JP5647069B2 - 非水二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、高電圧に充電しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池に関するものである。

近年、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、電気自動車の実用化などに伴い、小型・軽量でかつ高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。現在、この要求に応え得る高容量二次電池として、正極活物質にＬｉＣｏＯ_２などのリチウム含有複合酸化物を用い、負極活物質に炭素系材料などを用いた非水二次電池（リチウムイオン二次電池）が商品化されている。そして、非水二次電池の適用機器の更なる発達に伴って、例えば、非水二次電池の更なる高容量化・高エネルギー密度化が求められている。

電池の高エネルギー密度化を図るには、例えば、高容量の正極活物質を用いる方法や、高電位で作動できる正極活物質を用いる方法が考えられる。現在、後者の観点から、終止電圧を高めたリチウムコバルト酸化物や、高電位作動タイプのスピネル型リチウムマンガン酸化物が検討されている。

例えば、ＬｉＣｏＯ_２は、通常、リチウム基準で４．３Ｖ以下の電圧で充電して使用されるが、ＬｉＣｏＯ_２のＣｏの一部を他の金属元素で置換した酸化物では、４．４Ｖ以上の電圧でも充放電が可能になることが報告されている。また、例えば、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（ただし、Ｍは、ＮｉおよびＭｎ以外の少なくとも１種の遷移金属元素で、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１）で表されるリチウム含有複合酸化物では、リチウム基準で４．５Ｖ以上の電位で作動し得ることが確認されている（特許文献１、２など）。

特開平９−１４７８６７号公報 特開平１１−７３９６２号公報

しかしながら、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４で示される前記のリチウム含有複合酸化物や、その他の正極活物質を用いて電池を構成した場合、高電圧充電を行うと、正極活物質と非水電解液とが反応して充放電サイクル特性が低下する虞がある。このような充放電サイクル特性の低下は、リチウム基準で４．４Ｖ以上に充電した場合により生じやすく、リチウム基準で４．５Ｖ以上に充電した場合に更に生じやすくなり、リチウム基準で５Ｖ以上に充電した場合に特に顕著となる。

本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高電圧で充電しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池を提供することにある。

前記目的を達成し得た本発明の非水二次電池は、リチウム含有複合酸化物を活物質として含有する正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えた非水二次電池であって、前記非水電解液として、多価の有機リチウム塩を含有する非水電解液を用い、その添加量が、前記多価の有機リチウム塩を除く非水電解液の全構成成分１００質量部に対して、０．００１質量部以上１質量部以下であることを特徴とするものである。

本発明によれば、高電圧で充電しても優れた充放電サイクル特性を発揮し得る非水二次電池を提供することができる。

本発明の非水二次電池は、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として含有する正極を備え、多価の有機リチウム塩を含有する非水電解液を用いたものである。

多価の有機リチウム塩を含有させた非水電解液を用いて構成した非水二次電池では、高電圧（例えば、４．３Ｖ以上、好ましくは４．４Ｖ以上、より好ましくは４．５Ｖ以上、更に好ましくは５Ｖ以上）に充電しても、充放電サイクル特性の低下を抑制することができる。その効果は、以下のようにして確保できると推測される。

非水電解液中の多価の有機リチウム塩は、非水電解液の主成分である有機溶媒や電解質よりも酸化反応を起こしやすい。そのため、電池の初期の充電時に、正極表面で多価の有機リチウム塩が優先的に反応し、その反応生成物が正極活物質表面に堆積する。この堆積物の膜（堆積膜）による正極活物質表面の被覆効果によって、正極表面と非水電解液との直接の接触が妨げられ、非水電解液の分解反応が抑制される。その結果、電池の充放電サイクル特性の低下が抑えられる。

また、正極活物質の表面に、有機リチウム塩の反応生成物の堆積膜が形成されると、正極活物質表面でのイオンの移動が妨げられて必要な電池反応が十分に進まず、電池特性が低下する懸念があるが、本発明の非水二次電池では、使用する有機リチウム塩が多価であるために、正極活物質表面でのイオンの移動がスムーズであり、電池特性の低下を良好に抑制できる。

本発明に係る有機リチウム塩は、多価であればよく、２価、３価、４価などの有機リチウム塩が挙げられる。

多価の有機リチウム塩の具体例としては、例えば、一般式Ｒ^１−（Ｒ^２）_ａ−（Ｒ^３Ｙ）_ｂ−Ｒ^４で表されるものが挙げられる。なお、前記一般式中、Ｒ^１およびＲ^４は、例えば、水素原子やアルキル基（アルキル基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい）で、Ｒ^１とＲ^４とは、同じであっても、それぞれ異なっていてもよい。また、Ｒ^２およびＲ^３は、例えば、アルキレンなどの有機鎖（その水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい）で、ａは０以上の整数、ｂは２以上の整数である。更に、Ｙは、例えば、酸のリチウム塩基であり、具体的には、−ＳＯ_３Ｌｉ、−ＣＯ_２Ｌｉ、−ＰＦ_ｄＲｆ_５−ｄＬｉ［Ｒｆは、フッ素置換したアルキル基（以下同じ）で、ｄは５以下の整数（以下同じ）］、−ＢＦ_ｅＲｆ_３−ｅＬｉ（ｅは３以下の整数、以下同じ）、−Ｒ_３−ｇＰＯ_４Ｌｉ_ｇ［Ｒは有機残基（以下同じ）で、ｇは３以下の整数（以下同じ）］などが挙げられる。多価の有機リチウム塩の有するＹは、前記例示のもののうちの１種のみであってもよく、２種以上であってもよい。

なお、前記一般式で表される多価の有機リチウム塩は、水酸基や酸基を含んでいてもよいが、これらの基は電池内において反応を起こす虞があるため、酸のリチウム塩基よりも少ないことが好ましく、酸のリチウム塩基の数の、１／１０以下であることがより好ましい。

より具体的には、アルキレンの両末端に、−ＳＯ_３Ｌｉ、−ＣＯ_２Ｌｉまたは−Ｒ_３−ｇＰＯ_４Ｌｉ_ｇを有する有機リチウム塩や、一般式Ｒ^５−（ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎ−（ＣＨ_２ＣＨＹ^１）_ｍ−Ｒ^６［Ｒ^５およびＲ^６は、水素原子やアルキル基（アルキル基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい）で、Ｒ^５とＲ⁶とは、同じであっても、それぞれ異なっていてもよい。Ｙ^１は、−ＳＯ_３Ｌｉ、または−ＣＯ_２Ｌｉである。ｎは０以上の整数であり、ｍは２以上の整数である。］で表される有機リチウム塩が挙げられる。

また、多価の有機リチウム塩は、フッ素原子を含有していることがより好ましい。このような多価の有機リチウム塩としては、例えば、水素原子の一部または全部をフッ素原子で置換したアルキレンの両末端に、−ＳＯ_３Ｌｉ、−ＣＯ_２Ｌｉ、−ＰＦ_ｄＲｆ_５−ｄＬｉ、−ＢＦ_ｅＲｆ_３−ｅＬｉ、−Ｒ_３−ｇＰＯ_４Ｌｉ_ｇなどを有する有機リチウム塩が挙げられる。

また、一般式Ｒ^７−（Ｒ^８）_ｏ−（Ｃ_ｑＦ_ｒＨ_ｓＹ^２）_ｐ−Ｒ^９［Ｒ^７およびＲ^９は、水素原子やアルキル基（アルキル基の有する水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい）で、Ｒ^７とＲ^９とは、同じであっても、それぞれ異なっていてもよい。Ｙ^２は、−ＳＯ_３Ｌｉ、−ＣＯ_２Ｌｉ、−ＰＦ_ｄＲｆ_５−ｄＬｉ、−ＢＦ_ｅＲｆ_３−ｅＬｉ、−Ｒ_３−ｇＰＯ_４Ｌｉ_ｇ、−Ｎ（ＲｆＳＯ_２）Ｌｉ、または−Ｃ（ＲｆＳＯ_２）_２Ｌｉである。ｏ、ｑ、ｒｓは０以上の整数で、ｐは２以上の整数である。］で表される有機リチウム塩も使用することができる。

多価の有機リチウム塩のより好ましいものとしては、ＬｉＳＯ_３−Ｒｆ’−ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣＯ_２−Ｒｆ’−ＣＯ_２Ｌｉ、ＬｉＰＦ_５−Ｒｆ’−ＰＦ_５Ｌｉ、ＬｉＢＦ_３−Ｒｆ’−ＢＦ_３Ｌｉ（前記の各有機リチウム塩において、Ｒｆ’は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキレンなどの有機鎖である。）などが挙げられる。

非水二次電池に使用する非水電解液に含有させる多価の有機リチウム塩の量は、多価の有機リチウム塩を使用することによる前記の効果を良好に確保する観点から、多価の有機リチウム塩を除く非水電解液の全構成成分の合計量を１００質量部としたときに、０．００１質量部以上であり、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましい。ただし、非水電解液中における多価の有機リチウム塩の量が多すぎると、有機リチウム塩の反応による正極活物質表面の堆積膜が厚くなりすぎて電池特性が低下する虞がある。よって、非水二次電池に使用する非水電解液に含有させる多価の有機リチウム塩の量は、多価の有機リチウム塩を除く非水電解液の全構成成分の合計量を１００質量部としたときに、１質量部以下である。

多価の有機リチウム塩を含有させる非水電解液には、有機溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させたものが用いられる。その有機溶媒としては、特に限定されることはないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどの鎖状エステル；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの誘電率の高い環状エステル；鎖状エステルと環状エステルとの混合溶媒；などが挙げられ、特に鎖状エステルを主溶媒とした環状エステルとの混合溶媒が適している。

非水電解液の調製にあたって前記有機溶媒に溶解させる電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ_２）（Ｒｆ’ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆ、Ｒｆ’はフルオロアルキル基〕などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されることはないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上であることが好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上であることがより好ましく、また、１．７ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下であることがより好ましい。

また、非水電解液は、ポリマーなどからなるゲル化剤を用いてゲル状の電解質として用いてもよい。

本発明の非水二次電池に係る正極は、リチウム含有複合酸化物を活物質（正極活物質）とするものであり、例えば、前記正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものである。

本発明の非水二次電池に係る正極に使用する正極活物質としては、例えば、リチウム基準で４．３Ｖ以下の電圧で使用されるＬｉＣｏＯ_２；、リチウム基準で４．４Ｖ以上の電圧で使用し得るリチウム含有複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ_２のＣｏの一部を、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌなどの他の金属元素で置換したもの）；リチウム基準で５Ｖ以上の電圧でも使用し得るリチウム含有複合酸化物、例えば、マンガンサイトを他の金属元素で置換したリチウムマンガン酸化物［例えば、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（ただし、Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の少なくとも１種の金属元素で、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１である）で表される複合酸化物］；などのリチウム含有複合酸化物が挙げられる。前記一般式における金属元素Ｍは、例えば、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａなどが好ましく、これらの中でも、Ｆｅ、Ｃｏを用いたものが、より良好な特性が得られることからより好ましい。本発明に係る正極の正極活物質には、これらのリチウム含有複合酸化物のうちの１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの正極活物質の中でも、より高い電圧でも構造が安定で、より高い電圧まで充電できるリチウム含有複合酸化物の方が、電池の高容量化を図り得る点で好ましい。

電池内における正極活物質と非水電解液の反応による充放電サイクル特性の低下は、充電電圧が高くなるほど顕著に発現するが、本発明の非水二次電池では、多価の有機リチウム塩による前記の作用によって、喩え充電電圧が５Ｖ以上の場合であっても、充放電サイクル特性の低下を良好に抑制できる。よって、本発明においては、より高い電圧で使用できるリチウム含有複合酸化物を使用した場合に、その効果が顕著に発現する。

正極の有する正極合剤層には、通常、導電助剤を含有させる。正極の導電助剤には、通常の非水二次電池と同様に、黒鉛；カーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラックなど）や、表面に非晶質炭素を生成させた炭素材料などの非晶質炭素材料；繊維状炭素（気相成長炭素繊維、ピッチを紡糸した後に炭化処理して得られる炭素繊維など）；カーボンナノチューブ（各種の多層または単層のカーボンナノチューブ）などを用いることができる。正極の導電助剤には、前記例示のものを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

前記例示の導電助剤の中でも、非晶質炭素材料と、繊維状炭素またはカーボンナノチューブとを併用することが好ましい。このような導電助剤を用いた正極であれば、充放電サイクル特性および負荷特性をより高めた非水二次電池を構成することができる。

例えば、正極の導電助剤に黒鉛を用いて構成した電池を、４．５Ｖ以上に充電した場合には、非水電解液のアニオンの、黒鉛の層間への挿入反応、例えば、下記式に示されるようなＰＦ_６錯イオンの黒鉛層間への挿入反応が生じる。
Ｃ_２４ ＋ ＰＦ_６ → Ｃ_２４（ＰＦ_６） ＋ ｅ⁻

前記の反応が生じると、黒鉛の層間距離が拡げられ、黒鉛の粒子が膨張して正極活物質との間に隙間が生じ、導電助剤としての機能が失われて、正極の充放電サイクル特性が低下する虞がある。しかしながら、導電助剤として、非晶質炭素材料を併用した場合には、例えばＰＦ_６錯イオンが挿入されても、結晶のサイズ変化が起こり難いため、正極合剤層中の導電性を良好に保つことができる。

ただし、非晶質炭素材料は、一般に、比表面積が大きく嵩高いため、これを使用した正極合剤層では、その密度を高め難く、電池の高容量化の妨げとなる虞がある。しかし、繊維状炭素またはカーボンナノチューブを非晶質炭素材料とともに使用することで、正極合剤層での導電助剤の充填性を高めることが可能であり、非晶質炭素材料による前記効果を確保しつつ、電池をより高容量とすることができる。

非晶質炭素材料は、その平均粒径が、１μｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。このような平均粒径の非晶質炭素材料であれば、正極合剤層を形成する際に、非晶質炭素材料の粒子が正極活物質粒子の間隙に入り込みやすく、充填性が高くなるからである。この非晶質炭素材料は、その平均粒径が小さいほど非水電解液の保持能力が高く、正極の特性を高め得るが、あまり小さなものは製造が困難であるため、平均粒径が１ｎｍ程度のものまでが実用的である。

また、繊維状炭素やカーボンナノチューブは、正極合剤層における充填性を向上させて充填率を高めやすくする観点から、その平均粒径が、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、繊維状炭素やカーボンナノチューブは、その平均粒径が、１０ｎｍ以上であることが好ましい。

なお、本明細書でいう非晶質炭素材料や繊維状炭素、カーボンナノチューブ、後述するリチウム含有複合酸化物の平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布計により測定される体積基準の積算分率５０％における粒子直径の値であるＤ５０である。

なお、非晶質炭素材料と繊維状炭素材料またはカーボンナノチューブとを併用する場合、正極に用いる全導電助剤中における非晶質炭素材料の量を、１５質量％以上とすることが好ましく、３０質量％以上とすることがより好ましく、５０質量％以上とすることがより好ましい。このような量で非晶質炭素材料を使用することにより、例えばＰＦ_６錯イオンの炭素材料への挿入反応が生じても、格子サイズの変化を抑制して良好な導電性を保つことができる。ただし、非晶質炭素材料の量が多くなりすぎると正極合剤層の密度が低下する虞があるため、正極に用いる全導電助剤中における非晶質炭素材料の量を、８５質量％以下とすることが好ましい。

なお、正極容量を高めるために正極合剤層の密度を大きくするには、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物の平均粒径が０．０５〜３０μｍであることが好ましく、導電助剤の平均粒径が、リチウム含有複合酸化物の平均粒径以下であることが好ましい［すなわち、リチウム含有複合酸化物の平均粒径をＲｍ（ｎｍ）、導電助剤のＲｇ（ｎｍ）としたとき、Ｒｇ≦Ｒｍであることが好ましい］。

本発明に係る正極は、例えば、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物と導電助剤とバインダなどとを混合して正極合剤とし、これを溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製し（この場合、バインダはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてもよい）、この正極合剤含有ペーストを金属箔などからなる集電体の表面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧する工程を経て製造することが好ましい。また、導電助剤に、前記の非晶質炭素材料と繊維状炭素またはカーボンナノチューブとを併用する場合には、正極合剤の混合に先立って、非晶質炭素材料と繊維状炭素またはカーボンナノチューブとを混合しておくことが好ましく、これにより非晶質炭素材料と繊維状炭素またはカーボンナノチューブとを併用することによる前記の効果がより良好に確保できる。なお、本発明に係る正極の製造方法は前記例示の方法に限定されず、他の方法で製造してもよい。

正極に使用するバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリル酸、スチレンブタジエンゴムなどが挙げられる。

なお、リチウム含有複合酸化物の表面や正極合剤層の表面を、有機化合物やＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＰＯ_４、ＺｒＯ_２、ＡｌＯＯＨなどの無機化合物も用いて被覆してもよい。

本発明に係る正極の正極合剤層においては、例えば、正極活物質であるリチウム含有複合酸化物が７０〜９９質量％であり、バインダが１〜３０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、正極合剤層における導電助剤の量は、１〜２０質量％であることが好ましい。更に、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。

正極の集電体には、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金からなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

本発明の非水二次電池に係る負極には、例えば、負極活物質やバインダなどを含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構成のものを使用することができる。

負極活物質としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、リチウムまたはリチウム含有化合物なども負極活物質として使用することができる。前記のリチウム含有化合物としては、例えば、錫酸化物、ケイ素酸化物、ニッケル−ケイ素系合金、マグネシウム−ケイ素系合金、タングステン酸化物、リチウム鉄複合酸化物などの他、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−インジウム、リチウム−ガリウム、リチウム−インジウム−ガリウムなどのリチウム合金が挙げられる。これら例示の負極活物質の中には、製造時にはリチウムを含んでいないものもあるが、充電時にはリチウムを含んだ状態になる。

負極は、例えば、前記負極活物質と、必要に応じて添加される導電助剤（正極の場合と同様のもの）や前記正極の場合と同様のバインダとを混合して負極合剤とし、これを溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製し（バインダはあらかじめ溶剤に溶解または分散させておいてから用いてもよい）、この負極合剤含有ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。なお、負極の製造方法は前記例示の方法に限定されず、他の方法で製造してもよい。

負極の負極合剤層においては、例えば、負極活物質が７０〜９９質量％であり、バインダが１〜３０質量％であることが好ましい。また、導電助剤を使用する場合には、負極合剤層における導電助剤の量は、１〜２０質量％であることが好ましい。更に、負極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、１〜１００μｍであることが好ましい。

負極の集電体には、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはそれらの合金などからなる箔、パンチドメタル、エキスパンドメタル、網などを用い得るが、通常、厚みが５〜３０μｍの銅箔が好適に用いられる。

前記の正極と前記の負極とは、例えば、セパレータを介在させつつ積層した積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形で用いられる。

セパレータとしては、強度が十分で且つ電解液を多く保持できるものがよく、そのような観点から、厚さが１０〜５０μｍで開口率が３０〜７０％の、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレン−プロピレン共重合体を含む微多孔フィルムや不織布などが好ましい。

本発明の非水二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

本発明の非水二次電池は、多価の有機リチウム塩を含有する前記の非水電解液、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする前記の正極、負極（例えば、前記の負極）、およびセパレータ（例えば、前記のセパレータ）などを使用し、従来から知られている非水二次電池の製造方法と同様の方法により製造することができる。

本発明の非水二次電池は、高電圧充電を行っても充放電サイクル特性の低下を抑え得ることから、高容量で、かつ充放電サイクル特性が良好である。本発明の電池は、このような特性を生かして、電子機器（特に携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器）、電源システム、乗り物（電気自動車、電動自転車など）などの各種機器の電源用途などに、好ましく用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は、本発明を制限するものではない。なお、本実施例で使用したリチウム含有複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）、非晶質炭素材料およびカーボンナノチューブの平均粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製のレーザー式回折・散乱式粒度分布計「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＨＲＡ ９３２０−Ｘ１００」によって測定したＤ５０である。

実施例１
＜正極の作製＞
正極活物質には、平均粒径５μｍのＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４粉体を用いた。この活物質は、前記一般式ＬｉＮｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４で表したとき、ｘ＝０．５、ｙ＝０のリチウム含有複合酸化物に該当するものである。

導電助剤として、非晶質炭素材料（層間距離０．３６３ｎｍ、比表面積５０ｍ^２／ｇ、平均粒径５０ｎｍ）：２質量部と、平均粒径が１０μｍ以下のカーボンナノチューブ（層間距離０．３４３ｎｍ、比表面積２７０ｍ^２／ｇ）：１質量部とを混合して炭素材料混合物を得た。

次に、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４：９３質量部と、前記炭素材料混合物：３質量部と、ＰＶＤＦ：４質量部とを混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて、正極合剤含有ペーストを調製した。この正極合剤含有ペーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、プレスした後１２０℃で乾燥して正極を得た。この正極を裁断し、アルミニウム箔の露出部にリードを溶接した。得られた正極は、正極合剤層の厚みが５５μｍであった。

＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９２質量部と、ＰＶＤＦ：８質量部とを混合して負極合剤とし、これをＮＭＰに分散させて負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、プレスして負極を得た。この負極を裁断し、銅箔の露出部にリードを溶接した後、１２０℃で１５時間真空乾燥した。得られた負極は、負極合剤層の厚みが、集電体の片面あたり６０μｍであった。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比２：５の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．３ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、１質量％のプロパンスルトンと１質量％のビニレンカーボネートとを添加した非水電解液１００質量部に、更に、多価の有機リチウム塩としてＬｉＳＯ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ：０．２質量部を溶解させて、実施例１の電池に用いる非水電解液を調製した。

＜電池の組み立て＞
前記の正極２枚と前記の負極１枚とを、両正極が外側になるように、かつ微孔性ポリエチレンフィルム（厚み１６μｍ）を介して正極合剤層と負極合剤層とが対向するように重ね、テープで固定して積層電極体とした。この積層電極体と、電位測定のための参照極としてのＬｉ箔とを、ラミネートフィルム外装体内に装填し、一部を残して外装体の外周を溶着封止した。次に、外装体の外周のうち、封止していない箇所から、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉを添加した非水電解液を注入し、その後外装体を完全に溶着封止し、非水二次電池を得た。

実施例２
非水電解液におけるＬｉＳＯ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉの添加量を、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ以外の全成分の合計量１００質量部に対して、０．０２質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を得た。

実施例３
非水電解液におけるＬｉＳＯ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉの添加量を、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ以外の全成分の合計量１００質量部に対して、０．８質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を得た。

比較例１
非水電解液にＬｉＳＯ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を得た。

比較例２
非水電解液におけるＬｉＳＯ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉの添加量を、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ以外の全成分の合計量１００質量部に対して、１．２質量部とした以外は、実施例１と同様にして非水二次電池を得た。

実施例および比較例の非水二次電池の充放電サイクル特性を、次の方法で評価した。まず、各電池について、電池電圧が５Ｖになるまで０．２Ｃの定電流で充電し、その後、０．２Ｃの定電流で、終止電圧を３．５Ｖとして放電する一連の操作を１サイクルとして、２０サイクルの充放電を行った。その後、各電池について、参照極に対する正極の電位が５Ｖになるまで０．２Ｃの定電流で充電し、続いて１Ｃの定電流で終止電圧を３．５Ｖとして放電を行い、放電容量（充放電２０サイクル経過後の１Ｃ放電容量）を求めた。これらの結果を、正極の構成とともに表１に示すが、表１では、前記放電容量について、比較例１の電池の放電容量を１００とした場合の相対値で示している。

表１における「多価の有機リチウム塩の添加量」は、非水電解液における多価の有機リチウム塩以外の全構成成分の合計量を１００質量部としたときの量（質量部）を意味している。

表１に示すように、実施例１〜３の非水二次電池は、比較例１の電池に比べて、充放電２０サイクル経過後の１Ｃ放電容量が大きく、優れた充放電サイクル特性を有している。一方、非水電解液におけるＬｉＳＯ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉの添加量を多くした比較例２の電池は、比較例１の電池に比べて、充放電２０サイクル経過後の１Ｃ放電容量が小さい。

また、充放電サイクル特性評価後の実施例１の非水二次電池を分解して正極を取り出し、その表面について、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて、組成分析および化学状態分析を行ったところ、表面層からＦおよびＳが検出され、各々、Ｃ−Ｆ結合およびＳ−Ｏ結合として存在することが判明した。この結果から、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_３Ｌｉ由来の皮膜が正極表面に形成されていることが確認された。

Claims (5)

1. リチウム含有複合酸化物を活物質として含有する正極、負極、セパレータおよび非水電解液を備えた非水二次電池であって、
   前記非水電解液として、ＬｉＳＯ _３ −Ｒｆ’−ＳＯ _３ Ｌｉ、ＬｉＣＯ _２ −Ｒｆ’−ＣＯ _２ Ｌｉ、ＬｉＰＦ _５ −Ｒｆ’−ＰＦ _５ Ｌｉ、およびＬｉＢＦ _３ −Ｒｆ’−ＢＦ _３ Ｌｉよりなる群から選択される少なくとも１種の多価のフッ素含有有機リチウム塩（ただし、前記の多価のフッ素含有有機リチウム塩のそれぞれにおいて、Ｒｆ’は、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたアルキレンである）を含有する非水電解液を用い、
   その添加量が、前記多価のフッ素含有有機リチウム塩を除く非水電解液の全構成成分１００質量部に対して、０．０２質量部以上１質量部以下であることを特徴とする非水二次電池。
2. リチウム含有複合酸化物が、リチウム基準で４．４Ｖ以上の電圧に充電して使用し得るものである請求項１に記載の非水二次電池。
3. リチウム含有複合酸化物が、一般式ＬｉＮｉ_ｘＭ_ｙＭｎ_{２−ｘ−ｙ}Ｏ_４（ただし、Ｍは、Ｎｉ、ＭｎおよびＬｉ以外の少なくとも１種の金属元素で、０．４≦ｘ≦０．６、０≦ｙ≦０．１である）で表される複合酸化物である請求項１または２に記載の非水二次電池。
4. 前記非水電解液は、電解質塩として、ＬｉＰＦ _６ またはＬｉＢＦ _４ を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
5. 前記非水電解液における前記電解質塩の濃度が、０．３ｍｏｌ／ｌ以上１．７ｍｏｌ／ｌ以下である請求項４に記載の非水二次電池。