JP2019117716A

JP2019117716A - 二次電池

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Publication number: JP2019117716A
Application number: JP2017250737A
Authority: JP
Inventors: 奥田　匠昭; Naruaki Okuda; 匠昭奥田; 佐々木　厳; Tsuyoshi Sasaki; 厳佐々木; 邦光山本; Kunimitsu Yamamoto
Original assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2017-12-27
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2019-07-18
Anticipated expiration: 2037-12-27
Also published as: JP6691906B2

Abstract

【課題】電池容量を高め、出力低下を抑制できる二次電池を提供する。【解決手段】二次電池１０は、多孔質集電体２２と、正極活物質２４を含み多孔質集電体２２の孔表面に形成された活物質層２６と、を有する多孔質電極２０と、多孔質電極２０の孔表面にこの孔の空隙が残るように形成されたイオン伝導性の絶縁膜３０と、負極活物質４４と支持塩とを含み、絶縁膜３０が形成された多孔質電極２０の空隙に充填された液状電極４０と、を備えている。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池に関する。

従来、二次電池としては、正極活物質を含む合材を正極集電体に形成し、負極活物質を含む合材を負極集電体に形成し、電解液を含むセパレータを介してこれらを捲回又は積層したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。また、電池ケースの内部をセパレーターで正極室と負極室とに分離し、正極室に正極活物質を含むスラリーを供給し、負極室に負極活物質を含むスラリーを供給するものが提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２０１４−２２９５４４号公報特開２００９−２２４１４１号公報

ところで、近年、二次電池の高容量化が望まれている。特許文献１のような捲回型や積層型の電池において、電池容量を高める方法としては、活物質層の厚膜化や高密度化によって電池内における活物質の充填率を高める方法などがある。しかしながら、活物質層を厚膜化するとイオンの移動距離が長くなり、活物質層を高密度化するとイオンの移動経路が狭くなるため、出力が低下することがあった。また、特許文献２のようなスラリー利用型の電池でも同様に、電池内における活物質の充填率を高めようとすると、イオンの移動距離が長くなったりイオンの移動経路が狭くなったりして、出力が低下することがあった。このため、電池容量を高め、出力低下を抑制することが望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、電池容量を高め、出力低下を抑制できる二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究した。そして、正極及び負極のうちの一方の活物質を多孔質集電体の孔表面に形成して多孔質電極とし、他方の活物質を含む液状電極を多孔質電極の空隙に充填して二次電池を作製したところ、電池容量を高め、出力低下を抑制できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の二次電池は、
多孔質集電体と、正極活物質及び負極活物質のうちの一方の活物質を含み前記多孔質集電体の孔表面に形成された活物質層と、を有する多孔質電極と、
前記多孔質電極の孔表面に該孔の空隙が残るように形成されたイオン伝導性の絶縁膜と、
前記正極活物質及び前記負極活物質のうちの他方の活物質と支持塩とを含み、前記絶縁膜が形成された前記多孔質電極の前記空隙に充填された液状電極と、
を備えた、ものである。

この二次電池では、電池容量を高め、出力低下を抑制できる。こうした効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、この二次電池では、多孔質集電体を用いており、集電体の比表面積が大きいため、活物質を形成するのに必要な所定の表面積を確保する際、集電体自体の体積を小さくできる。また、多孔質集電体では、集電体の全体が三次元的に導通しているため、複数の集電体を接続する構成などが必要なく、集電構造を簡略化・小体積化できる。こうして、集電体を含む集電構造の簡略化・小体積化が可能となり、その分だけ活物質の充填率を高めることができる。また、多孔質電極の空隙に液状電極が充填されるため、多孔質電極の空隙を利用して活物質の充填率を高めることができる。このように、活物質の充填率を高めることができるため、電池容量をより高めることができる。また、多孔質電極と液状電極とが絶縁膜を介して至近距離に配置されており、電荷のキャリアであるイオンの移動距離が短いため、イオン伝導抵抗を低減でき、出力低下を抑制できる。

二次電池１０の構成の一例を示す模式図。実施例で用いた二次電池６０の構成の概略を示す説明図。

以下では、本発明の二次電池の好適な実施形態について、図面を用いて説明する。図１は、本発明の一実施形態である二次電池１０の構成の一例を示す模式図である。

二次電池１０は、図１に示すように、多孔質電極２０と、多孔質電極２０の孔表面にこの孔の空隙が残るように形成された絶縁膜３０と、絶縁膜３０が形成された多孔質電極２０の先ほどの空隙に充填された液状電極４０と、を備えている。ここでは、二次電池１０は、リチウムイオンを電荷のキャリアとする、リチウムイオン二次電池であるものとする。また、多孔質電極２０を正極とし、液状電極４０を負極とする。

多孔質電極２０は、多孔質集電体２２と、正極活物質２４を含む活物質層２６と、を有している。多孔質集電体２２は、空隙が三次元的に連結した多孔体である。この空隙の直径は、１０μｍ以上が好ましく５０μｍ以上がより好ましく、また、２０００μｍ以下が好ましく１０００μｍ以下がより好ましく６００μｍ以下がさらに好ましい。空隙の直径を１０μｍ以上とすれば、空隙内に負極活物質４４が進入しやすく、２０００μｍ以下とすれば、多孔質電極２０と液状電極４０との間でのイオンの移動距離を短くできる。なお、空隙の直径は、その空隙の外接球の直径とする。多孔質集電体２２の気孔率は、８０％以上９８％以下が好ましい。また、多孔質集電体２２の比表面積は、５００ｍ²／ｍ³以上８０００ｍ²／ｍ³以下が好ましい。多孔質集電体２２の骨格構造は、例えば、三次元の網目状になっている網目構造、三次元の周期極小曲面であるジャイロイド構造、同粒径の粒子を三次元に周期配列したオパール構造の粒子間部分の構造である逆オパール構造、繊維が三次元に絡み合ったファイバー構造、とすることができる。このうち、網目構造や、ジャイロイド構造、逆オパール構造のように規則性の高い構造では、電池反応の均一性を高めることができ、好ましい。多孔質集電体２２の材質は、電子伝導性を有するものであればよく、例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、銅、チタン、鉄、白金などの金属や、炭素、導電性高分子、導電性ガラスとすることができる。このうち、ニッケルは正極における耐食性が良好であるとともに強度が高いため好ましく、アルミニウムはニッケルに比べて強度が劣るものの正極における耐食性がより良好であるため好ましい。多孔質集電体２２は、接着性や導電性、耐食性などを向上するために、表面をカーボン、ニッケル、チタン、銀、白金、金などで処理したものとしてもよい。

正極活物質２４としては、例えば、リチウムと遷移金属とを有する化合物、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。具体的には、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ_(1-x)Ｃｏ_aＮｉ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＞０、ｂ＞０、ｃ＞０、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ₂Ｏ₃などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ₂Ｏ₅などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。また、基本組成式をＬｉＦｅＰＯ₄とするリン酸鉄リチウム化合物などを正極活物質として用いることができる。これらのうち、リチウムコバルトニッケルマンガン複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂やＬｉＮｉ_0.4Ｃｏ_0.3Ｍｎ_0.3Ｏ₂などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、他の元素、例えば、ＡｌやＭｇなどの成分を含んでもよい趣旨である。正極活物質２４の平均粒径は、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。ここで、活物質などの粉体の平均粒径は、粉体を電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察し、この観察画像に含まれる粉体粒子の直径を測定して平均した値とする。

活物質層２６は、多孔質集電体２２の孔表面にこの孔を塞がないように形成されている。活物質層２６の厚みは、５μｍ以上が好ましく２５μｍ以上がより好ましく、また、１０００μｍ以下が好ましく２５０μｍ以下がより好ましい。活物質層２６の厚みを５μｍ以上とすれば、活物質層２６をムラ無く形成できるし、１０００μｍ以下とすれば、多孔質集電体２２と正極活物質２４との間の電子伝導をより円滑にできる。活物質層２６は、正極活物質２４のほか、導電材や結着材などを含んでいてもよい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、正極活物質２４や導電材を繋ぎ止めて所定の形状を保つ役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。

絶縁膜３０は、多孔質電極２０の孔表面にこの孔の空隙が残るように形成されたイオン伝導性及び絶縁性を有する膜である。この絶縁膜３０は、多孔質電極２０と液状電極４０との間に介在し、多孔質電極２０と液状電極４０との短絡を防止する。絶縁膜３０としては、イオン伝導性と絶縁性とを有するポリマーが好適である。この絶縁膜３０は、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）との共重合体や、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、及びＰＭＭＡとアクリルポリマーとの共重合体などが挙げられる。例えば、ＶｄＦとＨＦＰとの共重合体では、後述する電解液４６の一部がこの膜を膨潤ゲル化し、イオン伝導膜となる。この絶縁膜３０の厚さは、例えば、０．５μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であるものとしてもよい。厚さが０．５μｍ以上では、絶縁性を確保する上で好ましい。また、絶縁膜３０の厚さは、２０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。厚さが２０μｍ以下では、イオン伝導性の低下を抑制できる点で好ましい。このような範囲では、イオン伝導性及び絶縁性が好適である。

液状電極４０は、負極活物質４４と支持塩とを含み、絶縁膜３０が形成された多孔質電極２０の空隙に充填されている。ここでは、液状電極４０は、粉末状の負極活物質４４を電解液４６に分散させたスラリー又は懸濁液である。こうしたものでは、液状電極４０により多くの負極活物質４４を含ませることができる。なお、支持塩は溶媒に溶解されて電解液４６の中に存在している。

負極活物質４４としては、例えば、電荷のキャリアであるリチウムを吸蔵放出可能な材料が挙げられる。負極活物質４４は、例えば、リチウム、リチウム合金、スズ化合物などの無機化合物、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素質材料、複数の元素を含む複合酸化物、導電性ポリマーなどが挙げられる。炭素質材料は、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、グラファイト類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維などが挙げられる。このうち、人造黒鉛、天然黒鉛などのグラファイト類が好ましい。複合酸化物としては、例えば、リチウムチタン複合酸化物やリチウムバナジウム複合酸化物などが挙げられる。負極活物質４４は、粒子状の固体活物質であることが好ましい。負極活物質４４の平均粒径は、例えば、１μｍ以上が好ましく３μｍ以上がより好ましく、また、２０μｍ以下が好ましく１０μｍ以下がより好ましい。１μｍ以上とすれば、液状電極４０の流動性がよく、２０ｍ以下とすれば、負極活物質４４が多孔質電極２０の空隙に侵入しやすい。負極活物質４４の添加量は、液状電極４０の全体の体積に対して３０体積％以上が好ましく６０体積％以上がより好ましく、７５体積％以下が好ましく７０体積％以下がより好ましい。このような範囲では、電池容量を好適なものとすることができる。

電解液４６に含まれる支持塩は、二次電池１０の電荷のキャリアであるリチウムイオンを含むものとしてもよい。こうした支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、電解液４６における濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。

電解液４６に含まれる溶媒としては、例えば、非水電解液に用いられる溶媒などが挙げられる。こうした溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。

液状電極４０は、さらに導電材を含むものとしてもよい。導電材としては、多孔質電極２０で説明したものを適宜用いることができる。導電材の平均粒径は、例えば、０．０２μｍ以上が好ましく０．０５μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以下が好ましく０．１μｍ以下がより好ましい。このような範囲では、流動性がよい。導電材の添加量は、液状電極４０の全体の体積に対して５体積％以上が好ましく１０体積％以上がより好ましく、３０体積％以下が好ましく２０体積％以下がより好ましい。このような範囲では、電池容量の低下を抑制し、導電性を十分に付与することができる。

二次電池１０では、多孔質電極２０と液状電極４０と絶縁膜３０とで構成された電極複合体１５などが、図示しない電池ケースに収容されている。電極複合体１５の一端には、正極タブ２８が絶縁層２９を介して設けられ、他端には負極タブ４８が絶縁層４９を介して設けられ、正極タブ２８の少なくとも一部及び負極タブ４８の少なくとも一部が外部と導通可能に構成されている。絶縁層２９は、正極タブ２８と液状電極４０との接触による短絡を防止するものである。絶縁層２９の内部では、正極タブ２８と多孔質集電体２２とが接続しており、正極タブ２８と多孔質電極２０とが導通している。絶縁層２９としては、少なくとも負極活物質４４が通過できない程度に緻密な材料を用いることができ、緻密な絶縁樹脂などを用いることができる。絶縁層４９は、負極タブ４８と多孔質電極２０との接触による短絡を防止するものである。絶縁層４９の内部には液状電極４０が存在しており、負極タブ４８と液状電極４０とが導通している。絶縁層４９としては、少なくとも負極活物質４４が通過できる程度の空隙を有する材料や筒状の材料などを用いることができ、絶縁樹脂製の多孔体や筒などを用いることができる。電池ケースは、多孔質電極２０と液状電極４０とが短絡しないような材質であればよいが、収容物を保護できる強度を有するものがより好ましい。電池ケースの材質としては、例えば、絶縁樹脂や、絶縁樹脂コーティングをした金属などとしてもよい。二次電池１０の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などとすることができる。

次に、二次電池１０の製造例について説明する。二次電池１０の製法は、例えば、（ａ）多孔質集電体２２の孔表面にこの孔を塞がないように活物質層２６を形成して多孔質電極２０を作製する工程と、（ｂ）多孔質電極２０の孔表面にこの孔の空隙が残るように絶縁膜３０を形成する工程と、（ｃ）絶縁膜３０が形成された多孔質電極２０の先ほどの空隙に液状電極４０を充填する工程と、を含む。

工程（ａ）では、正極活物質２４と導電材と結着材とを、適当な分散媒を加えて混合して正極スラリーを作製し、この正極スラリーを多孔質集電体２２の表面に塗布・乾燥して活物質層２６を形成してもよい。分散媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、分散媒としては、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスを加えたものとしてもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、正極スラリーに多孔質集電体２２を浸漬させて引き上げる方法（ディップ法）や、正極スラリーを多孔質集電体２２の上方からかけ流す方法や、正極スラリーを多孔質集電体２２の一端から供給し、他端から吸引する方法などが挙げられる。

工程（ｂ）では、絶縁膜３０の原料を含む溶液を多孔質電極２０の表面に塗布・乾燥して絶縁膜３０を形成してもよい。塗布方法としては、工程（ａ）と同様の方法が挙げられる。絶縁膜３０がポリマーの場合、絶縁膜３０の原料を塗布したのちに、重合させてもよい。

工程（ｃ）では、絶縁膜３０が形成された多孔質電極２０を液状電極４０に浸漬させて、多孔質電極２０の空隙に液状電極４０を充填してもよい。このとき、さらに真空引きを行ってもよい。浸漬は、電池ケース内で行ってもよいし、電池ケースの外で行ってもよいし、両方を組み合わせてもよい。

以上説明した二次電池１０では、多孔質集電体２２の孔表面に正極活物質２４を含む活物質層２６が形成されている。多孔質集電体２２は、平板状の集電体などに比して比表面積が大きいため、活物質を形成するのに必要な所定の表面積を確保する際、集電体自体の体積を小さくできる。また、多孔質集電体２２では、集電体の全体が三次元的に導通しているため、複数の集電体を接続する構成などが必要なく、集電構造を簡略化・小体積化できる。こうして、集電体を含む集電構造の簡略化・小体積化が可能となり、その分だけ活物質の充填率を高めることができる。特に、電池を大型化させる場合（例えば車載用途など）には、充填率をより高めることができる。また、多孔質電極２０の空隙に負極活物質４４を含む液状電極４０が充填されるため、多孔質電極２０の空隙を利用して活物質の充填率を高めることができる。このように、活物質の充填率を高めることができるため、電池容量をより高めることができる。また、正極活物質２４を備えた多孔質電極２０と負極活物質４４を含む液状電極４０とが絶縁膜３０を介して至近距離に配置されており、電荷のキャリアであるイオンの移動距離が短いため、イオン伝導抵抗を低減でき、出力低下を抑制できる。また、多孔質電極２０では、比表面積の大きい多孔質集電体２２の孔表面に正極活物質２４が形成されているため、活物質の充填率が高くても多孔質集電体２２と正極活物質２４との接触面積を大きくすることができる。このため、多孔質集電体２２と正極活物質２４との間の電子伝導経路が良好に形成され、活物質の容量を無駄なく取り出すことができ、電池容量を高めることができる。

また、二次電池１０では、多孔質電極２０が正極であるため、電池容量を高める効果がより大きい。というのも、正極活物質には電子伝導性の低いものが多く、そうしたものでは、集電体と活物質との間の電子伝導経路が良好に形成されていないと、活物質の容量を十分に取り出せないことがある。しかし、二次電池１０では、多孔質集電体２２の孔表面に正極活物質２４が形成されているため、上述したように電子伝導経路が良好に形成され、活物質の容量を無駄なく取り出すことができるからである。

また、二次電池１０では、液状電極４０が負極であるため、電池容量を高める効果がより大きい。というのも、負極活物質には電子伝導性の高いものが多く、電子伝導性の高い負極活物質４４を含む液状電極４０では導電材を添加する必要がないため、活物質の充填率をより高めることができるからである。また、負極活物質には、充放電時の体積変化が大きいものが多いが、二次電池１０では、液状電極４０が負極であるため、負極活物質４４の体積変化の影響を受けにくい。

また、二次電池１０では、三次元的に全体が導通している多孔質集電体２２を用いることにより、複数の集電体が必要な積層型に比して集電構造を簡略化できるし、捲回型や積層型に比して薄膜作製や捲回、積層などの工程がなく製造工程を簡略化できるため、製造コストを低減できる。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

例えば、上述した実施形態では、リチウムイオン二次電池について説明したが、これに限定されない。例えば、稼働イオン種はリチウムイオンに限定されず、ナトリウムイオンやカリウムイオンなどのアルカリ金属イオンとしてもよいし、カルシウムイオンやマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオンとしてもよい。

上述した実施形態では、多孔質電極を正極とし、液状電極を負極としたが、多孔質電極を負極とし、液状電極を正極としてもよい。

上述した実施形態では、液状電極は、支持塩を含む電解液に活物質を分散させたものとしたが、これに限定されない。例えば、支持塩としてのイオン液体に活物質を分散させたものとしてもよい。また、固体活物質と固体支持塩とを混合することにより常温（例えば２０℃）以下で液状化した混合溶融液体としてもよい。固体活物質としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）や４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＭｅＯ−ＴＥＭＰＯ）などの、ＴＥＭＰＯ系ラジカル化合物が挙げられる。また、固体支持塩としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）やビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＢＥＴＩ）などの、フルオロアルキルスルホニル部位を有する金属塩が挙げられる。

上述した実施形態では、電極複合体の一端には、正極タブが絶縁層を介して設けられ、他端には負極タブが絶縁層を介して設けられているものとしたが、こうしたものに限定されない。例えば、後述の図２に示すように、正極タブと液状電極とを両者が接触しないように配置してその間の絶縁層を省略してもよいし、負極タブと多孔質電極とを両者が接触しないように配置してその間の絶縁層を省略してもよい。

次に、本発明の二次電池を作製した例について、実施例として説明する。実施例では、図２に示す二次電池６０を作製して評価を行った。図２では、ラミネート袋６２の内部を透視した状態を示した。図２の左側の全体図において、活物質層７６と記した矩形の領域は、活物質層７６が多孔質集電体７２の孔表面に形成された領域を示し、絶縁膜８０と記した矩形の領域は、絶縁膜８０が多孔質正極７０または多孔質集電体７２の孔表面に形成された領域を示した。なお、本発明は、以下の実施例に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

（多孔質正極７０の作製）
正極活物質７４として層状岩塩型構造を有するＬｉ（Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3）Ｏ₂（粒径約５．０μｍ）を９０．５質量％、導電材としてアセチレンブラックを８．０質量％、及び、バインダーとしてＰＶｄＦを１．５質量％含む正極合材を、適量の分散媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を用いて混合し、正極スラリーを得た。この正極スラリーを、網目構造のＮｉ金属発泡体（住友電工製のセルメット、品番＃６）である５×５×３５ｍｍの多孔質集電体７２のうちの、５×５×２０ｍｍの部分にディップ法により塗布・乾燥して活物質層７６を形成し、多孔質正極７０を作製した。活物質層７６の厚みは５０μｍであった。活物質層７６には、０．７２ｇの正極合材が含まれていた。つづいて、多孔質正極７０のうち活物質層７６の形成されていない多孔質集電体部分にＮｉ製の正極タブ７８を溶接した。

（絶縁膜８０の形成）
得られた多孔質正極７０の表面に、ＶｄＦ−ＨＦＰの共重合体を含むスラリーを、ディップ法により塗布・乾燥して、絶縁膜８０を形成した。絶縁膜８０の膜厚は、モデル実験などから、２〜１０μｍ程度と推察された。絶縁膜８０が形成された多孔質電極７０を、放射光を線源に用いたＣＴにより観察したところ、多孔質電極７０の孔の空隙が約６０体積％残っていることが確認された。

（液状負極９０の作製）
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比３：７で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して電解液９６を調製した。得られた電解液９６に負極活物質９４としての人造黒鉛粉末（粒径約１０μｍ）を懸濁させ、スラリー状の液状負極９０を得た。液状負極９０において、負極活物質９４の濃度は６５質量％とした。

（二次電池６０の作製）
絶縁膜８０が形成された多孔質正極７０を液状負極９０に浸漬させ、さらに真空引きすることにより、液状負極９０を多孔質正極７０の空隙に充填して電極複合体６５を作製した。このとき、絶縁膜８０には、液状負極９０の一部の電解液９６が含浸され、ゲルポリマー電解質となる。続いて、この電極複合体６５を若干の余剰液状負極９０と共にアルミラミネート袋６２に挿入し、さらに集電体を兼ねるＮｉ製の負極タブ９８を液状負極９０と接触するように挿入し、熱溶着によって密封した。この二次電池６０には、０．５５ｇの負極活物質９４が含まれていた。

（充放電試験）
作製した二次電池６０を用いて、３．０−４．２Ｖの範囲で、０．２Ｃ（１６ｍＡ）の定電流充放電試験を実施した。その結果、初回の放電容量として７６．６ｍＡｈが得られ、活物質層７６が形成された部位の多孔質正極サイズ換算で４６５Ｗｈ／Ｌという高エネルギー密度を実現できた。市販のリチウム二次電池のエネルギー密度は、２００〜４００Ｗｈ／Ｌ程度が一般的であるが、実施例では、そうしたものに比してエネルギー密度（電池容量）を高めることができ、また、従来のシート対向型電池（上述した捲回型や積層型など）で同容量のものと比較すると出力の低下を抑制できることがわかった。

本発明は、電池産業の分野に利用可能である。

１０二次電池、１５電極複合体、２０多孔質電極、２２多孔質集電体、２４正極活物質、２６活物質層、２８正極タブ、２９絶縁層、３０絶縁膜、４０液状電極、４４負極活物質、４６電解液、４８負極タブ、４９絶縁層、６０二次電池、６２ラミネート袋、６５電極複合体、７０多孔質正極、７２多孔質集電体、７４正極活物質、７６活物質層、７８正極タブ、８０絶縁膜、９０液状負極、９４負極活物質、９６電解液、９８負極タブ。

Claims

多孔質集電体と、正極活物質及び負極活物質のうちの一方の活物質を含み前記多孔質集電体の孔表面に形成された活物質層と、を有する多孔質電極と、
前記多孔質電極の孔表面に該孔の空隙が残るように形成されたイオン伝導性の絶縁膜と、
前記正極活物質及び前記負極活物質のうちの他方の活物質と支持塩とを含み、前記絶縁膜が形成された前記多孔質電極の前記空隙に充填された液状電極と、
を備えた、二次電池。
前記多孔質集電体は、１０μｍ以上２０００μｍ以下の空隙が三次元的に連結した多孔体である、請求項１に記載の二次電池。
前記多孔質集電体は、５０μｍ以上６００μｍ以下の空隙が三次元的に連結した多孔体である、請求項１又は２に記載の二次電池。
前記活物質層は、厚みが５μｍ以上１０００μｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
前記活物質層は、厚みが２５μｍ以上２５０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
前記多孔質集電体は、金属製もしくは炭素製である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池。
前記多孔質集電体は、網目構造、ジャイロイド構造、逆オパール構造、ファイバー構造からなる群より選ばれる１以上の構造を有している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池。
前記液状電極は、電解液に粉末状の前記他方の活物質を分散させたものである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池。