JP2011119160A - リチウム二次電池用電解液及びこれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、負極表面上に発生したリチウムデンドライトの核の成長の抑制力が強く、高い容量維持率が確保され、かつ、安全性にも優れたリチウム二次電池を実現可能な電解液及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極２と、負極３と、環状フッ素系界面活性剤及び／又は2座フッ素系界面活性剤とリチウムを含む電解質と非水溶媒とを含有したリチウム二次電池用電解液５と、を備えたことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池用電解液及びこれを用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム（Ｌｉ）二次電池は高容量が期待されることから、盛んに開発が進められている。しかし、リチウム金属を負極に用いた場合、リチウムデンドライトの核が表面に発生し、成長することで容量低下やショートの原因となることが知られている。

近年、リチウム金属を負極に用いながらも、何とか容量低下やショートが発生しない技術が確立できないものかと鋭意研究が進められ、例えば下記のような２つの技術が提案されている。

１番目の技術は、セパレータが多孔質樹脂薄膜とイオン伝導性ゲル電解質とを一体化したものである有機電解液リチウム二次電池である（特許文献１参照）。

２番目の技術は、高分子マトリックスと、該高分子マトリックス内に、高分子マトリックスと相分離し、連続して三次元網目状に形成されたイオン伝導路から構成されることを特徴とする電池用セパレータを用いたリチウム二次電池である（特許文献２参照）。

特開平７−２２０７６１号公報 特開平７−３２０７１３号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示された二次電池においては、セパレータ基材の微細な孔にイオン伝導性ゲル電解質を充填し、このゲル電解質で負極表面上に発生したリチウムデンドライトの核が成長し、セパレータの孔を貫通して正極に達するのを防ごうとするものであり、リチウムデンドライトの核の成長自体を何ら抑制するものではない。したがって、ショートの可能性が否定できないばかりか、容量低下の問題は何ら回避されない。

また、上記特許文献２に開示された二次電池においては、高分子マトリックスと、該高分子マトリックス内に、高分子マトリックスと相分離し、連続して三次元網目状に形成されたイオン伝導路とから構成されたセパレータを物理的障壁に用い、負極表面上に核が発生し、この核が成長したリチウムデンドライトが正極に達するのを防ごうとするものであり、リチウムデンドライトの核の成長自体を何ら抑制するものではない。したがって、ショートの可能性が否定できないばかりか、容量低下の問題は何ら回避されない。

本発明の目的は、負極表面上に発生したリチウムデンドライトの核の成長の抑制力が強く、高い容量維持率が確保され、かつ、安全性にも優れたリチウム二次電池を実現可能な電解液及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。

この目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の発明は、環状フッ素系界面活性剤及び／又は2座フッ素系界面活性剤と、リチウムを含む電解質と、非水溶媒とを含有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液である。

請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、前記界面活性剤の濃度は、１〜１５０ｐｐｍであることを特徴とする。

請求項３に記載の発明は、正極と、リチウム金属又はリチウム合金あるいはリチウムを吸蔵・放出可能な材料から成る負極と、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解液とを備えたことを特徴とするリチウム二次電池である。

以上のように、本発明は、リチウム二次電池用電解液として、環状フッ素系界面活性剤及び／又は2座フッ素系界面活性剤を含有するため、負極表面上に発生したリチウムデンドライトの核の成長の抑制力が強く、高い容量維持率が確保され、かつ、安全性にも優れたリチウム二次電池が実現可能である。

本発明に係るリチウム二次電池の一実施形態としての簡易モデルを説明するための模式構成図である。 本発明に係るリチウム二次電池用電解液中で電離し、負イオン化した環状フッ素系界面活性剤が負極表面上に発生したリチウムデンドライトに吸着した状態を考察するための模式図である。 本発明に係るリチウム二次電池用電解液中で電離し、負イオン化した２座フッ素系界面活性剤が負極表面上に発生したリチウムデンドライトに吸着した状態を考察するための模式図である。 比較例として、リチウム二次電池用電解液中で電離し、負イオン化した鎖状界面活性剤が負極表面上に発生したリチウムデンドライトに吸着した状態を考察するための模式図であり、（ａ）２本の直鎖状の枝の終端とも負極と反対（正極）側の方向を向いた場合、（ｂ）一方の直鎖状の枝の終端は正極側の方向を向き、他方の直鎖状の枝の終端は負極側の方向を向いた場合、（ｃ）２本の直鎖状の枝の終端とも負極側の方向を向いた場合を示す。

以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。

（本発明に係るリチウム二次電池用電解液及びこれを用いたリチウム二次電池の構成）
本発明に係るリチウム二次電池用電解液は、環状フッ素系界面活性剤及び／又は2座フッ素系界面活性剤と、リチウムを含む電解質と、非水溶媒とを含有することを特徴とする。

また、本発明に係るリチウム二次電池は、正極と、リチウム金属又はリチウム合金あるいはリチウムを吸蔵・放出可能な材料から成る負極と、前記リチウム二次電池用電解液とを備えたことを特徴とする。

以下に、本発明に係るリチウム二次電池用電解液の構成に至った理由について詳述する。

これまで、上記特許文献1および２に開示された技術のように、負極表面上に核が発生し、この核が成長したリチウムデンドライトを様々に工夫したセパレータで阻止しようとする試みはあったが、いずれもリチウムデンドライトの核の成長自体を何ら抑制するものではなかった。

そこで、リチウムデンドライトの核の成長自体を如何にしたら抑制できるのか鋭意検討した。その結果、リチウムデンドライトの核が発生しても、この核をすぐに覆ってしまえば、その後、核はほとんど成長できなくなるのではないかという着想を得た。この着想を具現化するためには、例えば、リチウム二次電池用電解液中に界面活性剤を加え、この界面活性剤を電離させ、負イオン化した界面活性剤を負極表面上に発生したデンドライトの核に吸着させればよいのではないかと考えた。

具体的には、図１に示すようなリチウム二次電池の簡易モデルを作成し、検証実験を行なった。図1において、１は容器、２はアルミニウム箔上にＬｉＣｏＯ_２が塗布された正極、３は銅箔上にカーボンが圧延付着された負極、４は参照用の基準極、５は容器１に注がれたリチウム二次電池用電解液である。このリチウム二次電池用電解液５は、リチウムを含む電解質と、非水溶媒と、界面活性剤と、を含有した構成からなる。また、界面活性剤としては、環状フッ素系界面活性剤｛ＬｉＮ（ＳＯ_２）_２Ｃ_２Ｆ_４｝、2座フッ素系界面活性剤｛ＬｉＯ_３Ｓ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｌｉ｝、鎖状界面活性剤｛ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２｝の３種類を用いた。比較のために、界面活性剤を添加しない電解液も使用した。

以下に、上記検証実験の結果を図２〜図４を参照しながら説明する。

図２は上記リチウム二次電池用電解液５中で電離し、負イオン化した上記環状フッ素系界面活性剤が負極３の表面３ａ上に発生したリチウムデンドライトの核１０に吸着した状態を考察するための模式図、図３は上記リチウム二次電池用電解液５中で電離し、負イオン化した上記２座フッ素系界面活性剤が負極３の表面３ａ上に発生したリチウムデンドライトの核２０に吸着した状態を考察するための模式図、図４は比較例として、上記リチウム二次電池用電解液５中で電離し、負イオン化した上記鎖状界面活性剤が負極３の表面３ａ上に発生したリチウムデンドライトの核３０ａ、成長したリチウムデンドライト３０ｂ、３０ｃに吸着した状態を考察するための模式図であり、（ａ）２本の直鎖状の枝３１、３２の終端とも正極２側の方向を向いた場合、（ｂ）一方の直鎖状の枝３１の終端は正極２側の方向を向き、他方の直鎖状の枝３２の終端は負極３側の方向を向いた場合、（ｃ）２本の直鎖状の枝３１、３２の終端とも負極３側の方向を向いた場合を示す。

図２、図３に示すように負極３の表面３ａ上にそれぞれ発生したリチウムデンドライトの核１０、２０ともにほとんど成長していないことが判明した。これが何に起因して齎されたものなのかを図２、図３を参照しながら考察してみる。

図２において、リチウムデンドライトの核１０に吸着する窒素（Ｎ）側から二手に延びる分子鎖１１、１２の終端が矢印アで示す位置で結合し固定化した環状を呈しているため、分子鎖１１、１２がそれぞれ単独で変形し、窒素（Ｎ）とリチウムデンドライトの核１０の間隙に入り込み吸着を妨げることがないことに起因しているのではないかと推定している。すなわち、負イオン化した上記環状フッ素系界面活性剤（窒素（Ｎ）側）がリチウムデンドライトの核１０と長時間吸着しているため、リチウムデンドライトの核１０の成長自体が妨げられたものと考えられる。

図３において、リチウムデンドライトの核２０に吸着する２つのＳＯ_３側からそれぞれ延びる分子鎖２１、２２の終端が矢印イで示す位置で結合しているため、分子鎖２１、２２のそれぞれの吸着する側（２つのＳＯ_３側）とは反対側がそれぞれ単独で変形し、ＳＯ_３とリチウムデンドライトの核２０の間隙に入り込み吸着を妨げることがないことに起因しているのではないかと推定している。すなわち、負イオン化した上記２座フッ素系界面活性剤（２つのＳＯ_３側のいずれか一方または両方）がリチウムデンドライトの核２０と長時間吸着しているため、リチウムデンドライトの核２０の成長自体が妨げられたものと考えられる。

図４（ａ）に示すように、負極３の表面３ａ上に発生したリチウムデンドライトの核３０ａに負イオン化した上記鎖状界面活性剤の窒素（Ｎ）側が吸着しているが、この窒素（Ｎ）側から二手に延びる鎖状の枝３１、３２は直鎖状態であり、変形しやすい。

例えば、図４（ｂ）に示すように、一方の直鎖状の枝３１の終端は正極側の方向を向き、他方の直鎖状の枝３２の終端は負極側の方向を向き、窒素（Ｎ）と図４（ａ）に示すリチウムデンドライトの核３０ａの間隙に入り込み吸着を妨げ、吸着時間を減少させるものと考えられる。その結果、リチウムデンドライトの核３０ａは成長し、図４（ｂ）に示すようなリチウムデンドライト３０ｂになったものと考えられる。

また、図４（ｃ）に示すように、２本の直鎖状の枝３１、３２の終端とも負極３側の方向を向き、窒素（Ｎ）と図４（ｂ）に示す成長したリチウムデンドライト３０ｂの間隙に入り込み吸着を妨げる場合もあり、さらに吸着時間を減少させるものと考えられる。その結果、図４（ｂ）に示す成長したリチウムデンドライト３０ｂはさらに成長し、図４（ｃ）に示すようなリチウムデンドライト３０ｃになったものと考えられる。この成長したリチウムデンドライト３０ｃは、界面活性剤を添加しない電解液を使用した場合のリチウムデンドライトの成長（図示せず）が多少 抑制される程度で、リチウムデンドライトの成長の抑制効果は不十分である。

以上のように、電解液に環状フッ素系界面活性剤｛ＬｉＮ（ＳＯ_２）_２Ｃ_２Ｆ_４｝や2座フッ素系界面活性剤｛ＬｉＯ_３Ｓ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｌｉ｝を含有した構成であれば、リチウムデンドライトの核の成長自体の抑制力が強く、高い容量維持率が確保され、かつ、安全性にも優れたリチウム二次電池を実現可能な電解液及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することができる。

界面活性剤としては、上述した環状フッ素系界面活性剤｛ＬｉＮ（ＳＯ_２）_２Ｃ_２Ｆ_４｝や2座フッ素系界面活性剤｛ＬｉＯ_３Ｓ（ＣＦ_２）_２ＳＯ_３Ｌｉ｝以外に、
環状フッ素系界面活性剤｛一般式ＭＮ（ＳＯ_２）_２Ｃ_ｎＦ_２ｎ Ｍ：アルカリ金属、ｎ：１以上の整数｝、2座フッ素系界面活性剤｛一般式ＭＯ_３Ｓ（ＣＦ_２）_ｎＳＯ_３Ｍ Ｍ：アルカリ金属、ｎ：１以上の整数｝を用いることができる。また、アルカリ金属としては、電解質の濃度が高くなる点からリチウムがより好ましい。また、これらの環状フッ素系界面活性剤や2座フッ素系界面活性剤を構成する分子の側鎖にフッ化炭素基を有していてもよい。また、これらの環状フッ素系界面活性剤や2座フッ素系界面活性剤が電解液内に単独で含有していても良いし、両者とも含有していても良い。また、これらの環状フッ素系界面活性剤や2座フッ素系界面活性剤の濃度は、１０〜１００ｐｐｍが好ましい。１ｐｐｍより低濃度ではリチウムデンドライトの核の成長自体の抑制力が不十分であり、１５０ｐｐｍ以上添加しても前記抑制力の向上が見られない。また、上記２種類の界面活性剤によるリチウムデンドライトの核の成長自体を抑制する効果は、リチウムに止まらず、電解液に溶解しているリチウム以外の他の金属（Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ等）の析出に対しても期待できる。

リチウム二次電池用電解液を構成する非水溶媒としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ヘキサン、アセトン、トルエン、ベンゼン等が使用できる。これらの非水溶媒の中でも、沸点、電離度の観点からＤＥＣ、ＰＣ、ＥＣがより好ましい。

リチウム二次電池用電解液を構成するリチウムを含む電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等を単独で、または、併用して使用することができる。電解質の濃度は、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ（リットル）が好ましい。０．０１ｍｏｌ／Ｌより低い濃度の場合は、導電性が不足し、１０ｍｏｌ／Ｌより高くしても導電性は改善されない。

リチウム二次電池を構成する負極としては、上述した銅箔上に圧延付着されたカーボン以外に、リチウム金属又はリチウム合金あるいはシリコン、スズ等リチウムを吸蔵・放出可能な材料を用いることができる。

リチウム二次電池を構成する正極としては、上述したアルミニウム箔上に塗布されたＬｉＣｏＯ_２以外に、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２、ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、ＮｉＯを用いることが可能である。

上述した図１に示すようなリチウム二次電池の簡易モデルを用いて、充放電試験を行ない、容量維持率を求めた。この試験で用いたリチウム二次電池用電解液の構成は、下記の通りである（詳細は、下記表１のＮｏ.１〜Ｎｏ.８（ただし、Ｎｏ.７は添加剤なし）参照）。
リチウムを含む電解質 ： １Ｍ ＬｉＰＦ_６
非水溶媒 ： ＥＣとＤＥＣがｍｏｌ比で１対１
添加剤（界面活性剤） ： 下記Ａ、Ｂ、Ｃのいずれか
環状フッ素系界面活性剤（Ａ）
＝環状界面活性剤 ＬｉＮ（ＳＯ_２）_２Ｃ_３Ｆ_６
2座フッ素系界面活性剤（Ｂ）
＝2座配位型界面活性剤 ＬｉＯ_３Ｓ（ＣＦ_２）_３ＳＯ_３Ｌｉ
鎖状界面活性剤（Ｃ）
＝鎖状界面活性剤 ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）_２

充電は、１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電池の容量が1ｍＡｈとなるまで行ない、放電は１ｍＡ／ｃｍ^２の定電流密度で電池の電圧が３Ｖに達するまで行なった。容量維持率は、初期放電容量に対する１５サイクル目の放電容量の比率として算出した。算出結果を上記表１に示す。上記表１より、添加剤がない場合（Ｎｏ.７（比較例））や鎖状界面活性剤（Ｎｏ.８（比較例））を使用した場合に比べ、環状フッ素系界面活性剤（Ｎｏ.１、３、５（発明例））を使用した場合や2座フッ素系界面活性剤（Ｎｏ.２、４、６（発明例））を使用した場合は、容量維持率が高かった。これは、すでに上述したように、環状フッ素系界面活性剤や2座フッ素系界面活性剤を含有した構成のリチウム二次電池用電解液であれば、リチウムデンドライトの核の成長自体の抑制力が強くなることにより達成されたものと考えている。

１ 容器
２ 正極
３ 負極
３ａ 負極３の表面
４ 基準極
５ リチウム二次電池用電解液
１０、２０、３０ａ リチウムデンドライトの核
１１、１２、２１、２２ 分子鎖
３０ｂ、３０ｃ 成長したリチウムデンドライト
３１、３２ 直鎖状の枝

Claims (3)

1. 環状フッ素系界面活性剤及び／又は2座フッ素系界面活性剤と、リチウムを含む電解質と、非水溶媒とを含有することを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
2. 前記界面活性剤の濃度は、１〜１５０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
3. 正極と、リチウム金属又はリチウム合金あるいはリチウムを吸蔵・放出可能な材料から成る負極と、請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解液とを備えたことを特徴とするリチウム二次電池。

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