CN114556638A - 表面被覆金属多孔体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种表面被覆金属多孔体，其具有三维网状结构，该表面被覆金属多孔体包含形成上述三维网状结构的骨架和设置在上述骨架的表面上的覆膜，上述骨架的主体包含金属元素作为构成元素，上述覆膜包含鳞片状的碳材料和微粒状的导电性材料，在上述鳞片状的碳材料中，其主面的外周上最远离的两点间的距离D相对于上述骨架的粗细为5％以上且120％以下，上述鳞片状的碳材料堆积在上述骨架的表面。

Description

表面被覆金属多孔体
技术领域
本发明涉及一种表面被覆金属多孔体。本申请要求2019年10月7日提交的日本专利申请特愿2019-184547号的优先权。该日本专利申请所记载的全部记载内容通过参照而并入到本说明书中。
背景技术
一直以来，金属多孔体等多孔体由于孔隙率高并由此造成表面积大，所以被用于电池用电极、催化剂负载体、金属复合材料、过滤器等各种用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-149049号公报。
发明内容
本发明的一个方面的表面被覆金属多孔体具有三维网状结构，
该表面被覆金属多孔体包含形成上述三维网状结构的骨架和设置在上述骨架的表面上的覆膜，
上述骨架的主体包含金属元素作为构成元素，
上述覆膜包含鳞片状的碳材料和微粒状的导电性材料，
在上述鳞片状的碳材料中，其主面的外周上最远离的两点间的距离D相对于上述骨架的粗细为5％以上且120％以下，
上述鳞片状的碳材料堆积在上述骨架的表面。
附图说明
图1是示出本发明的一个方面的表面被覆金属多孔体的局部剖面的概要的局部剖面图。
图2是图1的沿A-A线的剖面图。
图3A是为了说明本发明的一个方面的表面被覆金属多孔体的三维网状结构而着眼于多孔体的一个单元部的放大示意图。
图3B是示出单元部的形状的一个方面的示意图。
图4A是示出单元部的形状的另一个方面的示意图。
图4B是示出单元部的形状的又一个方面的示意图。
图5是示出接合的两个单元部的方式的示意图。
图6是示出接合的四个单元部的方式的示意图。
图7是示出通过多个单元部接合而形成的三维网状结构的一个方面的示意图。
图8是本实施方式的一个方面的表面被覆金属多孔体的放大剖面照片。
具体实施方式
[本发明要解决的问题]
在日本特开2011-149049号公报(专利文献1)中公开了一种片状金属多孔体，其以树脂多孔体为骨架，在对该树脂多孔体实施导电化处理之后，实施金属镀覆，施加热处理，该热处理至少包括在氧化性环境下进行加热来除去树脂多孔体的第一工序和接着该工序进行的在还原性环境下进行加热的第二工序。
但是，专利文献1所记载的金属多孔体由镍等金属构成，因此在将其用作电池用电极的集流体、特别是固体高分子型燃料电池(PEFC)的电极的集流体(例如空气电极用集流体、氢电极用集流体)的情况下，在耐腐蚀性的提高等方面存在进一步改善的余地。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种耐腐蚀性优异的表面被覆金属多孔体。
[发明效果]
如上所述，能够提供一种耐腐蚀性优异的表面被覆金属多孔体。
[本发明的实施方式的说明]
首先，列举本发明的实施方式进行说明。
[1]本发明的一个方面的表面被覆金属多孔体具有三维网状结构，
该表面被覆金属多孔体包含形成上述三维网状结构的骨架和设置在上述骨架的表面上的覆膜，
上述骨架的主体包含金属元素作为构成元素，
上述覆膜包含鳞片状的碳材料和微粒状的导电性材料，
在上述鳞片状的碳材料中，其主面的外周上最远离的两点间的距离D相对于上述骨架的粗细为5％以上且120％以下，
上述鳞片状的碳材料堆积在上述骨架的表面。
在上述表面被覆金属多孔体中，上述鳞片状的碳材料堆积在上述骨架的表面，因此抑制腐蚀性的物质(例如酸等)接触上述骨架。结果，上述表面被覆金属多孔体的耐腐蚀性优异。
[2]上述覆膜的厚度优选为0.2μm以上且为上述骨架的主体的厚度的100％以下。具有这样的特征的表面被覆金属多孔体能够具有更优异的耐腐蚀性。
[3]上述鳞片状的碳材料优选包含石墨。具有这样的特征的表面被覆金属多孔体能够具有更优异的耐腐蚀性。
[4]上述鳞片状的碳材料的长径比优选为5以上且100以下。具有这样的特征的表面被覆金属多孔体能够具有更优异的耐腐蚀性。
[5]上述微粒状的导电性材料优选包含选自炭黑、钛、球状石墨和不锈钢中的至少一种。具有这样的特征的表面被覆金属多孔体能够具有优异的耐腐蚀性，除此以外，还能够具有优异的导电性。
[6]上述骨架的主体中的上述金属元素优选包含选自镍、铝、铜、铬和锡中的至少一种。具有这样的特征的表面被覆金属多孔体能够具有优异的机械强度。
[7]在通过以3000倍的倍率观察上述骨架的主体的剖面得到观察图像的情况下，优选上述观察图像的任意10μm见方的区域中出现的长径为1μm以上的空隙的个数为5个以下。由此，能够使强度充分提高。
[8]上述骨架优选是中空的。由此，能够使表面被覆金属多孔体轻质，并且能够减少所需的金属量。
[本发明的实施方式的详细内容]
以下，对本发明的一个实施方式(以下也称为“本实施方式”。)进行说明。但是，本实施方式并不限定于此。在本说明书中，“A～B”这种形式的表述意为范围的上限下限(即A以上且B以下)，在未对A记载单位而仅对B记载单位的情况下，A的单位与B的单位相同。
《表面被覆金属多孔体》
本实施方式的表面被覆金属多孔体具有三维网状结构，
该表面被覆金属多孔体包含形成上述三维网状结构的骨架和设置在上述骨架的表面上的覆膜，
上述骨架的主体包含金属元素作为构成元素，
上述覆膜包含鳞片状的碳材料和微粒状的导电性材料，
在上述鳞片状的碳材料中，其主面的外周上最远离的两点间的距离D相对于上述骨架的粗细为5％以上且120％以下，
上述鳞片状的碳材料堆积在上述骨架的表面。
具有这样的特征的表面被覆金属多孔体的耐腐蚀性优异。在此，本实施方式中的“耐腐蚀性”意为对酸造成的腐蚀的耐受性和对O2气体造成的腐蚀(锈的生成)的耐受性。上述表面被覆金属多孔体的耐腐蚀性优异，因此能够适用于PEFC的电极用集流体、碱性水电解的电极和PEM型水电解的电极。
上述表面被覆金属多孔体的外观能够具有片状、长方体状、球状和圆柱状等各种形状。特别优选表面被覆金属多孔体具有片状的外观，厚度为0.2mm以上且100mm以下。表面被覆金属多孔体的厚度更优选为0.5mm以上且2mm以下。通过表面被覆金属多孔体的厚度为100mm以下(特别是2mm以下)能够减少所需的金属量。通过表面被覆金属多孔体的厚度为0.2mm以上，能够具有所需的强度。上述厚度能够通过例如市售的数字测厚仪进行测定。
＜骨架＞
上述表面被覆金属多孔体具有形成上述三维网状结构的骨架。骨架的主体包含金属元素作为构成元素。
如图1所示，骨架12有具有孔隙部14的三维网状结构。此外，如图1所示，骨架12的表面设置有覆膜15。在此，三维网状结构和覆膜的详细情况将在后面叙述。骨架12由包含金属元素作为构成元素的主体11(以下，有时记为“骨架主体11”。)、和被该骨架主体11包围的中空的内部13形成。骨架主体11形成有后述的支柱部和节点部。如上所述，骨架优选是中空的。
进而，如图2所示，骨架12优选与其支柱部的长度方向正交的剖面的形状为三角形。但是，骨架12的支柱部的剖面形状不应限定于三角形。骨架12的支柱部的剖面形状也能够为四边形、六边形等三角形以外的多边形。在本实施方式中，“三角形”是指不仅包含几何学上的三角形而且也包含大致三角形的形状的概念。对于其他的多边形也同样。
即，骨架12优选被骨架主体11所包围的内部13具有中空的筒形状，与支柱部的长度方向正交的剖面为三角形或其他多边形。因为骨架12的支柱部为筒形状，所以在骨架主体11中具有成为筒内侧面的内壁和成为筒外侧面的外壁。骨架12通过被骨架主体11包围的内部13是中空的从而能够使表面被覆金属多孔体非常轻质。但是，骨架不限定于是中空的，也能够是实心的。在该情况下，能够提高表面被覆金属多孔体的强度。
骨架优选构成其的金属的单位面积质量为200g/m2以上且4000g/m2以下。上述单位面积质量更优选为250g/m2以上且900g/m2以下。如后所述，对于上述单位面积质量，能够在实施了赋予导电性的导电化处理的导电性树脂成型体上进行镀覆时等适宜调节其量。
当将上述的单位面积质量换算成骨架的每单位体积的质量(骨架的表观密度)时，如下所述。即，上述骨架的表观密度优选为0.14g/cm3以上且0.75g/cm3以下，更优选为0.18g/cm3以上且0.65g/cm3以下。在此，“骨架的表观密度”由下式定义。
骨架的表观密度(g/cm3)＝M(g)/V(cm3)
M：骨架的质量[g]
V：骨架的外观的形状的体积[cm3]
骨架的孔隙率优选为40％以上且98％以下，更优选为45％以上且98％以下，最优选为50％以上且98％以下。通过骨架的孔隙率为40％以上，能够使得到的表面被覆金属多孔体非常轻质，还能够增大表面被覆金属多孔体的表面积。通过骨架的孔隙率为98％以下，能够使表面被覆金属多孔体具有充分的强度。
骨架的孔隙率由下式定义。
孔隙率(％)＝[1-(M/(V×d)}]×100
M：骨架的质量[g]
V：骨架的外观的形状的体积[cm3]
d：构成骨架的金属的密度[g/cm3]
骨架的平均孔隙径优选为60μm以上且3500μm以下。通过骨架的平均孔隙径为60μm以上，能够提高表面被覆金属多孔体的强度。通过骨架的平均孔隙径为3500μm以下，能够提高多孔体的弯曲性(弯曲加工性)。从这些观点出发，骨架的平均孔隙径更优选为60μm以上且1000μm以下，最优选为100μm以上且850μm以下。
骨架的平均孔隙径能够通过以下的方法求出。即，首先准备至少10个视野的使用显微镜以3000倍的倍率放大骨架的表面而得到的观察图像。接下来，分别在准备的10个视野中求出后述的单元部中的每1英寸(25.4mm＝25400μm)的孔隙数。进而，将这10个视野中的孔隙数取平均值(nc)，然后将其代入下式，将由此计算的数值作为骨架的平均孔隙径。
平均孔隙径(μm)＝25400μm/nc
在此，将上述骨架的孔隙率和平均孔隙径视为与表面被覆金属多孔体的孔隙率和平均孔隙径相同。严格而言，认为与上述骨架的孔隙率和平均孔隙径相比，表面被覆金属多孔体的孔隙率和平均孔隙径分别小了骨架的表面上所设置的覆膜的体积的部分，但是孔隙率和平均孔隙径的变化不大，本发明人认为两者可视为几乎相同。
在通过以3000倍的倍率观察骨架的主体的剖面得到观察图像的情况下，优选上述观察图像的任意10μm见方的区域中出现的长径为1μm以上的空隙的个数为5个以下。该空隙的个数更优选为3个以下。由此，能够使表面被覆金属多孔体的强度充分提高。进而，可理解的是通过骨架的主体的上述空隙的个数为5个以下，从而与将微粉烧结而成的成型体不同。观察到的空隙的个数的下限为例如0个。在此，“空隙的个数”意为通过分别观察骨架主体的剖面中的多处(例如10处)“10μm见方的区域”而求出的空隙的平均数。
骨架的剖面的观察能够通过使用电子显微镜来进行。具体而言，优选通过在10个视野中进行骨架主体的剖面的观察来求出上述的“空隙的个数”。骨架主体的剖面可以是与骨架的支柱部的长度方向正交的剖面，也可以是与骨架的支柱部的长度方向平行的剖面。在观察图像中，能够通过颜色的对比度(明暗差)来将空隙与其他相区别。空隙的长径的上限不应限制，例如为10000μm。在1个视野内不能装入空隙整体而造成空隙的长径不明的情况下，可以变更放大倍率求出该空隙的长径。
骨架主体的厚度优选为10μm以上且500μm以下。在此，“骨架主体的厚度”意为从作为上述骨架的与内部的中空的界面的内壁到骨架外侧的外壁为止的最短距离，将其平均值作为“骨架主体的厚度”。骨架主体的厚度能够通过用电子显微镜观察骨架的支柱部的剖面来求出。
具体而言，骨架主体的厚度能够通过以下的方法求出。首先，切断片状的表面被覆金属多孔体以使骨架的支柱部的剖面露出。选择一个切断了的剖面，通过电子显微镜将其以3000倍的倍率放大并进行观察，由此得到观察图像。接下来，测定在该观察图像中出现的形成1个骨架的支柱部的多边形(例如图2的三角形)中的任意1边的中央部的厚度，将其作为骨架主体的厚度。进而，通过对10张(10个视野)观察图像进行这样的测定，得到10个的骨架主体的厚度。最后，通过计算它们的平均值，能够求出“骨架主体的厚度”。
上述骨架的粗细优选为50μm以上且2000μm以下。在此，在与上述骨架的支柱部的长度方向垂直的剖面为三角形的情况下，上述骨架的“粗细”意为具有与被上述剖面的外缘所包围的面积相等的面积的正三角形的一边的长度。
(三维网状结构)
上述骨架形成三维网状结构。在本实施方式中，“三维网状结构”意为立体的网状的结构。以下，对三维网状结构进行详细说明。
如图7所示，三维网状结构30以单元部20为基本单位，通过多个单元部20接合而形成。如图3A和图3B所示，单元部20具有支柱部1和连接多个支柱部1的节点部2。为了方便分别用不同的术语来说明支柱部1和节点部2，但两者间没有明确的边界。即，就三维网状结构30而言，多个支柱部1和多个节点部2一体地形成单元部20，将该单元部20作为构成单位而形成。以下，为了容易理解，将图3A的单元部当作图3B的正十二面体进行说明。
首先，通过分别存在多个支柱部1和节点部2，从而形成作为平面状的多边形结构体的框架部10。在图3B中，框架部10的多边形结构体为正五边形，但也可以为三角形、四边形、六边形等正五边形以外的多边形。在此，关于框架部10的结构，能够理解由多个支柱部1和多个节点部2形成平面多边形状的孔。在本实施方式中，平面多边形状的孔的孔径意为与由框架部10划定的平面多边形状的孔外接的圆的直径。通过组合多个框架部10形成作为立体状的多面体结构体的单元部20。此时，1个支柱部1和1个节点部2被多个框架部10所共有。
如上述图2的示意图所示，支柱部1优选具有中空的筒形状，与其长度方向正交的剖面为三角形，但并不应限定于此。支柱部1的剖面形状可以为四边形、六边形等三角形以外的多边形。节点部2的形状可以是具有顶点这样的尖锐的形状，也可以是该顶点被倒角的那样的平面状，还可以是对该顶点赋予圆弧的那样的曲面状。
单元部20的多面体结构体在图3B中是十二面体，但也可以是立方体、二十面体(图4A)、截顶二十面体(图4B)等其他多面体。在此，关于单元部20的结构，能够理解形成有被由多个框架部10分别划定的假想平面A所包围的立体状的空间(孔隙部14)。在本实施方式中，上述立体状的空间的孔径(以下也记为“孔隙径”。)能够理解为与由单元部20划定的上述立体状的空间外接的球的直径。但是，本实施方式的多孔体的孔隙径为了方便是根据上述计算式计算的。即，由单元部20划定的立体状的空间的孔径(孔隙径)是指与上述骨架的平均孔隙径相同的孔径(孔隙径)。
通过组合多个单元部20形成三维网状结构30(图5～图7)。此时，框架部10被两个单元部20所共有。三维网状结构30能够理解为具有框架部10，也能够理解为具有单元部20。
如上所述，表面被覆金属多孔体具有三维网状结构，该三维网状结构形成平面多边形状的孔(框架部)和立体状的空间(单元部)。因此能够与仅具有平面状的孔的二维网状结构体(例如冲孔金属、网格等)明确地相区别。进而，表面被覆金属多孔体由于多个支柱部和多个节点部一体地形成三维网状结构，所以能够与作为构成单位的纤维彼此缠绕而形成的无纺布等那样的结构体明确地相区别。表面被覆金属多孔体由于具有这样的三维网状结构，所以能够具有连通孔隙。
在本实施方式中，三维网状结构并不限定于上述的结构。例如，单元部可以由其大小和平面形状分别不同的多个框架部形成。进而，三维网状结构也可以由其大小和立体形状分别不同的多个单元部形成。三维网状结构可以在一部分中包含没有形成平面多边形状的孔的框架部，也可以在一部分中包含没有形成立体状的空间的单元部(内部为实心的单元部)。
(金属元素)
骨架的主体包含金属元素作为构成元素。作为上述金属元素，没有特别限制，但优选包含选自例如镍(Ni)、铝(Al)、铜(Cu)、铬(Cr)和锡(Sn)中的至少一种。上述骨架的主体可以以金属单质的形式包含上述金属元素，也可以以合金的形式包含上述金属元素。作为该合金，可举出例如锡镍合金(SnNi合金)、镍铬合金(NiCr合金)、镍铝合金(NiAl合金)等。通过上述骨架的主体包含金属单质或合金，从而上述表面被覆金属多孔体具有导电性。
(其他元素)
只要不影响本发明的表面被覆金属多孔体所具有的作用效果，骨架的主体能够包含其他元素作为构成元素。骨架的主体可以包含例如硅、镁、碳、钠、铁、钨、钛、磷、硼、银、金、钼、氮、硫、氟和氯等作为其他元素。这些成分有时在例如后述的制造方法中作为不可避免混入的不可避免的杂质而被包含。例如作为不可避免的杂质的一个例子，能够举出通过后述的导电化处理形成的导电被覆层所包含的元素等。在骨架主体中，上述其他元素的含有比例优选以它们单独来计为5质量％以下，优选以它们的合计来计为10质量％以下。
(各元素的含有比例的测定方法)
关于骨架的主体中的各元素(例如金属元素)的含有比例(质量％)，能够对切断了的骨架的剖面的观察图像(电子显微镜图像)使用扫描型电子显微镜(SEM)所附带的EDX装置(例如SEM部分：商品名“SUPRA35VP”、Carl-Zeiss Microscopy Co.,Ltd.制、EDX部分：商品名“octane super”、AMETEK Co.,Ltd.制)进行元素分析从而求出。也能够通过上述EDX装置求出骨架的主体中的各元素的含有比例。具体而言，能够基于由上述EDX装置检测出的各元素的原子浓度分别求出骨架的主体中的各元素的质量％、质量比等。
＜覆膜＞
本实施方式的覆膜15设置在上述骨架12的表面上(参照图1、图2)。上述覆膜包含鳞片状的碳材料和微粒状的导电性材料。在本实施方式的一个方面中，上述覆膜还可以包含粘结剂。
在此，本实施方式中的覆膜与锂电池所使用的集流体中的碳涂层的技术作用不同。即，不同点在于，锂电池中的碳涂层用作活性物质，与此相对，本实施方式中的覆膜用于防止骨架的主体接触腐蚀性的液体。
上述覆膜的厚度优选为0.2μm以上且为上述骨架的主体的厚度的100％以下。在本实施方式的一个方面中，上述覆膜的厚度优选为0.2μm以上且500μm以下，更优选为0.5μm以上且100μm以下。如上所述，上述覆膜的厚度能够通过用电子显微镜观察上述表面被覆金属多孔体的剖面从而求出。
(鳞片状的碳材料)
在本实施方式中，“鳞片状的碳材料”意为具有鳞那样的小薄片的形状的碳材料。
在上述鳞片状的碳材料中，其主面的外周上最远离的两点间的距离D相对于上述骨架的粗细为5％以上且120％以下，优选为6％以上且100％以下，更优选为8％以上且50％以下。通过这样，上述表面被覆金属多孔体能够具有优异的耐腐蚀性。在此，“其主面”意为上述鳞片状的碳材料中的最宽的面。
上述距离D以如下方式计算。首先，通过SEM观察表面被覆金属多孔体的剖面。此时的剖面是与表面被覆金属多孔体的骨架的支柱部的长度方向正交的剖面。在通过SEM得到的观察图像中，求出上述鳞片状的碳材料的长径。对至少10个上述鳞片状的碳材料进行这样的测定，将求出的值的平均值作为该鳞片状的碳材料的距离D。上述距离D相对于上述骨架的粗细的比例由下式求出。
距离D相对于骨架的粗细的比例(％)＝{距离D(μm)/骨架的粗细(μm)}×100
在本实施方式的一个方面中，上述距离D优选为2.5μm以上且2400μm以下，更优选为2.5μm以上且250μm以下，进一步优选为2.5μm以上且50μm以下。
上述鳞片状的碳材料堆积在上述骨架的表面(例如图8)。通过如此堆积上述鳞片状的碳材料，即使上述表面被覆金属多孔体与酸等接触，也抑制酸等渗透到覆膜中，抑制骨架腐蚀。
在本实施方式的一个方面中，上述鳞片状的碳材料优选以相对于上述骨架的表面平行的方式堆积。在本实施方式中，“平行”是不限于几何学上的平行还包含大致平行的含义的概念。上述鳞片状的碳材料以相对于上述骨架的表面平行的方式堆积，由此覆膜中的该碳材料的晶界路径增大。因此，进一步抑制酸等渗透到覆膜中，抑制骨架腐蚀。
上述鳞片状的碳材料优选包含石墨。
上述鳞片状的碳材料的长径比优选为5以上且100以下，更优选为8以上且50以下。在此，上述长径比意为鳞片状的碳材料的长径与厚度的比率。上述长径比如下计算。首先，通过SEM观察表面被覆金属多孔体的剖面。此时的剖面是与表面被覆金属多孔体的骨架的支柱部的长度方向正交的剖面。在通过SEM得到的观察图像中，求出上述鳞片状的碳材料的长径和厚度。对至少10个上述鳞片状的碳材料进行这样的测定，将分别求出的值的平均值作为该鳞片状的碳材料的长径和厚度。另外，该长径也能够理解为上述的距离D。上述长径比由下式求出。
长径比＝鳞片状的碳材料的长径(μm)/鳞片状的碳材料的厚度(μm)
(微粒状的导电性材料)
在本实施方式中，“微粒状的导电性材料”意为具有微小的颗粒的形状且导电的材料。在本实施方式的一个方面中，上述微粒状的导电性材料也能够理解为粒径比上述覆膜的厚度小的颗粒。
上述微粒状的导电性材料的平均粒径优选为10nm以上且500nm以下，更优选为20nm以上且100nm以下。上述平均粒径如下计算。
首先，通过SEM观察表面被覆金属多孔体的表面或剖面。此时的剖面可以是与表面被覆金属多孔体的骨架的支柱部的长度方向正交的剖面。计算各个导电性材料的粒径(Heywood径：等面积圆当量径)，将其平均值作为上述微粒状的导电性材料的平均粒径。测定的颗粒的数量至少为10个以上，进一步优选为30个以上。进行图像解析的视野数优选为5个视野以上，更优选为8个视野以上，进一步优选为10个视野以上。1个视野可以为例如长600μm×宽800μm。计算上述那样的颗粒的平均粒径的一系列操作可以使用图像解析软件来进行。作为图像解析软件，能够适宜使用图像解析式粒度分布软件(Mountech Co.,Ltd.制“Mac-View”)。
上述微粒状的导电性材料优选包含选自炭黑、钛、球状石墨和不锈钢中的至少一种。这样的表面被覆金属多孔体能够具有优异的耐腐蚀性，除此以外，能够具有优异的导电性。
(粘结剂)
上述粘结剂没有特别限制，可举出例如苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚乙烯醇(PVA)和聚偏氟乙烯(PVDF)等。
《表面被覆金属多孔体的制造方法》
本实施方式的表面被覆金属多孔体能够通过适宜地使用现有公知的方法进行制造。因此，上述表面被覆金属多孔体的制造方法没有特别限制，优选以下方法。
即，优选通过包括以下工序的表面被覆金属多孔体的制造方法来制造上述表面被覆金属多孔体：通过对具有三维网状结构的树脂成型体形成导电被覆层来得到导电性树脂成型体的工序(第1工序)、通过在上述导电性树脂成型体上进行镀覆来得到金属多孔体的工序(第2工序)、和在上述金属多孔体的骨架的表面上形成覆膜的工序(第3工序)。
＜第1工序＞
首先，准备具有三维网状结构的树脂成型体(以下也简称为“树脂成型体”。)的片。作为树脂成型体，能够使用聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂等。进而，作为对树脂成型体赋予导电性的导电化处理，在树脂成型体的表面形成导电被覆层。作为该导电化处理，能够举出例如以下的方法。
(1)通过涂布、含浸等方法使含有碳、导电性陶瓷等导电性颗粒和粘结剂的导电性涂料包含于树脂成型体的表面，
(2)通过非电解镀覆法将镍和铜等导电性金属的层形成在树脂成型体的表面，
(3)通过蒸镀法或溅射法将导电性金属的层形成在树脂成型体的表面。通过这些方法中的任一种以上的方法，能够得到导电性树脂成型体。
＜第2工序＞
接下来，通过在上述导电性树脂成型体上进行镀覆，从而得到金属多孔体。镀覆的方法没有特别限制，也能够应用非电解镀覆。从效率的观点出发，上述镀覆的方法优选使用电解镀覆(所谓的电镀)。在上述电解镀覆中，将导电性树脂成型体作为阴极使用。
上述的电解镀覆所使用的镀覆浴，能够使用公知的镀覆浴。能够使用例如瓦特浴、氯化浴、氨基磺酸浴等。例如，镍的电解镀覆的浴组成和电解条件能够举出以下的例子。
(浴组成)
盐(水溶液)：氨基磺酸镍(Ni量为350～450g/L)
硼酸：30～40g/L
pH：4～4.5。
(电解条件)
温度：40～60℃
电流密度：0.5～10A/dm2
阳极：不溶性阳极。
如上所述，能够得到在导电性树脂成型体上镀覆有所期望的金属的金属多孔体。另外，可以在进行了镀覆后，通过热处理等除去用作基材的树脂成型体。
在此，通过上述的方法得到的金属多孔体的平均孔隙径与树脂成型体的平均孔隙径几乎相等。因此，根据应用表面被覆金属多孔体的用途，适宜选择为了得到金属多孔体而使用的树脂成型体的平均孔隙径即可。由于金属多孔体的孔隙率由最终镀覆的金属量(单位面积质量)决定，因此根据该金属多孔体所需的孔隙率适宜选择待镀覆的金属的单位面积质量即可。树脂成型体的孔隙率和平均孔隙径与上述的骨架的孔隙率和平均孔隙径同样地定义，并且能够通过将“骨架”替换为“树脂成型体”来使用从而基于上述的计算式求出。
＜第3工序＞
接下来，在上述金属多孔体的骨架的表面上形成覆膜，由此得到表面被覆金属多孔体。具体而言，按照例如以下步骤进行。首先，准备包含鳞片状的碳材料、微粒状的导电性材料、粘结剂和溶剂的混合液。接下来，使上述混合液接触到上述金属多孔体的骨架的表面上。然后，使上述骨架的表面上所存在的上述混合液干燥，形成上述覆膜。
上述鳞片状的碳材料的含有比例相对于上述混合液的总质量优选为10质量％以上且70质量％以下，更优选为35质量％以上且70质量％以下，进一步优选为40质量％以上且65质量％以下。
上述微粒状的导电性材料的含有比例相对于上述混合液的总质量优选为3质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且15质量％以下。
上述粘结剂的含有比例相对于上述混合液的总质量优选为5质量％以上且50质量％以下，更优选为10质量％以上且50质量％以下，进一步优选为20质量％以上且40质量％以下。
上述混合液所包含的溶剂没有特别限制，可举出例如二甲苯、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和纯水等。
上述溶剂的含有比例相对于上述混合液的总质量优选为50质量％以上且95质量％以下，更优选为65质量％以上且90质量％以下，进一步优选为65质量％以上且82质量％以下。
作为使上述混合液接触到上述金属多孔体的骨架的表面上的方法，没有特别限制，可举出将上述金属多孔体浸渍于上述混合液的方法、将上述混合液涂布到上述金属多孔体的骨架的表面上的方法等。
从防止上述金属多孔体堵塞的观点出发，可以在使上述骨架的表面上所存在的上述混合液干燥前通过吹气等除去过量存在的上述混合液。
作为使上述骨架的表面上所存在的上述混合液干燥的方法，没有特别限制，可举出例如在150℃、5分钟的条件下进行干燥。
使上述的混合液接触到上述骨架的表面上然后使其干燥为止的步骤可以进行1次，也可以重复进行多次(例如3次)。通过进行该步骤多次，能够在上述骨架的表面上形成厚的覆膜。
在此，通过上述的方法得到的表面被覆金属多孔体的平均孔隙径与上述金属多孔体的平均孔隙径几乎相等。表面被覆金属多孔体的孔隙率由于由最终形成的覆膜量决定，所以根据作为最终产品的表面被覆金属多孔体所需的孔隙率适宜选择覆膜量即可。
通过经由以上工序，能够制造本实施方式的表面被覆金属多孔体。
实施例
以下，举出实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
《表面被覆多孔体的制作》
＜金属多孔体的制作＞
按照以下步骤制作金属多孔体。
首先，作为具有三维网状结构的树脂成型体，准备1.5mm厚的聚氨酯树脂制片。基于上述的计算式求出该聚氨酯树脂制片的孔隙率和平均孔隙径，结果，上述孔隙率为96％，上述平均孔隙径为450μm。
接下来，将导电性涂料(包含炭黑的浆料)含浸于上述树脂成型体，然后用辊进行挤压而使其干燥，从而在树脂成型体的表面形成导电被覆层。由此，得到导电性树脂成型体(第1工序)。
将上述导电性树脂成型体作为阴极，在下述的浴组成和电解条件下进行电解镀覆。由此，使金属镍以660g/m2附着在导电性树脂成型体上，从而得到金属多孔体(第2工序)。
〈浴组成〉
盐(水溶液)：氨基磺酸镍(Ni量为400g/L)
硼酸：35g/L
pH：4.5。
〈电解条件〉
温度：50℃
电流密度：5A/dm2
阳极：不溶性阳极。
＜表面被覆金属多孔体的制作＞
(第3工序)
将在第2工序中得到的上述金属多孔体(尺寸20mm×100mm)浸渍在表1所示的组成的混合液中。但是，对于试样5，不进行第3工序。表1中记载的各成分的详细情况如下所述。
石墨(上述的距离D＝约5μm、长径比＝20～50)
炭黑(平均粒径＝40nm)
苯乙烯丁二烯橡胶
二甲苯
[表1]
Figure BDA0003577921080000171
将上述金属多孔体从上述混合液中拉出，实施吹气来除去堵塞物(10秒钟)。然后，将实施了吹气的上述金属多孔体在150℃干燥5分钟。由此，得到表面被覆金属多孔体。另外，对于试样2，将该工序重复进行3次。
通过以上步骤得到试样1～4的表面被覆金属多孔体和试样5的金属多孔体。在此，试样1、试样2相当于实施例，试样3～试样5相当于比较例。
《表面被覆金属多孔体的评价》
＜骨架的分析＞
对于通过上述的方法得到的试样1～试样5分别使用上述SEM所附带的EDX装置(SEM部分：商品名“SUPRA35VP”、Carl-Zeiss Microscopy Co.,Ltd.制、EDX部分：商品名“octane super”、AMETEK Co.,Ltd.制)研究这些骨架的主体中的构成元素。具体而言，首先，切断各试样的表面被覆金属多孔体(在试样5的情况下为金属多孔体，以下同样)。接下来，通过上述EDX装置观察切断了的表面被覆金属多孔体的骨架的剖面，确定检测出的各元素。结果，试样1～试样5的骨架主体中的构成元素均与制作它们时所使用的镀覆浴所包含的金属元素一致。
进而，对于试样1～试样5，按照上述计算式求出骨架的平均孔隙径和孔隙率。结果，与上述树脂成型体的孔隙率和平均孔隙径一致，孔隙率为96％，平均孔隙径为450μm。进而，试样1～试样5的外观形状的厚度为1.4mm。试样1～试样5中，如上所述，金属的单位面积质量为660g/m2。
(骨架的剖面分析)
用电子显微镜以3000倍的倍率观察上述的表面被覆金属多孔体的剖面样品，求出骨架主体的厚度和骨架的粗细。此时，观察10个视野，分别求出骨架主体的厚度和骨架的粗细。最后，通过计算它们的平均值，求出骨架主体的厚度和骨架的粗细。将结果示于表2。
＜覆膜的分析＞
(覆膜的质量)
由形成覆膜前的金属多孔体的外观中的主面的每单位面积的质量(g/m2)与形成覆膜后的表面被覆金属多孔体的外观中的主面的每单位面积的质量(g/m2)的差求出上述覆膜的每单位面积的质量(g/m2)。将结果示于表2。
(覆膜的剖面分析)
用电子显微镜以3000倍的倍率观察上述的表面被覆金属多孔体的剖面样品，求出覆膜的厚度。此时，观察10个视野，分别求出覆膜的厚度。最后，通过计算它们的平均值，求出覆膜的厚度。此外，此时还一并观察了鳞片状的碳材料的堆积状态(例如图8)。将结果示于表2。
＜性能评价＞
(耐腐蚀性评价)
按照ASTM G5-94在以下的条件下评价表面被覆金属多孔体的耐腐蚀性。将结果示于表2。电流值越小，能够评价为耐腐蚀性越优异。在本评价中，在电流值小于0.1mA/cm2的情况下，判定为该表面被覆金属多孔体具有优异的耐腐蚀性。
测定条件
水溶液：1M Na2SO4+H2SO4(pH3)
测定温度：60℃
5mV/s、0.8V vs标准氢电极(SHE)
(电阻评价)
将两片铜板(长度15cm、宽度1cm)以5cm的间隔相互平行地配置在绝缘性的台上。接下来，将切断成宽度10mm的表面被覆金属多孔体以与两片铜板接触的方式配置在上述的两片铜板上。此时，以表面被覆金属多孔体的长度方向与上述铜板的长度方向垂直的方式配置上述表面被覆金属多孔体。用重物(荷重0.25kg/cm2)从上方按压所配置的上述表面被覆金属多孔体，然后使用四端子法用多功能测试仪评价两片铜板间的电阻。此时得到的电阻值对应于上述表面被覆金属多孔体的电阻值。将结果示于表2。
(拒水性评价)
将水滴滴到表面被覆金属多孔体，观察渗入时间和水滴的形状。在水滴3分钟以上未渗入到表面被覆金属多孔体、接触角为约120°以上的情况下，评价为具有拒水性。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003577921080000201
＜考察＞
根据表2，未形成覆膜的试样5的金属多孔体在耐腐蚀性评价中0.8V时的电流值为0.5mA/cm2。另一方面，形成了覆膜的试样1和试样2的表面被覆金属多孔体在耐腐蚀性评价中0.8V时的电流值分别为0.09mA/cm2、0.04mA/cm2。该电流值与测定公知耐腐蚀性优异的钛金属的情况下的值(0.8V时的电流值：0.075mA/cm2)是同等程度的电流值。由以上的结果可知，相比于试样5的金属多孔体，试样1和试样2的表面被覆金属多孔体的耐腐蚀性优异。
对本发明的实施方式和实施例如上所述地进行了说明，但从最初就旨在适宜组合上述的各实施方式和各实施例的构成。
应认为本次公开的实施方式和实施例在所有方面都是示例，而不是限制性的。本发明的范围不是由上述的实施方式和实施例所表示的，而是由权利要求书所表示的，意图包含与权利要求书均等的意思和范围内的所有变更。
附图标记说明
1：支柱部；2：节点部；10：框架部；11：骨架主体；12：骨架；13：内部；14：孔隙部；15：覆膜；20：单元部；30：三维网状结构；A：假想平面。

Claims (8)

1.一种表面被覆金属多孔体，具有三维网状结构，
所述表面被覆金属多孔体包含形成所述三维网状结构的骨架和设置在所述骨架的表面上的覆膜，
所述骨架的主体包含金属元素作为构成元素，
所述覆膜包含鳞片状的碳材料和微粒状的导电性材料，
在所述鳞片状的碳材料中，其主面的外周上最远离的两点间的距离D相对于所述骨架的粗细为5％以上且120％以下，
所述鳞片状的碳材料堆积在所述骨架的表面。
2.根据权利要求1所述的表面被覆金属多孔体，其中，所述覆膜的厚度为0.2μm以上且为所述骨架的主体的厚度的100％以下。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的表面被覆金属多孔体，其中，所述鳞片状的碳材料包含石墨。
4.根据权利要求1到权利要求3中任一项所述的表面被覆金属多孔体，其中，所述鳞片状的碳材料的长径比为5以上且100以下。
5.根据权利要求1到权利要求4中任一项所述的表面被覆金属多孔体，其中，所述微粒状的导电性材料包含选自炭黑、钛、球状石墨和不锈钢中的至少一种。
6.根据权利要求1到权利要求5中任一项所述的表面被覆金属多孔体，其中，所述骨架的主体中的所述金属元素包含选自镍、铝、铜、铬和锡中的至少一种。
7.根据权利要求1到权利要求6中任一项所述的表面被覆金属多孔体，其中，在通过以3000倍的倍率观察所述骨架的主体的剖面得到观察图像的情况下，所述观察图像的任意10μm见方的区域中出现的长径为1μm以上的空隙的个数为5个以下。
8.根据权利要求1到权利要求7中任一项所述的表面被覆金属多孔体，其中，所述骨架是中空的。
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