2-trifluoroethylene carbonate, and tetrafluoroethylene carbonate are preferable, and fluoroethylene carbonate is particularly preferable.
  • the above components may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolytic solution may contain a chain carbonate (excluding the above-mentioned fluorinated chain carbonate).
  • chain carbonic acid ester examples include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the SEI film containing the second compound can contain a product (lithium carbonate or the like) obtained by the reductive decomposition of the chain carbonate ester, thereby improving the lithium ion conductivity of the SEI film. be able to.
  • the membrane containing the first compound is formed on the surface of the carbon material, the SEI membrane is not excessively formed, and the total thickness of the solid electrolyte membrane obtained by combining the membrane containing the first compound and the SEI membrane. The strength is maintained moderately and the increase in internal resistance is suppressed.
  • the structure of the secondary battery there is a structure in which an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a non-aqueous electrolyte are housed in an exterior body.
  • an electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are wound via a separator and a non-aqueous electrolyte are housed in an exterior body.
  • another form of electrode group such as a laminated type electrode group in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator may be applied.
  • the secondary battery may be in any form such as a cylindrical type, a square type, a coin type, a button type, and a laminated type.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view in which a part of the secondary battery according to the embodiment of the present invention is cut out.
  • the battery includes a bottomed polygonal battery case 4, an electrode group 1 housed in the battery case 4, and an electrolytic solution (not shown).
  • the electrode group 1 has a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator that is interposed between them and prevents direct contact.
  • the electrode group 1 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat plate-shaped winding core and pulling out the winding core.
  • One end of the negative electrode lead 3 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 3 is electrically connected to the negative electrode terminal 6 provided on the sealing plate 5 via a resin insulating plate (not shown).
  • the negative electrode terminal 6 is insulated from the sealing plate 5 by a resin gasket 7.
  • One end of the positive electrode lead 2 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the positive electrode lead 2 is connected to the back surface of the sealing plate 5 via an insulating plate. That is, the positive electrode lead 2 is electrically connected to the battery case 4 that also serves as the positive electrode terminal.
  • the insulating plate separates the electrode group 1 and the sealing plate 5, and also separates the negative electrode lead 3 and the battery case 4.
  • the peripheral edge of the sealing plate 5 is fitted to the open end portion of the battery case 4, and the fitting portion is laser welded. In this way, the opening of the battery case 4 is sealed with the sealing plate 5.
  • the electrolytic solution injection hole provided in the sealing plate 5 is closed by the sealing plug 8.
  • Example 1 A three-pole electrochemical cell for evaluation was prepared by the following procedure.
  • Negative Electrode A powder of hard carbon (HC) which is a negative electrode active material (average particle size (D50) 9 ⁇ m) and polyvinylidene fluoride (PVDF) which is a binder are mixed with an appropriate amount of NMP. , Negative electrode slurry was prepared. The amount of PVDF added was 4.17 parts by mass with respect to 100 parts by mass of HC.
  • HC hard carbon
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the negative electrode slurry was applied to one surface of a copper foil (negative electrode current collector) having a thickness of 10 ⁇ m, and the coating film was dried at 80 ° C. and rolled to form a negative electrode active material layer.
  • a negative electrode precursor in which a negative electrode active material layer was supported on one surface of the negative electrode current collector was produced.
  • the negative electrode precursor was cut into a predetermined size (strip type: 12 cm ⁇ 18 cm).
  • the total thickness of the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector was 50 ⁇ m.
  • the coating amount and filling density of the negative electrode active material layer on the surface of the copper foil were 32.3 g / m 2 and 0.9 g / cm 3 , respectively.
  • the negative electrode active material layer formed above contains a negative electrode active material and a binder.
  • the negative electrode precursor was housed in a predetermined reaction chamber, and a film of a solid electrolyte was formed on the surface of the negative electrode active material layer by the following procedure to prepare a negative electrode.
  • the first raw material was vaporized and introduced into the reaction chamber containing the negative electrode precursor.
  • the first raw material trimethyl phosphate was used as a raw material containing phosphorus.
  • the temperature of the atmosphere containing the first raw material was controlled to 120 ° C., and the pressure was controlled to 260 Pa. After 30 seconds, the surface of the negative electrode precursor was assumed to be covered with the monolayer of the first raw material, and the excess first raw material was purged with nitrogen gas.
  • the second raw material was vaporized and introduced into the reaction chamber containing the negative electrode precursor.
  • lithium (bistrimethylsilyl) amide was used as a raw material containing lithium.
  • the temperature of the atmosphere containing the second raw material was controlled to 120 ° C., and the pressure was controlled to 260 Pa. After 30 seconds, the monolayer of the first raw material was assumed to have reacted with the second raw material, and the excess second raw material was purged with nitrogen gas.
  • the amount of solid electrolyte contained in the negative electrode was about 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon material.
  • the amount of the solid electrolyte was determined based on the mass of the negative electrode precursor, the mass of the negative electrode, the mass of the negative electrode current collector, and the material composition ratio in the negative electrode active material layer.
  • the thickness of the solid electrolyte membrane determined by cross-sectional observation by SEM and XPS was about 15 nm.
  • the coverage CR determined by the method described above was 89%.
  • the area ratio S2 / S1 obtained by the method described above was 0.0067. After the CV measurement described later, the ratio of the first compound to the solid electrolyte determined by the method described above was 87.1% by mass.
  • Lithium cobalt oxide which is a positive electrode active material
  • AB acetylene black
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • a positive electrode slurry was prepared.
  • the amount of AB added was 3.19 parts by mass with respect to 100 parts by mass of LCO.
  • the amount of PVDF added was 3.19 parts by mass with respect to 100 parts by mass of LCO.
  • NMP N-Methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained positive electrode slurry was applied to one surface of a titanium foil (positive electrode current collector) having a thickness of 15 ⁇ m, and the coating film was dried at 80 ° C. and rolled to form a positive electrode active material layer.
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer supported on one surface of the positive electrode current collector was produced.
  • the total thickness of the positive electrode active material layer and the positive electrode current collector was 40 ⁇ m.
  • the coating amount and filling density of the positive electrode active material layer on the surface of the titanium foil were 65.0 g / m 2 and 2.8 g / cm 3 , respectively.
  • the positive electrode active material layer formed above contains a positive electrode active material, a binder, and a conductive agent.
  • the negative electrode and positive electrode obtained above were cut into predetermined sizes and used as working electrodes and counter electrodes.
  • a positive electrode and a negative electrode are arranged so that the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer face each other, and an Ag / AgCl electrode (internal solution: 3M NaCl aqueous solution) is used as a reference electrode to prepare a three-pole electrochemical cell. did.
  • an electrochemical cell the exposed area of the electrolyte of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer were respectively 0.28 cm 2 and 1 cm 2.
  • the electrolytic solution obtained above was used as the electrolytic solution.
  • Example 2 LiTFSI, water, DMC, and FEC were mixed at a molar ratio of 1.0: 1.8: 0.12: 0.10 to obtain an electrolytic solution.
  • An electrochemical cell was prepared by the same method as in Example 1 except that this aqueous electrolyte was used. After the CV measurement described later, the ratio of the first compound to the solid electrolyte determined by the method described above was 66.1% by mass.
  • Comparative Example 1 An electrochemical cell was produced by the same method as in Example 1 except that the negative electrode precursor was used as the negative electrode without forming a solid electrolyte film on the surface of the negative electrode active material layer.
  • Comparative Example 2 An electrochemical cell was produced by the same method as in Example 2 except that the negative electrode precursor was used as the negative electrode without forming a solid electrolyte film on the surface of the negative electrode active material layer.
  • the secondary battery according to the present disclosure is driven by an electric motor in a personal computer, a mobile phone, a mobile device, a mobile information terminal (PDA), a portable game device, a power source for driving a video camera, a hybrid electric vehicle, a plug-in HEV, or the like. It is useful as a main power source or auxiliary power source for electric vehicles, a power source for driving electric tools, vacuum cleaners, robots, etc.
  • Electrode group 2 Positive electrode lead 3 Negative electrode lead 4 Battery case 5 Sealing plate 6 Negative electrode terminal 7 Gasket 8 Sealing

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

二次電池は、正極と、負極と、電解液と、を備える。負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料と、前記炭素材料の表面の少なくとも一部を被覆しているとともにリチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、を含む。固体電解質は、一般式：ＬｉｘＭ１Ｏｙで表される第１化合物を含み、式中、０．５＜ｘ≦９、１≦ｙ＜６を満たし、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。電解液は、溶媒と、リチウム塩と、を含み、溶媒は、少なくとも水を含む。

Description

二次電池
　本開示は、水を含む電解液と、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料と、を備える二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池に代表される、非水系電解液を用いた二次電池は、高エネルギー密度を有し、携帯機器の電源などに広く用いられている。非水系電解液に含まれる有機溶媒は、一般に可燃性を有し、安全性の面で問題があるため、溶媒として水を含む電解液（以下、水系電解液とも称する。）を用いることが検討されている。
　特許文献１では、リチウムイオン二次電池において、水とアルカリ金属塩とを含み、溶媒量がアルカリ金属塩１ｍｏｌに対して４ｍｏｌ以下である電解液を用いることが提案されている。特許文献２では、リチウムイオン二次電池において、水とアルカリ金属塩とを含み、溶媒量がアルカリ金属塩１ｍｏｌに対して４ｍｏｌ超、１５ｍｏｌ以下である電解液を用いることが提案されている。特許文献３では、リチウムイオン二次電池において、リチウムフルオロアルキルスルホニル塩と、有機カーボネートと、水とを、特定のモル比で含む電解液を用いることが提案されている。
　特許文献４では、正極と、負極と、アルカリ金属イオン伝導性の固体電解質を含むセパレータと、第１の電解質と、第２の電解質と、を含む二次電池が提案されている。第１の電解質は、少なくとも正極中に存在し、第１のアルカリ金属塩および第１の水系溶媒を含む。第２の電解質は、少なくとも負極中に存在し、第２のアルカリ金属塩および第２の水系溶媒を含む。
　また、特許文献４では、チタン含有酸化物などの負極活物質の表面の少なくとも一部に被覆物を配置することが開示されている。被覆物としては、ＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３またはγ－Ｌｉ３ＰＯ４構造のＬｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６やＬｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４が開示されている。上記の被覆物は、水素過電圧を大きくして負極での水素発生を抑制するために設けられている。
国際公開第２０１６／１１４１４１号 国際公開第２０１７／１２２５９７号 特開２０１８－７３８１９号公報 特開２０１８－１６０３４２号公報
　ところで、電池の高電圧化に対しては、リチウムイオンの吸蔵および放出の電位が低い炭素材料を負極活物質に用いることが考えられる。しかし、水系電解液は非水電解液よりも電位窓が小さく、炭素材料と水系電解液に含まれる水とが接触し、水の還元分解反応が生じ易い。負極において、水の還元分解反応が、リチウムイオンの吸蔵反応よりも優先して生じ易い。
　また、炭素材料と水系電解液との接触による水の分解に伴いプロトンが生成し、充電時に炭素材料に吸蔵されたリチウムイオンがプロトンに置換されたり、プロトンが炭素材料のリチウムイオンの吸蔵サイトに挿入されたりすることがある。
　よって、特許文献１～４に記載の水系電解液を用いる場合、負極の充放電反応、すなわち、炭素材料によるリチウムイオンの吸蔵および放出が阻害され、二次電池が作動しないことがある。炭素材料の表面に特許文献４に記載の被覆物を配置しても、負極の充放電反応は不十分である。
　以上に鑑み、本開示の一側面は、正極と、負極と、電解液と、を備え、前記負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料と、前記炭素材料の表面の少なくとも一部を被覆しているとともにリチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、を含み、前記固体電解質は、一般式：ＬｉｘＭ１Ｏｙで表される第１化合物を含み、式中、０．５＜ｘ≦９、１≦ｙ＜６を満たし、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、前記電解液は、溶媒と、リチウム塩と、を含み、前記溶媒は、少なくとも水を含む、二次電池に関する。
　本開示によれば、水を含む電解液を備える二次電池の高電圧化を図ることができる。
本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　本開示の実施形態に係る二次電池は、正極と、負極と、電解液（以下、水系電解液とも称する。）と、を備える。負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料と、炭素材料の表面の少なくとも一部を被覆しているとともにリチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、を含む。固体電解質は、一般式：ＬｉｘＭ１Ｏｙで表される第１化合物を含み、式中、０．５＜ｘ≦９、１≦ｙ＜６を満たし、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む。電解液は、溶媒と、リチウム塩と、を含み、溶媒は、少なくとも水を含む。
　炭素材料の表面の少なくとも一部が第１化合物を含む固体電解質で被覆されることにより、水系電解液を用いる場合の炭素材料によるリチウムイオンの吸蔵および放出の阻害が抑制され、二次電池が作動し得る。水系電解液を備える二次電池において、負極活物質に炭素材料を用いることで、二次電池の高電圧化が可能となる。
　第１化合物はリチウムイオン伝導性を有するため、炭素材料と水系電解液との間のリチウムイオンの移動はスムーズに行われる。また、第１化合物は、水に対して安定であり、水を十分に遮蔽する作用を有する。第１化合物を含む固体電解質により、炭素材料と水系電解液に含まれる水との接触が抑制され、炭素材料の表面での水の分解およびそれに伴うプロトンの生成が抑制される。
　水系電解液中にプロトンが存在しても、第１化合物を含む固体電解質により、プロトンの炭素材料への挿入が抑制される。また、プロトンは第１化合物により消費され得る。具体的には、第１化合物は炭素材料の表面で生成したプロトンと反応し、第１化合物の重合物を生成し得る。例えば、第１化合物がＬｉ３ＰＯ４の場合、下記式（１）の反応が生じ得る。なお、式（１）中のｎは、２以上の整数である。
　ｎＬｉ３ＰＯ４＋２（ｎ－１）Ｈ＋
　　　→２（ｎ－１）Ｌｉ＋＋Ｌｉｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１＋（ｎ－１）Ｈ２Ｏ　　（１）
　固体電解質は、第１化合物の重合物を含んでもよい。第１化合物の重合物もリチウムイオン伝導性および水に対する安定性を有し、炭素材料と水系電解液との接触抑制の効果が維持される。
　ＮＡＳＩＣＯＮ構造のＬｉ１．３Ｔｉ１．７Ａｌ０．３（ＰＯ４）３やγ－Ｌｉ３ＰＯ４構造のＬｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６またはＬｉ３．６Ｇｅ０．６Ｖ０．４Ｏ４の被覆物は、第１化合物と比べて、卑電位側の電位窓が狭く、耐還元性が低い。よって、リチウムイオンの吸蔵および放出の電位の低い炭素材料を用いる場合、被覆物は還元分解し易く、還元分解により水系電解液に不安定な成分に変質し易い。また、還元分解により被覆物は緻密でなくなり、炭素材料と水系電解液とが接触する経路が増大し易い。上記被覆物では、第１化合物を用いる場合のような炭素材料と水系電解液との接触抑制の効果および炭素材料表面での水の分解抑制の効果は得られない。
　（固体電解質）
　固体電解質は少なくとも第１化合物を含み、第１化合物による効果を損なわない範囲で他の化合物（例えば、後述の第２化合物、水系電解液が有機溶媒を含む場合の有機溶媒の分解生成物など）を含んでもよい。固体電解質に占める第１化合物の割合は、好ましくは６５質量％以上であり、より好ましくは６５質量％以上、９３質量％以下である。
　固体電解質に占める第１化合物の割合が６５質量％以上である場合、第1化合物による炭素材料表面での水の還元分解の抑制効果が顕著に得られる。一般に、有機溶媒は水よりも還元分解の電位が低く、水の方が還元分解し易い。固体電解質に占める第１化合物の割合が６５質量％以上と大きい場合、有機溶媒を含む水系電解液において水の還元分解が効果的に抑制され、炭素材料によるリチウムイオンの吸蔵および放出が効率的に行われる。有機溶媒の還元分解により第２化合物が形成される場合、第２化合物の形成が水の還元分解と競争的に進行することが抑制され、第１化合物の表面に厚みが均一であり緻密な第２化合物の膜が形成され易い。このような第２化合物の膜形成は、初回効率の向上および内部抵抗の低減に有利である。
　固体電解質に占める第１化合物の割合が９３質量％以下である場合、固体電解質は第２化合物を適度に含み得る。第１化合物の種類によっては、第１化合物の還元電位がＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．０５Ｖより高い場合がある。この場合、固体電解質において、第１化合物の表面が、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０．０５Ｖまで安定な第２化合物で適度に覆われていることが好ましい。これにより、固体電解質の化学的安定性が向上する。このような第１化合物および第２化合物の併用は、初回効率の向上および内部抵抗の低減に有利である。
　固体電解質に占める第１化合物および第２化合物の割合は、例えば、第１化合物がＬｉ３ＰＯ４であり、第２化合物がＬｉＦである場合、以下の方法により求めることができる。
　電池から負極を取り出し、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などで洗浄し、乾燥する。その後、負極活物質層から希塩酸などを用いて第１化合物および第２化合物の成分を抽出し、抽出液を得る。抽出液を超純水にて希釈した後、核磁気共鳴（ＮＭＲ）による分析を行い、Ｌｉ３ＰＯ４由来のＰおよびＬｉＦ由来のＦを定量し、Ｌｉ３ＰＯ４およびＬｉＦの質量を算出し、第１化合物および第２化合物の割合を求める。
　（第１化合物）
　第１化合物は、一般式：ＬｉｘＭ１Ｏｙで表される。第１化合物は、イオン結合性を有するＯ－Ｌｉ結合を含む。Ｏサイトを介してリチウムイオンがホッピングすることでリチウムイオン伝導性が発現する。
　Ｍ１は、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｐ（リン）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）およびＬａ（ランタン）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｑを含む。Ｍ１が元素Ｑを含む場合、リチウムイオン伝導性と、炭素材料と水系電解液との接触抑制の効果とが、バランス良く得られる。中でも、Ｍ１は、Ｓｉ、Ｔａ、Ｐを含むことが好ましく、Ｓｉ，Ｐを含むことがより好ましく、Ｐを含むことが特に好ましい。この場合、第１化合物の耐還元性が向上し、炭素材料と水系電解液との接触抑制の効果がより安定して得られ易い。
　Ｍ１に占める元素Ｑの割合は、例えば８０原子％以上であればよい。Ｍ１は、元素Ｑ以外の他の元素を２０質量％以下の少量含んでもよい。Ｍ１に占める元素Ｑの割合が８０原子％以上である場合、充放電時の炭素材料と水系電解液との接触の抑制効果が安定して得られる。
　式中、ｘは、０．５超、９以下であり、好ましくは０．５超、５以下である。ｙは、１以上、６未満であり、好ましくは２以上、５以下である。ｘおよびｙが上記の範囲内である場合、第１化合物の卑電位側の電位窓が拡張する。すなわち、第１化合物の耐還元性が向上し、炭素材料と水系電解液との接触抑制の効果がより安定して得られ易くなる。
　ｘおよびｙは化学量論組成と一致しなくてもよい。ｙは化学量論組成より小さい場合、酸素欠陥によりリチウムイオン透過性が発現し易い。Ｍ１がＰの場合、１≦ｘ＜３および３≦ｙ＜４が好ましい。Ｍ１がＳｉの場合、２≦ｘ＜４および３≦ｙ＜４が好ましい。
　炭素材料と水系電解液との接触抑制の効果が安定して得られる観点から、第１化合物は、ポリオキシメタレート化合物であることが好ましく、第１化合物に占めるポリオキシメタレート化合物の割合は８０質量％以上であることが好ましい。ポリオキシメタレート化合物としては、Ｌｉ３ＰＯ４、リチウムシリケート、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＶＯ４、Ｌｉ３ＮｂＯ４、ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）、ＬｉＴａＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ０．３５Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ９ＳｉＡｌＯ８、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３などが挙げられる。リチウムシリケートは、例えば、一般式：Ｌｉ２ｕＳｉＯ２＋ｕで表され、１／２≦ｕ≦２を満たす。リチウムシリケートとしては、例えば、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５が挙げられる。ポリオキシメタレート化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　中でも、リチウムイオン伝導性の確保および炭素材料と水系電解液との接触抑制の観点から、第１化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５およびＬｉＴａＯ３よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、少なくともＬｉ３ＰＯ４を含むことがより好ましい。第１化合物に占めるＬｉ３ＰＯ４の割合は８０質量％以上であることが好ましい。第１化合物として、Ｌｉ３ＰＯ４のみを用いてもよく、例えばＬｉ３ＰＯ４とリチウムシリケートを組み合わせて用いてもよい。
　（第２化合物）
　固体電解質は、フッ素原子と、フッ素原子と結合しているＭ２原子と、を含む第２化合物を含むことが好ましい。この場合、固体電解質の化学的安定性が高められ、固体電解質による炭素材料と水系電解液との接触が更に抑制される。Ｍ２は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇａ、ＢｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種であり、中でもＬｉであることが好ましい。具体的には、第２化合物は、ＬｉＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、ＬａＦ３、ＣｅＦ３、ＳｍＦ３、ＧａＦ３、ＢｉＦ３、ＡｌＦ３などを含む。中でも、第２化合物はＬｉＦを含むことが好ましい。この場合、固体電解質のリチウムイオン伝導性および化学的安定性がバランス良く得られ易い。
　第１化合物を含む固体電解質は、炭素材料の表面の少なくとも一部を膜状に被覆していることが好ましい。この場合、負極の安定した充放電挙動が得られ易い。固体電解質の膜は、第１化合物の膜でもよく、第１化合物と第２化合物とが混在した膜でもよく、炭素材料の表面の少なくとも一部を被覆している第１化合物の膜と、当該第１化合物の膜の表面の少なくとも一部を被覆している第２化合物の膜と、を含んでもよい。
　負極は、負極集電体と、負極集電体に担持され、かつ炭素材料を含む層（すなわち、負極活物質層）と、負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆している固体電解質と、を備えてもよい。負極活物質層は多孔質層でもよい。なお、負極活物質層が多孔質層である場合、負極活物質層の表面とは、正極と対向する負極活物質層の外表面に限られず、負極活物質層の内部に存在している孔の内壁面も含む。
　固体電解質は、負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。負極活物質層が導電剤を含む場合、固体電解質は、導電剤の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。これにより、負極集電体および／または導電剤と、水系電解液との接触が抑制され、負極集電体および／または導電剤の表面での水の分解およびそれに伴うプロトンの生成が抑制される。
　固体電解質は、炭素材料の表面の７０％以上を被覆していることが好ましい。この場合、炭素材料と水系電解液との接触抑制の効果が顕著に得られる。
　炭素材料の表面の固体電解質による被覆率ＣＲは、以下の方法により求めることができる。
　電池から負極を取り出し、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などで洗浄し、乾燥する。負極活物質層を樹脂で包埋した後にクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工を施して試料断面を得る。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて試料断面の画像（反射電子像）を得る。当該画像について二値化処理を行い、炭素材料粒子と、炭素材料粒子の表面を被覆している固体電解質膜とを区別し、炭素材料粒子の表面を被覆している固体電解質膜の分布状態を調べる。具体的には、炭素材料の粒子断面の輪郭の長さＬ１と、当該輪郭のうち固体電解質膜で覆われている部分の長さＬ２とを求め、Ｌ２／Ｌ１×１００を被覆率ＣＲとして求める。炭素材料粒子の３０個についてそれぞれ被覆率ＣＲを求め、それらの平均値を求める。
　固体電解質の厚さは、好ましくは０．５ｎｍ以上であり、より好ましくは０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満、更に好ましくは０．５ｎｍ以上、４０ｎｍ以下である。固体電解質は、上記範囲内の厚さの範囲内で膜状に被覆していることが好ましい。固体電解質の厚さが０．５ｎｍ以上である場合、炭素材料と水系電解液との接触抑制の効果が得られ易い。固体電解質の厚さが５０ｎｍ未満である場合、炭素材料と水系電解液との間のリチウムイオンの移動がスムーズに行われ、内部抵抗の上昇が抑制され易い。
　炭素材料の表面を被覆している固体電解質の厚さは、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて求めることができる。具体的には、電池から取り出した負極をジメチルエーテル（ＤＭＥ）などで洗浄し、乾燥する。負極中の活物質粒子について、ＸＰＳによる組成分析を行う。活物質粒子が、表面が固体電解質の膜で覆われている炭素材料粒子である場合、活物質粒子の内部に向かうにつれて、元素Ｃに帰属されるピークは、次第に大きくなり、所定の深さに達すると飽和する。経験上の知見を踏まえ、各元素の総量に占める元素Ｃの割合が４５原子％に達する深さの値を、膜の厚さとする。膜の所定深さにおいて各元素に帰属されるピークを測定し、その測定結果に基づいて各元素のモル比を算出し、膜の組成を求め、膜が第１化合物を含むことを確認する。
　負極に含まれる固体電解質の量は、例えば、炭素材料１００質量部に対して、０．０１質量部以上、１０質量部以下が好ましく、０．０２５質量部以上、４質量部以下がより好ましい。負極に含まれる固体電解質の量が炭素材料１００質量部に対して０．０１質量部以上である場合、固体電解質による被覆効果を得易い。負極に含まれる固体電解質の量が炭素材料１００質量部に対して１０質量部以下である場合、炭素材料の充填量を確保し易く、抵抗が小さい負極を得易い。
　負極活物質層の断面において、炭素材料が占める面積Ｓ１に対する固体電解質が占める面積Ｓ２の比：Ｓ２／Ｓ１は、例えば、０．０００１以上、０．０４以下である。
　上記の面積比Ｓ２／Ｓ１は、以下の方法により求めることができる。
　電池から負極を取り出し、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）などで洗浄し、乾燥する。負極活物質層を樹脂で包埋した後にクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）加工を施して試料断面を得る。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて試料断面の画像（反射電子像）を得る。当該画像について二値化処理を行い、炭素材料粒子と、炭素材料粒子の表面を被覆している固体電解質膜とを区別し、当該画像の領域内において、炭素材料が占める面積Ｓ１と、固体電解質が占める面積Ｓ２とを求め、Ｓ２／Ｓ１を求める。
　負極の反応抵抗の低減の観点から、固体電解質のリチウムイオン伝導率は、例えば、１．０×１０－１１Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。一方、水系電解液の分解抑制の観点から、固体電解質のリチウムイオン伝導率は、例えば、１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。
　（負極の作製）
　負極の作製方法は、例えば、負極集電体の表面に負極活物質層が担持された負極前駆体を準備する第１工程と、負極前駆体の負極活物質層の表面の少なくとも一部を固体電解質で被覆する第２工程と、を含む。負極の作製方法は、更に、負極前駆体の負極集電体の表面の少なくとも一部を固体電解質で被覆する第３工程を含んでもよい。第２工程および第３工程は同時に行ってもよい。
　（第１工程）
　負極前駆体は、例えば、負極合剤と分散媒とを含む負極スラリーを調製し、負極集電体の表面に負極スラリーを塗布し、乾燥し、負極活物質層を形成することにより作製することができる。乾燥後、負極前駆体を更に圧延してもよい。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。負極合剤は、例えば、負極活物質である炭素材料と、結着剤とを含み、導電剤を更に含んでもよい。分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などが用いられる。
　（第２工程）
　第２工程では、固体電解質の原料を含む雰囲気に負極前駆体を暴露することにより、負極活物質層の表面の少なくとも一部に固体電解質の膜を形成することが好ましい。この場合、負極活物質層の外表面だけでなく当該層内の孔の内壁面にも固体電解質の膜が形成され得る。負極集電体において、負極活物質層で覆われずに露出している表面および負極活物質層の孔内で露出している表面にも、固体電解質の膜が形成され得る。固体電解質の原料を含む雰囲気は、２００℃以下が好ましく、１２０℃以下の雰囲気がより好ましい。固体電解質の膜は、液相法や気相法で形成することが好ましい。
　液相法としては、析出法、ゾルゲル法などが好ましい。析出法とは、固体電解質の原料が溶解している２００℃よりも十分に低温の溶液中に、負極前駆体を浸漬し、負極活物質層の表面に固体電解質の構成材料を析出させる方法などをいう。ゾルゲル法とは、固体電解質の原料を含む２００℃よりも十分に低温の液体に、負極前駆体を浸漬し、その後、負極活物質層の表面に、固体電解質の中間体粒子を沈着させ、ゲル化させる方法などをいう。
　気相法としては、例えば、物理蒸着（ＰＶＤ）法、化学蒸着（ＣＶＤ）法、原子層堆積（ＡＬＤ）法などが挙げられる。ＰＶＤ法やＣＶＤ法は、通常、２００℃を超える高温化で行われる。ＡＬＤ法では、固体電解質の原料を含む２００℃以下、更には１２０℃以下の雰囲気で固体電解質の膜を形成することができる。
　ＡＬＤ法では、固体電解質の原料として、蒸気圧の高い有機化合物が用いられる。このような原料を気化させることで、分子状の原料を負極活物質層の表面と相互作用させることができる。分子状の原料は、負極活物質層の内部の孔にまで到達させやすく、孔の内壁面にも均質な固体電解質の膜を形成し易い。負極活物質層の孔内で露出している負極集電体の表面にも均質な固体電解質の膜を形成し易い。
　ＡＬＤ法では、例えば、以下の手順により、負極活物質層の表面に固体電解質の膜を形成することができる。
　第１化合物をＡＬＤ法により成膜する場合、まず、負極前駆体が収容されている反応室に、気体の第１原料を導入する。その後、負極前駆体の表面が第１原料の単分子層で覆われると、第１原料が有する有機基による自己停止機構が働き、それ以上の第１原料は負極前駆体の表面に吸着しなくなる。余分な第１原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。
　次に、負極前駆体が収容されている反応室に、気体の第２原料を導入する。第１原料の単分子層と第２原料との反応が終了すると、それ以上の第２原料は負極前駆体の表面に吸着しなくなる。余分な第２原料は不活性ガスなどでパージされ、反応室から除去される。第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、およびパージの一連の操作を所定回数繰り返すことにより、第１化合物が生成し、第１化合物を含む固体電解質の膜が形成される。
　第１原料および第２原料として使用する材料は、特に限定されず、所望の第１化合物に応じて、適切な材料を選択すればよい。例えば、第１原料および第２原料の一方に元素Ｍ１を含む原料を用い、第１原料および第２原料の他方にリチウムを含む原料または元素Ｍ１およびリチウムを含む原料を用いてもよい。また、第１原料および第２原料の一方に元素Ｍ１およびリチウムを含む原料を用い、第１原料および第２原料の他方に酸化剤（酸素、オゾンなど）を用いてもよい。
　元素Ｍ１を含む原料としては、リンを含む原料、ケイ素を含む原料などが挙げられる。リンを含む原料としては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、トリス（ジメチルアミノ）ホスフィン、トリメチルホスフィンなどが挙げられる。ケイ素を含む原料としては、オルトケイ酸テトラメチル、オルトケイ酸テトラエチルなどが挙げられる。リチウムを含む原料としては、リチウムターシャルブトキシド、リチウムシクロペンタジエニルなどが挙げられる。元素Ｍ１およびリチウムを含む原料としては、リチウム（ビストリメチルシリル）アミドなどが挙げられる。
　第１化合物の成膜後、ＡＬＤ法により第２化合物を成膜してもよい。この場合、第１化合物の成膜と同様に、所望の第２化合物に応じて、第３原料および第４原料を適宜選択すればよい。例えば、第３原料および第４原料の一方に元素Ｍ２を含む原料を用い、第３原料および第４原料の他方にフッ素を含む原料または元素Ｍ２およびフッ素を含む原料を用いてもよい。元素Ｍ２を含む原料としては、リチウムターシャルブトキシドなどの元素Ｍ２を含むターシャルブトキシド、リチウムシクロペンタジエニルなどが挙げられる。フッ素を含む原料としては、フッ素ガス、ＨＦガス、ＮＨ４Ｆなどが挙げられる。元素Ｍ２およびフッ素を含む材料としては、ＬｉＦなどが挙げられる。
　固体電解質の膜は、負極活物質層の表面に、第１化合物の膜と、第２化合物の膜とが、この順に形成された２層構造を有してもよい。固体電解質の膜は、負極活物質層の表面に、第１化合物の膜と、第２化合物の膜とが、この順に繰り返し形成された多層構造を有してもよい。第２化合物の膜は、強度および化学的安定性が高く、耐還元性にも優れており、固体電解質の膜の耐久性が向上する。第２化合物の膜により第１化合物の膜が保護される。
　第１化合物の原料ガスと第２化合物の原料ガスとを同時に反応室に供給し、第１化合物と第２化合物とを同時に生成し、第１化合物と第２化合物とが同一の原子層内で混在している固体電解質の膜を形成してもよい。この場合、第２化合物による固体電解質の化学的安定性および耐還元性の向上効果と、第１化合物による固体電解質のリチウムイオン伝導性の発現効果および負極と水系電解液との接触の抑制効果とが、バランス良く得られ易い。
　第１化合物や第２化合物の生成において、反応促進のために、酸化剤を任意のタイミングで反応室に導入してもよい。酸化剤を導入する回数は、１回でもよく、複数回でもよい。また、原料として、第１原料～第４原料以外に第５原料を更に用いてもよい。例えば、第１原料（第３原料）の導入、パージ、第２原料（第４原料）の導入、パージ、第５原料の導入、およびパージの一連の操作を繰り返してもよい。
　結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂を用いる場合、フッ素樹脂の一部を反応室内で昇華させてもよい。昇華したフッ素樹脂は、ＡＬＤ法での第２化合物の生成に用いられるフッ素を含む原料として利用することができる。結着剤にフッ素樹脂を用い、第１化合物の生成に必要な第１原料および第２原料を用いて、ＡＬＤ法により、第１化合物と、リチウム原子とフッ素原子との結合を有する第２化合物（ＬｉＦ）とが同一原子層内で混在している固体電解質の膜を形成してもよい。
　第１化合物および第２化合物の生成には、同一の方法を用いることが好ましく、互いに異なる方法を用いてもよい。例えば、第１化合物および第２化合物の一方は液相法で生成し、他方は気相法で生成してもよい。
　負極集電体の表面に負極活物質層を形成し、負極活物質層の表面に固体電解質の膜を形成する上記の負極の作製方法は、負極抵抗の低減に有利である。すなわち、負極活物質粒子同士の接触界面に固体電解質が介在しないため、負極活物質層内に電子伝導経路が確保され易い。負極活物質層が結着剤を更に含む場合、負極活物質粒子と結着剤との接着界面に固体電解質が介在しないため、負極活物質粒子同士の間の距離が近い。負極活物質粒子と負極集電体との接触界面にも固体電解質が介在しない。負極活物質層が導電剤を更に含む場合、負極活物質粒子と導電剤との接触界面にも固体電解質が介在しない。
　ＡＬＤ法により負極活物質層の表面に固体電解質の膜を形成することにより、少なくとも、負極活物質層の外表面および孔の内壁面に露出している炭素材料粒子の表面に固体電解質の膜が形成される。このとき、炭素材料粒子と第１化合物を含む固体電解質の膜との界面において、Ｍ１原子とＣ原子との結合を含む化合物が形成され得る。これにより、固体電解質の膜と炭素材料粒子との結合が強固となり、膜の剥がれが抑制され、炭素材料と水系電解液との接触抑制の効果が安定して得られ易い。
　負極集電体と負極活物質層との界面を微視的に見ると、負極集電体は、負極活物質などで完全に覆われているわけではなく、当該界面と繋がる負極活物質層の孔内において部分的に露出している表面を有する。また、負極集電体の切断端面およびリード取り付け部の表面は、負極活物質層で覆われずに露出している。よって、ＡＬＤ法により負極活物質層の表面に固体電解質の膜を形成する場合、負極集電体の露出面にも固体電解質の膜が形成される。
　また、結着剤および／または導電剤の添加剤を含む負極活物質層の形成後、ＡＬＤ法により負極活物質層の表面に固体電解質の膜を形成する場合、負極活物質層の外表面および孔の内壁面に露出している添加剤の表面にも固体電解質の膜が形成される。
　結着剤の表面に固体電解質の膜を形成する場合、結着剤の耐熱温度よりも低い温度で膜形成を行う必要がある。膜形成の温度は、結着剤の種類に応じて適宜決めればよいが、例えば、２００℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましい。
　また、炭素材料粒子の表面に固体電解質の膜を形成して複合粒子を作製し、複合粒子を含む負極スラリーを用いて、表面が固体電解質で被覆された負極活物質層を形成してもよい。この場合、炭素材料粒子の表面が固体電解質で密に覆われるため、過剰なＳＥＩ膜の形成を効果的に抑制することができる。
　以下、それぞれの構成要素について、更に詳細に説明する。
　（負極）
　負極は、例えば、負極集電体と、負極集電体の表面に担持された負極活物質層と、負極活物質層の表面の少なくとも一部を覆う固体電解質の膜と、を備える。固体電解質の膜は、少なくとも第１化合物を含み、第２化合物を更に含んでもよい。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
　（負極集電体）
　負極集電体としては、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、チタンなどを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば３～５０μｍの範囲から選択すればよい。
　（負極活物質層）
　負極活物質層は、例えば、負極活物質および結着剤を含み、導電剤を更に含んでもよい。負極活物質層に含まれる結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、０．１～２０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。負極活物質層の厚さは、例えば１０～１００μｍである。
　負極活物質は、少なくとも炭素材料を含む。炭素材料は、通常、金属リチウムに対して１Ｖ以下の電位でリチウムイオンを吸蔵または放出する。この電位領域では、炭素材料の表面で水系電解液に含まれる水が分解し、プロトンが生成し易い。負極活物質層の表面が第１化合物を含む固体電解質で覆われることで、炭素材料と水系電解液との接触が抑制され、水の分解が抑制される。
　負極活物質に用いられる炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）などが例示できる。中でも、充放電の安定性に優れ、高容量であり、不可逆容量も少ない黒鉛が好ましい。黒鉛とは、黒鉛型結晶構造を有する材料を意味し、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。炭素材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、黒鉛は、高容量を有し、不可逆容量が小さい点で有望である。通常、Ｘ線回折スペクトルから計算される黒鉛構造の００２面の面間隔ｄ００２が３．３５～３．４４オングストロームである炭素材料は黒鉛に分類される。一方、ハードカーボンは、微小な黒鉛の結晶がランダム方向に配置され、それ以上の黒鉛化がほとんど進行しない炭素材料であり、００２面の面間隔ｄ００２は３．７０オングストロームより大きい。
　負極活物質は、更に、合金系材料を含んでもよい。合金系材料としては、ケイ素および錫の少なくとも一方を含む材料を用いることができ、中でも、ケイ素単体やケイ素化合物が好ましい。ケイ素化合物は、ケイ素酸化物およびケイ素合金を含む。
　負極活物質の充填性を高める観点から、負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、負極活物質層の厚さに対して、十分に小さいことが望ましい。負極活物質粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば５～３０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。なお、平均粒径（Ｄ５０）とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えばレーザ回折／散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される。
　負極活物質表面での水系電解液に含まれる水の還元分解の抑制の観点から、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、十分に小さいことが好ましい。負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、０．７ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下が好ましく、１ｍ２／ｇ以上３ｍ２／ｇ未満がより好ましい。負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上である場合、負極活物質によるリチウムイオンの吸蔵および放出がスムーズに行われる。負極の界面抵抗が抑制される。負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が４．５ｍ２／ｇ以下である場合、負極活物質表面での水の分解の活性点が低減され、水素発生が抑制される。
　結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン－メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂；スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴムなどのゴム状材料、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などが例示できる。結着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。水を含む電解液を用いる場合、負極活物質層の形成に用いられる負極スラリーの分散媒にＮＭＰを用いることが好ましく、結着剤として、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＦＥＰなどのフッ素樹脂を用いることが好ましい。中でも、ＰＶＤＦを用いることが特に好ましい。フッ素樹脂は、耐還元性に優れ、充放電時の負極において負極活物質粒子同士の間の結着力が安定して維持され易い。また、水を含む電解液中で電極の構造を安定に保持することができる。
　導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーン、グラフェンなどのカーボン類；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類；フッ化カーボン；アルミニウムなどの金属粉末類；酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが例示できる。導電剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（正極）
　正極は、例えば、正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極活物質層と、を備える。正極集電体としては、金属箔、金属シートなどが例示できる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極活物質層は、正極合剤と分散媒とを含む正極スラリーを用いて形成することができる。正極活物質層および正極合剤は、例えば、正極活物質および結着剤を含み、導電剤を更に含んでもよい。結着剤、導電剤、および分散媒としては、負極で例示するものを用いることができる。また、正極の場合、導電剤に黒鉛を用いてもよい。
　正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物を用いることができる。遷移金属元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。中でも、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉなどが好ましい。リチウム含有複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、特に限定されない。
　上記の固体電解質は、正極活物質の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。正極活物質と水系電解液に含まれる水との接触が抑制され、正極活物質表面での水の分解が抑制される。上記の固体電解質は、正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。正極活物質層が多孔質層である場合、正極活物質層の表面とは、負極と対向する正極活物質層の外表面に限られず、正極活物質層の内部に存在している孔の内壁面も含む。
　上記の固体電解質は、正極集電体の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。正極活物質層が導電剤を含む場合、上記の固体電解質は、導電剤の表面の少なくとも一部を被覆してもよい。これにより、正極集電体および／または導電剤と、水系電解液との接触が抑制され、正極集電体および／または導電剤の表面での水の分解が抑制される。
　（セパレータ）
　セパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。
　（電解液）
　電解液は、溶媒とリチウム塩とを含み、溶媒は、少なくとも水を含む。溶媒の少なくとも一部に可燃性を有さない水を用いることで、二次電池の安全性を高めることができる。溶媒は、水のみでもよく、水と少量の有機溶媒との混合溶媒でもよい。溶媒に占める水の割合は、７５体積％以上でもよく、８５体積％以上でもよい。
　リチウム塩は、リチウムカチオンおよびイミドアニオンにより構成されていてもよく、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）などのイミド塩が挙げられる。また、リチウム塩としては、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などが挙げられる。上記のリチウム塩は、溶媒である水に対する溶解度が高く、安定性も高いことから、好適に用いられる。特に、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２が好適に用いられる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解液に含まれる水の量は、リチウム塩１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以上、４ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ以上、３ｍｏｌ以下であることがより好ましい。この場合、水の活量が低下し、水系電解液の電位窓が拡大し、二次電池の電圧を４Ｖ以上の高電圧に高めることが可能である。
　電解液のｐＨを制御するために、電解液に酸やアルカリを更に添加してもよい。酸としては、イミドアニオンを有するＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＨＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＨＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２を添加してもよい。アルカリとしては、ＬｉＯＨを添加してもよい。二次電池の電圧を２Ｖ以上に高めることに対しては、アルカリが有効であり、特にＬｉＯＨが有効である。
　電解液は、第１化合物を含む固体電解質の還元電位よりも貴な電位で還元分解する成分を含むことが好ましい。電解液に上記成分を含ませることにより、充電時に上記成分の還元分解が優先的に生じ、第１化合物を含む固体電解質の還元分解が抑制され易い。上記成分の還元分解により上記成分に由来する固体電解質界面：ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）の膜が第１化合物を含む固体電解質の表面に形成され得る。ＳＥＩ膜により第１化合物を含む固体電解質が保護される。よって、固体電解質による炭素材料と水系電解液との接触の抑制効果が安定して得られ易い。
　上記成分は、フッ素を含む化合物を含むことが好ましい。この場合、フッ素を含む化合物の還元分解に伴い、より安定なフッ素を含むＳＥＩ膜が第１化合物を含む固体電解質の表面に形成され易く、第１化合物を含む固体電解質の分解が抑制される。フッ素を含む化合物に由来するＳＥＩ膜は、第２化合物を含み得る。例えば、負極活物質層の表面が第１化合物を含む膜で覆われている負極と、フッ素を含む化合物を含む電解液と、を備える二次電池を作製し、二次電池の充放電を行えばよい。フッ素を含む化合物の負極での還元分解により、第１化合物を含む膜の表面に第２化合物を含む膜を形成することができる。
　フッ素を含む化合物としては、フッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロリン酸リチウムなどが挙げられる。中でも、フッ素化環状炭酸エステルが好ましい。フッ素化環状炭酸エステルの還元分解により、より安定な第２化合物を含むＳＥＩ膜が第１化合物を含む固体電解質の表面に形成され易い。
　フッ素化環状炭酸エステルとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、1,2-ジフルオロエチレンカーボネート、1,1-ジフルオロエチレンカーボネート、1,1,2-トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、1-フルオロ-2-メチルエチレンカーボネート、1,2-ジフルオロ-1-メチルエチレンカーボネート、1,1,2-トリフルオロ-2-メチルエチレンカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）などが挙げられる。中でも、フルオロエチレンカーボネート、1,2-ジフルオロエチレンカーボネート、1,1-ジフルオロエチレンカーボネート、1,1,2-トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネートが好ましく、フルオロエチレンカーボネートが特に好ましい。上記成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解液は、鎖状炭酸エステル（上記のフッ素化鎖状炭酸エステルを除く。）を含んでもよい。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルの添加により、電解液の粘度を下げることができ、負極活物質層の内部まで電解液が浸透し易くなり、負極活物質層の全領域において炭素材料の表面にＳＥＩ膜が形成され易くなり、充電時の炭素材料の膨張に伴う電解液との接触が抑制され易い。また、鎖状炭酸エステルの添加により、第２化合物を含むＳＥＩ膜に鎖状炭酸エステルの還元分解による生成物（炭酸リチウムなど）を含ませることができ、ＳＥＩ膜のリチウムイオン伝導性を向上させることができる。
　炭素材料の表面に第１化合物を含む膜が形成されているため、ＳＥＩ膜が過度に形成されることがなく、第１化合物を含む膜とＳＥＩ膜とを合わせた固体電解質の膜の総厚さは適度に維持され、内部抵抗の上昇が抑制される。
　二次電池の構造の一例としては、正極および負極がセパレータを介して巻回されてなる電極群と、非水電解質とが外装体に収容された構造が挙げられる。或いは、巻回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群が適用されてもよい。二次電池は、例えば円筒型、角型、コイン型、ボタン型、ラミネート型など、いずれの形態であってもよい。
　以下、本開示に係る二次電池の一例として角形の二次電池の構造を、図１を参照しながら説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　電池は、有底角形の電池ケース４と、電池ケース４内に収容された電極群１および電解液（図示せず）とを備えている。電極群１は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを有する。電極群１は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることにより形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード３の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード３の他端は、樹脂製の絶縁板（図示せず）を介して、封口板５に設けられた負極端子６に電気的に接続されている。負極端子６は、樹脂製のガスケット７により、封口板５から絶縁されている。正極の正極集電体には、正極リード２の一端が溶接などにより取り付けられている。正極リード２の他端は、絶縁板を介して、封口板５の裏面に接続されている。すなわち、正極リード２は、正極端子を兼ねる電池ケース４に電気的に接続されている。絶縁板は、電極群１と封口板５とを隔離するとともに負極リード３と電池ケース４とを隔離している。封口板５の周縁は、電池ケース４の開口端部に嵌合しており、嵌合部はレーザー溶接されている。このようにして、電池ケース４の開口部は、封口板５で封口される。封口板５に設けられている電解液の注入孔は、封栓８により塞がれている。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　《実施例１》
　下記の手順により、評価用の３極式電気化学セルを作製した。
　（１）負極の作製
　負極活物質であるハードカーボン（ＨＣ）の粉末（平均粒径（Ｄ５０）９μｍ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、適量のＮＭＰと混合して、負極スラリーを調製した。ＰＶＤＦの添加量は、ＨＣ１００質量部に対して４．１７質量部とした。
　負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）の一方の表面に塗布し、塗膜を８０℃で乾燥し、圧延して、負極活物質層を形成した。このようにして、負極集電体の一方の表面に負極活物質層が担持された負極前駆体を作製した。その後、負極前駆体を所定のサイズ（短冊型：１２ｃｍ×１８ｃｍ）に切断した。負極活物質層と負極集電体との合計厚さは５０μｍであった。銅箔の表面への負極活物質層の塗布量および充填密度は、それぞれ３２．３ｇ／ｍ２および０．９ｇ／ｃｍ３であった。なお、上記で形成された負極活物質層は、負極活物質および結着剤を含む。
　負極前駆体を所定の反応室に収容し、下記手順により、負極活物質層の表面に固体電解質の膜を形成し、負極を作製した。
　（i）負極前駆体が収容されている反応室に、第１原料を気化させて導入した。第１原料には、リンを含む原料としてリン酸トリメチルを用いた。第１原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、負極前駆体の表面が第１原料の単分子層で覆われたものとして、余分な第１原料を窒素ガスでパージした。
　（ii）次に、負極前駆体が収容されている反応室に、第２原料を気化させて導入した。第２原料には、リチウムを含む原料としてリチウム(ビストリメチルシリル)アミドを用いた。第２原料を含む雰囲気の温度は１２０℃、圧力は２６０Ｐａに制御した。３０秒後、第１原料の単分子層が第２原料と反応したものとして、余分な第２原料を窒素ガスでパージした。
　（iii）第１原料の導入、パージ、第２原料の導入、パージからなる一連の操作を２０回繰り返し行った。このようにして、第１化合物としてＬｉ３ＰＯ４を含む固体電解質の膜を負極活物質層の表面に形成した。ＸＰＳ、ＩＣＰ発光分光分析、および核磁気共鳴（ＮＭＲ）により、膜の組成はＬｉ３ＰＯ４であることを確認した。
　負極に含まれる固体電解質の量は、炭素材料１００質量部に対して約０．８質量部であった。なお、固体電解質の量は、負極前駆体の質量、負極の質量、負極集電体の質量、および負極活物質層における材料組成比に基づいて求められた。ＳＥＭによる断面観察およびＸＰＳにより求められた固体電解質の膜の厚さは、約１５ｎｍであった。既述の方法により求められた被覆率ＣＲは、８９％であった。既述の方法により求められた面積比Ｓ２／Ｓ１は、０．００６７であった。後述のＣＶ測定後において、既述の方法により求められた固体電解質に占める第１化合物の割合は、８７．１質量％であった。
　（２）正極の作製
　正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）と、導電剤であるアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、適量の分散媒と混合して、正極スラリーを調製した。ＡＢの添加量は、ＬＣＯ１００質量部に対して３．１９質量部とした。ＰＶＤＦの添加量は、ＬＣＯ１００質量部に対して３．１９質量部とした。分散媒には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
　次に、得られた正極スラリーを厚さ１５μｍのチタン箔（正極集電体）の一方の表面に塗布し、塗膜を８０℃で乾燥し、圧延して、正極活物質層を形成した。このようにして、正極集電体の一方の表面に正極活物質層が担持された正極を作製した。正極活物質層と正極集電体との合計厚さは４０μｍであった。チタン箔の表面への正極活物質層の塗布量および充填密度は、それぞれ６５．０ｇ／ｍ２および２．８ｇ／ｃｍ３であった。なお、上記で形成された正極活物質層は、正極活物質、結着剤、および導電剤を含む。
　（３）電解液の調製
　ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）と、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２（ＬｉＢＥＴＩ）と、水と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを、０．７：０．３：２：０．０６：０．０５のモル比で混合し、電解液を得た。
　（４）電気化学セルの組み立て
　上記で得られた負極および正極を、それぞれ所定のサイズに切断して、作用極および対極として用いた。正極活物質層と負極活物質層とが向かい合うように正極と負極とを配置し、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ電極（内部溶液：３ＭのＮａＣｌ水溶液）を用い、３極式の電気化学セルを作製した。電気化学セルにおいて、正極活物質層および負極活物質層の電解液への露出面積は、それぞれ０．２８ｃｍ２および１ｃｍ２であった。電解液には、上記で得られた電解液を用いた。
　《実施例２》
　ＬｉＴＦＳＩと、水と、ＤＭＣと、ＦＥＣとを、１．０：１．８：０．１２：０．１０のモル比で混合し、電解液を得た。この水系電解液を用いる以外、実施例１と同様の方法により電気化学セルを作製した。後述のＣＶ測定後において、既述の方法により求められた固体電解質に占める第１化合物の割合は、６６．１質量％であった。
　《比較例１》
　負極活物質層の表面に固体電解質の膜を形成せずに、負極前駆体を負極として用いた以外、実施例１と同様の方法により電気化学セルを作製した。
　《比較例２》
　負極活物質層の表面に固体電解質の膜を形成せずに、負極前駆体を負極として用いた以外、実施例２と同様の方法により電気化学セルを作製した。
　［評価：サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定］
　上記で得られた実施例１～２および比較例１～２の電気化学セルについて、下記の条件でＣＶ測定を行った。なお、下記の第１折り返し電位および第２折り返し電位は、それぞれＬｉ／Ｌｉ＋基準で０．２８８Ｖおよび３Ｖである。
　開始電位：開回路電位（ＯＣＰ）
　第１折り返し電位：－２．９５０Ｖ（vs. Ag/AgCl）
　第２折り返し電位：－０．２３８Ｖ（vs. Ag/AgCl）
　サイクル：１回
　スキャン速度：０．５ｍＶ／ｓｅｃ
　測定温度：２５℃
　電気化学測定装置に付属している解析ソフトを用いて、上記のＣＶ測定で得られた電流－電位曲線を電流－時間曲線に変換し、還元ピークおよび酸化ピークを積分することにより、それぞれ還元電気量および酸化電気量を算出した。下記式を用い、初回効率（％）を求めた。上記ピークが複数存在する場合、あるいは、上記ピークがブロードで検出し難い場合には、全領域において還元電気量および酸化電気量を算出した。
　初回効率（％）＝（酸化電気量（Ｃ））／（還元電気量（Ｃ））×１００
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　負極活物質としてＨＢを含む負極活物質層の表面にＬｉ３ＰＯ４を含む固体電解質の膜を形成した実施例１および２では、負極でリチウムイオンの吸蔵および放出が行われた。負極活物質としてＨＢを含む負極活物質層の表面にＬｉ３ＰＯ４を含む固体電解質の膜を形成しなかった比較例１および２では、負極でリチウムイオンの吸蔵および放出が行われなかった。
　本開示に係る二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末（ＰＤＡ）、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの駆動用電源、ハイブリッド電気自動車、プラグインＨＥＶなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などに有用である。
　１　電極群
　２　正極リード
　３　負極リード
　４　電池ケース
　５　封口板
　６　負極端子
　７　ガスケット
　８　封栓

Claims (17)

  1. 　正極と、負極と、電解液と、を備え、
    　前記負極は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することが可能な炭素材料と、前記炭素材料の表面の少なくとも一部を被覆しているとともにリチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、を含み、
    　前記固体電解質は、一般式：ＬｉｘＭ１Ｏｙで表される第１化合物を含み、
    　式中、０．５＜ｘ≦９、１≦ｙ＜６を満たし、Ｍ１は、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、ＴａおよびＬａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含み、
    　前記電解液は、溶媒と、リチウム塩と、を含み、
    　前記溶媒は、少なくとも水を含む、二次電池。
  2. 　前記第１化合物は、ポリオキシメタレート化合物である、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記ポリオキシメタレート化合物は、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５およびＬｉＴａＯ３よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記固体電解質に占める前記第１化合物の割合は、６５質量％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池。
  5. 　前記固体電解質は、前記炭素材料の表面の７０％以上を被覆している、請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に担持され、前記炭素材料を含む層と、前記層の表面の少なくとも一部を被覆している前記固体電解質と、を備える、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　前記固体電解質は、前記負極集電体の表面の少なくとも一部を被覆している、請求項６に記載の二次電池。
  8. 　前記層は、導電剤を含み、
    　前記固体電解質は、前記導電剤の表面の少なくとも一部を被覆している、請求項６または７に記載の二次電池。
  9. 　前記固体電解質は、フッ素原子と、前記フッ素原子と結合しているＭ２原子と、を含む第２化合物を含み、
    　Ｍ２は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｇａ、ＢｉおよびＡｌよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～８のいずれか１項に記載の二次電池。
  10. 　前記固体電解質の厚さは、０．５ｎｍ以上である、請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池。
  11. 　前記固体電解質の厚さは、０．５ｎｍ以上、５０ｎｍ未満である、請求項１～９のいずれか１項に記載の二次電池。
  12. 　前記電解液は、前記固体電解質の還元電位よりも貴な電位で還元分解する成分を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の二次電池。
  13. 　前記成分は、フッ素を含む化合物を含む、請求項１２に記載の二次電池。
  14. 　前記フッ素を含む化合物は、フッ素化環状炭酸エステルを含む、請求項１３に記載の二次電池。
  15. 　前記フッ素化環状炭酸エステルは、フルオロエチレンカーボネート、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１－ジフルオロエチレンカーボネート、１，１，２－トリフルオロエチレンカーボネートおよびテトラフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１４に記載の二次電池。
  16. 　前記電解液は、鎖状炭酸エステルを含む、請求項１４または１５に記載の二次電池。
  17. 　前記リチウム塩は、リチウムカチオンおよびイミドアニオンにより構成されている塩を含む、１～１６のいずれか１項に記載の二次電池。
PCT/JP2020/023542 2019-06-28 2020-06-16 二次電池 WO2020262102A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20832448.3A EP3993099A4 (en) 2019-06-28 2020-06-16 SECONDARY BATTERY
JP2021528252A JPWO2020262102A1 (ja) 2019-06-28 2020-06-16
US17/619,707 US20220359871A1 (en) 2019-06-28 2020-06-16 Secondary battery
CN202080047246.8A CN114026726B (zh) 2019-06-28 2020-06-16 二次电池

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019122322 2019-06-28
JP2019-122322 2019-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020262102A1 true WO2020262102A1 (ja) 2020-12-30

Family

ID=74060291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/023542 WO2020262102A1 (ja) 2019-06-28 2020-06-16 二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220359871A1 (ja)
EP (1) EP3993099A4 (ja)
JP (1) JPWO2020262102A1 (ja)
CN (1) CN114026726B (ja)
WO (1) WO2020262102A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210203006A1 (en) * 2019-12-25 2021-07-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All solid state battery and method for producing all solid state battery

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115220137B (zh) * 2022-07-07 2023-07-18 南京大学 一种光谱反射率调控装置及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11126608A (ja) * 1997-10-22 1999-05-11 Nikkiso Co Ltd 二次電池負極用活物質及び二次電池
WO2012042696A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 川崎重工業株式会社 二次電池用負極及びこれを備える二次電池
WO2016114141A1 (ja) 2015-01-14 2016-07-21 国立大学法人 東京大学 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置
WO2017122597A1 (ja) 2016-01-14 2017-07-20 国立大学法人東京大学 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置
JP2018073819A (ja) 2016-10-27 2018-05-10 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド カーボネートを有する水系電解質及びそれを用いた電池
JP2018160342A (ja) 2017-03-22 2018-10-11 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
JP2019021514A (ja) * 2017-07-18 2019-02-07 トヨタ自動車株式会社 負極集電体、負極、及び、水系リチウムイオン二次電池
JP2019057359A (ja) * 2017-09-19 2019-04-11 トヨタ自動車株式会社 水系リチウムイオン二次電池、負極活物質複合体の製造方法及び水系リチウムイオン二次電池の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6911280B1 (en) * 2001-12-21 2005-06-28 Polyplus Battery Company Chemical protection of a lithium surface
JP6330719B2 (ja) * 2015-04-27 2018-05-30 トヨタ自動車株式会社 負極活物質および全固体二次電池
CN108604682B (zh) * 2016-03-31 2021-09-17 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用负极活性物质
JP7185997B2 (ja) * 2017-07-18 2022-12-08 関西ペイント株式会社 リチウムイオン電池正極用導電ペースト及びリチウムイオン電池正極用合材ペーストの製造方法
CN107919472B (zh) * 2017-12-12 2020-07-14 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种耐高温性能的负极材料、其制备方法及在锂离子电池的用途

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11126608A (ja) * 1997-10-22 1999-05-11 Nikkiso Co Ltd 二次電池負極用活物質及び二次電池
WO2012042696A1 (ja) * 2010-09-30 2012-04-05 川崎重工業株式会社 二次電池用負極及びこれを備える二次電池
WO2016114141A1 (ja) 2015-01-14 2016-07-21 国立大学法人 東京大学 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置
WO2017122597A1 (ja) 2016-01-14 2017-07-20 国立大学法人東京大学 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置
JP2018073819A (ja) 2016-10-27 2018-05-10 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド カーボネートを有する水系電解質及びそれを用いた電池
JP2018160342A (ja) 2017-03-22 2018-10-11 株式会社東芝 二次電池、電池パック及び車両
JP2019021514A (ja) * 2017-07-18 2019-02-07 トヨタ自動車株式会社 負極集電体、負極、及び、水系リチウムイオン二次電池
JP2019057359A (ja) * 2017-09-19 2019-04-11 トヨタ自動車株式会社 水系リチウムイオン二次電池、負極活物質複合体の製造方法及び水系リチウムイオン二次電池の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3993099A4

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20210203006A1 (en) * 2019-12-25 2021-07-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha All solid state battery and method for producing all solid state battery

Also Published As

Publication number Publication date
US20220359871A1 (en) 2022-11-10
JPWO2020262102A1 (ja) 2020-12-30
EP3993099A9 (en) 2023-02-22
CN114026726A (zh) 2022-02-08
EP3993099A4 (en) 2022-08-03
CN114026726B (zh) 2024-04-05
EP3993099A1 (en) 2022-05-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5884967B2 (ja) 非水電解液二次電池及びその製造方法
JP5960503B2 (ja) 非水二次電池の製造方法
JP6011888B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP2006066341A (ja) 非水電解質二次電池
JP6740147B2 (ja) 非水電解液および非水電解液二次電池の製造方法
JP5517007B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP7122632B2 (ja) 二次電池用正極および二次電池
JP2019179724A (ja) 二次電池
WO2018173521A1 (ja) 二次電池用負極およびその製造方法並びに二次電池
JP5920629B2 (ja) 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP6128398B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5862956B2 (ja) 正極活物質およびその利用
CN111033871B (zh) 水系二次电池
JP5546787B2 (ja) 非水電解質電池
JP7029676B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法
JP5958763B2 (ja) 正極活物質粒子およびその利用
WO2020262102A1 (ja) 二次電池
JP2014022328A (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
KR20180083432A (ko) Li 이온 2차 전지용 부극 재료 및 그의 제조 방법, Li 이온 2차 전지용 부극 그리고 Li 이온 2차 전지
JP4636909B2 (ja) リチウム二次電池
JP5647069B2 (ja) 非水二次電池
JP7216052B2 (ja) 二次電池用正極および二次電池
JP2018195434A (ja) 非水二次電池
JP6876245B2 (ja) 非水電解液二次電池の製造方法
JPWO2020021749A1 (ja) 二次電池およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20832448

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021528252

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2020832448

Country of ref document: EP