JP2012099289A

JP2012099289A - 非水電解質電池

Info

Publication number: JP2012099289A
Application number: JP2010244737A
Authority: JP
Inventors: Tomoharu Takeyama; 知陽竹山; Taku Kamimura; 卓上村; Ryoko Kanda; 良子神田; Kazuhiro Goto; 和宏後藤
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2010-10-29
Publication date: 2012-05-24

Abstract

【課題】放電容量が高く、充放電サイクル特性の向上を図ることが可能な非水電解質電池を提供する。
【解決手段】非水電解質電池は、正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を有し、正極層と固体電解質層との間に、リチウム塩を溶解した有機溶媒からなる有機電解液を含有する介在層を備える。そして、負極層は、Li金属を含有し、固体電解質層は、Li₂S‐P₂S₅系の硫化物系固体電解質を含有する。また、リチウム塩は、LiPF₆を含有し、有機溶媒は、2‐メチルテトラヒドロフラン又はプロピレンカーボネートを含有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を有する非水電解質電池に関する。

非水電解質電池は、長寿命・高効率・高容量であり、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラなどの携帯機器に使用されている。非水電解質電池の代表例としては、正・負極層間でのリチウムイオンの授受反応を利用したリチウム電池やリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム系電池」と呼ぶ）が挙げられる。

このリチウム系電池は、正極活物質を含有する正極層と、負極活物質を含有する負極層と、これら両層の間に介在される電解質層とを有する。そして、正極層と負極層との間で、電解質層を介してリチウム（Li）イオンが移動することによって、充放電を行う方式の二次電池である。また近年では、有機電解液に代えて無機固体電解質を用いた全固体型電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、正極活物質層を備えた正極積層体と負極活物質層を備えた負極積層体とをそれぞれ別個に作製し、後工程において両積層体を重ね合わせて作製したリチウム電池が開示されている。また、この文献には、両積層体の間に、リチウムイオン伝導性の高分子、或いはリチウム含有塩を溶解したイオン液体からなる介在層を設けることが記載されている。このような介在層を設けることで、両積層体間でリチウムイオンの移動を円滑にすることができ、以って電池性能の向上を達成することができる。

特開２００８‐１７１５８８号公報

非水電解質電池（リチウム系電池）において、負極活物質にLi金属を用いた場合、高いエネルギー密度が期待できる。しかしこの場合、充放電の繰り返しに伴い、負極層の表面に局所的にLi金属が析出してデンドライト状に成長することがある。その結果、このデンドライト状Li金属が固体電解質層のピンホールやクラックなどの欠陥を通って正極層に達し、内部短絡が生じることで、電池動作が不安定となり、急速に性能が劣化する虞がある。したがって、内部短絡を防止し、充放電に伴う電池性能の劣化が少ない、充放電サイクル特性に優れる非水電解質電池が求められている。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的の一つは、放電容量が高く、充放電サイクル特性の向上を図ることが可能な非水電解質電池を提供することにある。

特許文献１には、リチウムイオン伝導性の高分子、又はリチウム含有塩を溶解したイオン液体からなる介在層を設けることで、固体電解質層のピンホールやクラックなどの欠陥が生じた場合でも、介在層を形成する高分子又はイオン液体がこの欠陥を埋めることによって、内部短絡を防止する技術思想が開示されている。しかし、本発明者らが鋭意研究した結果、ある特定の有機電解液を介在層に用いた場合に、上記した高分子又はイオン液体を用いた場合に比較して、内部短絡の防止効果が大きく、充放電サイクル特性が向上することを見出した。

また、ある特定の有機電解液は、上記した高分子又はイオン液体に比較して、リチウムイオン伝導度が高く、この特定の有機電解液を介在層に用いることで、電池の内部抵抗を下げ、放電容量の向上が期待できる。

本発明は、以上の知見に基づいてなされたものである。

（１）本発明の非水電解質電池は、正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を有し、正極層と固体電解質層との間に、リチウム塩を溶解した有機溶媒からなる有機電解液を含有する介在層を備える。そして、負極層は、Li金属を含有し、固体電解質層は、Li₂S‐P₂S₅系の硫化物系固体電解質を含有する。また、リチウム塩は、LiPF₆を含有し、有機溶媒は、2‐メチルテトラヒドロフラン又はプロピレンカーボネートを含有することを特徴とする。

この構成によれば、正極層と固体電解質層との間に上記した有機電解液を含有する介在層を備えることで、固体電解質層にピンホールやクラックなどの欠陥が生じた場合でも、内部短絡を効果的に防止することができる。具体的には、固体電解質層に上記した欠陥が生じると、介在層を形成する有機電解液がこの欠陥に浸入し、有機電解液がこの欠陥に充填された状態となる。この有機電解液には、欠陥を通ってデンドライト状に成長したLi金属と反応して不活性化する高い作用があり、これにより以後のデンドライト状Li金属の成長を抑制して、内部短絡を防止する高い効果が期待できる。

負極層がLi金属を含有することで、エネルギー密度の向上が期待できる。

硫化物系固体電解質は酸化物系のものに比較して、一般的に高いリチウムイオン伝導性を示す。特に、硫化物系固体電解質の中でもLi₂S‐P₂S₅系の固体電解質は、高いリチウムイオン伝導性を示す。そのため、固体電解質層がLi₂S‐P₂S₅系の固体電解質を含有することで、充放電効率の向上が期待できる。Li₂S‐P₂S₅系の固体電解質は、Li₂SとP₂S₅とを主成分とし、その他の成分としてP₂O₅を含有してもよい。各成分の割合は、例えば、Li₂SとP₂S₅との割合をLi₂S：65〜85mol％、P₂S₅：15〜35mol％とし、P₂O₅を含有する場合は、Li₂S又はP₂S₅の一部をP₂O₅で置換し、その割合をP₂O₅：1〜9mol％とすることが挙げられる。Li₂S‐P₂S₅系の固体電解質の20℃でのリチウムイオン伝導度は1.0×10^-4S／cm以上であることが好ましい。

LiPF₆（ヘキサフルオロリン酸リチウム）は高いリチウムイオン伝導性を示す。また、2‐メチルテトラヒドロフラン（2MeTHF）又はプロピレンカーボネート（PC）は、他の代表的な有機溶媒（例えばエチレンカーボネート（EC）、ジメチルカーボネート（DMC）、ジエチルカーボネート（DEC）など）に比較して、Li金属を不活性化する効果が大きい。そして、介在層を形成する有機電解液のリチウム塩にLiPF₆を用い、有機溶媒に2MeTHF又はPCを用いることで、介在層が、高いリチウムイオン伝導性を有すると同時に、デンドライト状に成長したLi金属を不活性化して内部短絡を防止する効果を有する。その結果、放電容量の向上と充放電サイクル特性の向上が可能である。

有機電解液の20℃でのリチウムイオン伝導度は10mS／cm以上であることが好ましい。有機溶媒に溶解させるリチウム塩の濃度は、例えば、0.1〜1.0mol／Lとすることが挙げられる。また、有機溶媒に用いる2MeTHF又はPCは、単独で用いる他、混合して用いてもよい。

さらに、有機溶媒として2MeTHF又はPCを用いることで、次の効果も期待できる。Li₂S‐P₂S₅系の固体電解質に含まれるP₂S₅は加水分解され易く、S（硫黄）原子の一部が脱離して硫黄欠損を生じることがある。そして、この硫黄欠損にO（酸素）が結合して、表面にリチウムイオン伝導度の低い抵抗膜が形成されることがある。そのため、固体電解質層にピンホールやクラックなどの欠陥が生じた場合、その欠陥部分にリチウムイオン伝導度の低い抵抗膜が形成され、固体電解質層のリチウムイオン伝導性が低下する虞がある。しかし、エーテル系やカーボネート系の上記した有機溶媒には、このリチウムイオン伝導度の低い抵抗膜を除去する作用があり、介在層を形成する有機電解液に上記した有機溶媒が含まれることで、固体電解質層の欠陥に有機電解液が浸入して、リチウムイオン伝導度の低い抵抗膜を除去する効果が期待できる。その結果、固体電解質層におけるリチウムイオン伝導性の低下を抑制することができ、内部抵抗を低減することができる。

その他、正極層と固体電解質との界面が固体‐固体界面となる場合に比較して、正極層と固体電解質層との間に有機電解液の介在層が介在することで、電池反応面積が大きくなることから、両層間でのリチウムイオンの移動を円滑にすることができる。

本発明の非水電解質電池は、正極層を有する正極部材と負極層を有する負極部材とを予め別個に作製し、後工程において正極層と負極層との間に固体電解質層を介在させると共に、正極層と固体電解質層との間に介在層を介在させて、両部材を積層することで製造できる。例えば、負極層の上に固体電解質層を形成した負極部材を作製し、正極部材と負極部材とを積層する際に、両部材の接合面に介在層を形成することが挙げられる。

（２）本発明の非水電解質電池の一形態としては、正極層が、正極活物質の粉末とLi₂S‐P₂S₅系の硫化物系固体電解質の粉末とを含有し、これら粉末が混合されてなることが挙げられる。

正極層と介在層（固体電解質層）との界面でリチウムイオンの授受が行われる。正極活物質粉末のみからなる正極層の場合、正極層界面ではイオンの授受がスムーズに行われるが、正極層内部（界面から離れた部分）ではイオンが十分に拡散せず、正極層内部の活物質粉末が電池反応に有効に活用されない問題が起こり得る。この問題は、正極層の厚さが厚膜（例えば50μm以上）になるほど顕著に現れる傾向がある。上記構成によれば、正極活物質粉末からなる正極層中に上記した固体電解質粉末が混在することで、正極層内部でのイオン拡散を促進して、正極層内部の活物質粉末を電池反応に有効に活用することができる。その結果、内部抵抗を低減することができる。

正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（LiCoO₂）、ニッケル酸リチウム（LiNiO₂）、マンガン酸リチウム（LiMn₂O₄）、及びオリビン型鉄リン酸リチウム（LiFePO₄）から選択される１種のリチウム金属酸化物が挙げられる。リチウム金属酸化物は、電子伝導性に優れており、好適である。

正極層における正極活物質及び固体電解質の粒子の割合は、例えば、正極活物質：65〜85質量％、固体電解質：15〜35質量％とすることが挙げられる。正極活物質及び固体電解質の粒子の粒径は、特に限定されないが、例えば、平均粒径を1〜20μmとすることが挙げられる。

正極層は、正極活物質粉末と固体電解質粉末の他、必要に応じて導電助剤や結着剤（バインダー）を含有してもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック（AB）やケッチェンブラック（KB）といったカーボンブラックなどが挙げられる。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）やポリフッ化ビニリデン（PVdF）などが挙げられる。

正極活物質粉末と固体電解質粉末とが混合されてなる正極層の形成は、例えば、ゾルゲル法、コロイド法、キャスティング法などの湿式法を利用することができる。

（３）正極活物質粉末と固体電解質粉末とが混合されてなる正極層には、上記した有機電解液が含浸していることが好ましい。

この構成によれば、正極層中に上記した有機電解液が含浸していることで、粉末間の空隙に有機電解液が充填された状態となり、固体電解質粉末だけでなく、この有機電解液も正極層内部のイオン拡散に寄与する。その結果、正極層内部の活物質粉末を電池反応に有効に活用することができ、内部抵抗をより低減することができる。

さらに、上述したように、Li₂S‐P₂S₅系の固体電解質の粉末表面には、リチウムイオン伝導度の低い抵抗膜が形成されることがある。正極層中に上記した有機電解液が含浸していることで、粉末表面のリチウムイオン伝導度の低い抵抗膜を除去して、正極層におけるイオン拡散の低下を抑制することができる。

本発明の非水電解質電池は、正極層と固体電解質層との間に特定の有機電解液を含有する介在層を備えることで、放電容量が高く、充放電サイクル特性の向上を図ることが可能である。

（実施例１）
本発明の非水電解質電池（リチウム系電池）を作製し、その電池性能を評価した。

LiCoO₂の粉末（平均粒径：10μm）とLi₂S‐P₂S₅系固体電解質の粉末（平均粒径：1μm）とを質量比で70：30となるように混合して正極合剤を作製した。次に、直径10mmの金型に正極集電体となるAl箔（直径：10mm、厚さ：50μm）を配置し、その上から正極合剤を充填した後、これを360MPaの圧力で加圧成形して、正極集電体の上に正極層（LiCoO₂＋Li₂S‐P₂S₅系固体電解質）が形成された正極部材を作製した。この正極部材における正極層の厚さは、110μmであった。Li₂S‐P₂S₅系固体電解質には、Li₂SとP₂S₅とをモル比で4：1の割合で混合したものを用いた。

負極集電体となるCu箔（直径：10mm、厚さ：50μm）の上にLi金属箔（直径：10mm、厚さ：10μm）を圧着して、負極集電体の上に負極層（Li金属）が形成された負極部材を作製した。さらに、この負極部材の負極層の上に、真空蒸着法を用いてLi₂S‐P₂S₅系固体電解質を成膜して、固体電解質層（厚さ：10μm）を形成した。Li₂S‐P₂S₅系固体電解質には、Li₂SとP₂S₅とをモル比で4：1の割合で混合したものを用いた。

2MeTHF（有機溶媒）にLiPF₆（Li塩）を1.0mol／Lの濃度で溶解させて有機電解液を調整した。

作製した正極部材の正極層側表面に上記した有機電解液を滴下して、正極層に有機電解液を含浸させた。また、作製した負極部材の固体電解質層側表面に上記した有機電解液を塗布した。この状態で、正極層と固体電解質層とが対向するように正極部材と負極部材とを重ね合わせて積層し、正極層と固体電解質層との間に有機電解液の介在層を形成した。このようにして、正極層と固体電解質層との間に有機電解液の介在層を備える直径10mmのコイン状の電池を作製した。この電池を試料１とした。

PC（有機溶媒）にLiPF₆（Li塩）を1.0mol／Lの濃度で溶解した有機電解液を用いた以外は、試料１と同様にして電池を作製した。この電池を試料２とした。

EC（有機溶媒）とDEC（有機溶媒）との混合溶媒（体積比1：1）にLiPF₆（Li塩）を1.0mol／Lの濃度で溶解した有機電解液を用いた以外は、試料１と同様にして電池を作製した。この電池を試料３とした。

EC（有機溶媒）とDMC（有機溶媒）との混合溶媒（体積比1：1）にLiPF₆（Li塩）を1.0mol／Lの濃度で溶解した有機電解液を用いた以外は、試料１と同様にして電池を作製した。この電池を試料４とした。

有機電解液を用いず、介在層を形成しなかった以外は試料１と同様にして電池を作製した。この電池を試料５とした。

以上の試料１〜５について、3.0V〜4.2Vのカットオフ電圧で、50μA/cm²の定電流にて、充放電を1サイクルとする充放電サイクル試験を実施し、各試料の1サイクル目の単位面積当たりの放電容量（単位：mAh/cm²）、及び1000サイクル後の容量維持率を調べ評価した。その結果を表１に示す。なお、容量維持率は、1サイクル目の放電容量に対する1000サイクル目の放電容量の割合を百分率で表した値である。

試料１〜４については、1000サイクル以上安定した動作を示したが、試料５については、1000サイクルに達するまでに動作が不安定となり、内部短絡が生じたため、容量維持率を求めることができなかった。

評価結果から、介在層を備える試料１〜４は、介在層のない試料５に比較して、放電容量（単位面積当たりの放電容量）が高く、充放電サイクル特性に優れることが分かる。これは、介在層が存在することで、正極層と固体電解質層との間でのLiイオンの移動が円滑になると共に、内部短絡が防止されたことに起因すると考えられる。また、有機溶媒にエーテル系やカーボネート系の有機溶媒を用いたことによって、Li₂S‐P₂S₅系固体電解質に形成されるリチウムイオン伝導度の低い抵抗膜が除去され、内部抵抗が低減されたことで、放電容量が向上したと考えられる。

特に、試料１〜４のうち、有機溶媒に2MeTHF又はPCを用いた試料１，２は、有機溶媒にECとDECとの混合溶媒又はECとDMCとの混合溶媒を用いた試料３，４に比較して、放電容量ではあまり差が見られなかったが、充放電サイクル特性において特に優れることが分かる。これは、有機溶媒に2MeTHF又はPCを用いたことで、内部短絡が効果的に防止されたことに起因すると考えられる。

なお、本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜変更することが可能である。例えば、電池の各構成部材の形成材料などを適宜変更してもよい。

本発明の非水電解質電池は、リチウム系電池の分野に好適に利用することができ、例えば、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラの他、電気自動車などの電源にも使用することが可能である。

Claims

正極層と負極層、及びこれら両層の間に介在される固体電解質層を有する非水電解質電池であって、
前記正極層と前記固体電解質層との間に、リチウム塩を溶解した有機溶媒からなる有機電解液を含有する介在層を備え、
前記負極層は、Li金属を含有し、
前記固体電解質層は、Li₂S‐P₂S₅系の硫化物系固体電解質を含有し、
前記リチウム塩は、LiPF₆を含有し、
前記有機溶媒は、2‐メチルテトラヒドロフラン又はプロピレンカーボネートを含有することを特徴とする非水電解質電池。
前記正極層は、正極活物質の粉末とLi₂S‐P₂S₅系の硫化物系固体電解質の粉末とを含有し、これら粉末が混合されてなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
前記正極層には、前記有機電解液が含浸していることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。