TWI619293B - 電池 - Google Patents

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Abstract

本發明係有關於含一具有至少一活性材料塗料已施加於其上的多孔聚合物材料之電池電極。該電池電極可為一三維電極。

Description

電池 發明領域
本發明係有關於新穎電池及其製造的相關方法。
發明背景
目前有很多種電池技術。然而對於可傳送高很多的性能之電池有很大的需求。詳細地說，更高的能量密度、及/或就一特定能量密度而言，更高有效電力為所欲。能量密度可以根據每單位體積之能量、每單位質量之能量及每單位面積之能量加以表示。不同的產物應用可不同地將其等優先考慮。
目前的電池技術可被描述為平面或基本上2-D。一通用的技術鋰離子電子之意圖示於第1圖內。鋰離子可自一電極傳送至另一電極。傳送的方向根據該電池是否正充電或正放電而改變。陰極電極10係由一呈顆粒12之形式的鋰插入材料(例如氧化鋰錳)製成。這些顆粒係與可增強導電率的以碳為主之顆粒14混合，且使用一聚合物結合劑黏合該顆粒混合物。
為了使一鋰離子自陽極18傳送至陰極10，其必須自一碳顆粒擴散並經過該陽極之該等碳顆粒的間隙內，然後越過該~25微米電解質間隙/分離器20間隙，接著經過碳顆粒及氧化鋰錳顆粒之混合物，然後實際上插入一氧化鋰錳顆粒內。一電極之厚度可高至100微米。因此，一鋰離子可能 必須前進至高100微米以通過該混合物，然後前進1-3微米以進入該氧化物顆粒內。
對該電池的操作而言，鋰離子傳送很重要。該傳送愈困難，內電阻愈高。由於降低充電/放電速率並增加熱，所以本內電阻會限制性能。
電子傳送亦很重要。在第1圖內，電子必須能在氧化鋰錳(其係為活性電極材料)的顆粒內移入且移出。此等材料可具有劣電子導電率。然後該等電子必須通過氧化鋰錳顆粒及碳顆粒之一彎曲、不連續的路徑。由於降低充電/放電速率並增加熱，所以本電阻亦會限制性能。
所謂3-D電極及3-D電池業經提議作為克服與平面技術有關的問題以得到更高性能之方法。3-D電極示於第2圖內。在本簡圖內，鋰離子可自由地通過該電解質之全部電極厚度，亦即顆粒混合物並沒有彎彎曲曲地經過。該鋰插入材料，例如氧化鋰錳，係呈一很薄的塗層(例如100奈米)形式存在於導電奈米圓柱體32上。因此，該鋰離子必須插入該氧化鋰錳內的最大距離僅為該塗層的厚度。而且，該導電路徑具連續性，且可提供電子遷移的很合適途徑。亦可以使通過該氧化鋰錳的電子移動減至最小。
本概念係進一步經第3圖內所示的完整3-D電池形成。該3-D電池具有互聯3-D電極，其中陽極34與陰極36係藉電解質38之很薄的膜而分離。其可以使該鋰離子必須前進的距離減至最小，因此可進一步降低內電阻。
已證明3-D電池難以建構。使用該等電極的常用方法為 利用自一電極成長入一多孔模板(示於第4A圖內)內的圓柱體以形成一填充模板(第4B圖)。移除該模板以留下該等圓柱體(第4C圖)。本方法使用不便且難以按一定比例進行，且移除該模板並維持該等圓柱體完整有困難。而且，為了獲得足夠的表面積，該等圓柱體必須很薄。由於電池電極通常相當厚(~100微米)，所以該等圓柱體可具有很高深寬比。已知具高深寬比的薄纖維會導致石綿沈著病。
另一種製造3-D電極的方法為首先製造奈米線，然後將其等剁碎並用某種方式(例如導電結合劑、熱)合併以形成該電極。本方法仍具有先前對於奈米線的安全顧慮，且亦難以按比例製造奈米線。
其它方法包括施加一活性材料之塗料至導電金屬網目。活性材料意指可在充電狀態與放電狀態之間變換的材料。該材料可承受之充電/放電變換數愈高，該材料的安定性愈高。頒予Thackeray等人之美國專利申請案2010/0035153A1描述藉電沈積各種錫合金至銅網目上而製成的電池陽極材料。此等網目材料為很粗糙的結構體且具有很低的表面積。低表面積材料的缺點在必須施加較厚的塗覆物才能獲得合理的能量容量。與較薄的塗覆物比較，較厚的塗覆物具有縮減的速率特性。速率特性意指可高速充電及放電的能力。具有良好速率特性的材料可高速充電及放電且不會有過度的電阻效應，諸如熱增強及損失。該等金屬網目為本身具導電性的基材之實例。因此，該塗覆物本身未必可提供一連續導電路徑，然而，就較厚的塗覆 物而言，合理的導電率可為所欲。
其它方法包括浸漬或填充聚合物球狀物或一大批聚合物球狀物(諸如“逆蛋白石”結構)間的空隙。然而，這些方法亦為昂貴且困難的方法且通常不能得到高表面積基材。
另外的方法包括以金屬塗覆一聚合物發泡體材料，然後移除該聚合物以產生一金屬發泡體，接著以活性材料塗覆該金屬發泡體。然而此等金屬發泡體會很昂貴，其等通常很厚(>1毫米)且具有低表面積。
碳氣凝膠亦業經使用作為一可承載MnO2的導電基材。然而，碳氣凝膠昂貴，可含有許多離子不易進入的小細孔，且通常含有很高體積分率的碳，因此留給活性材料的空間很少。碳氣凝膠為導電基材之一實例。而且，在本實例中，該塗覆物本身未必可提供一連續導電路徑。
對於電池材料及可更簡單地製造更具成本有效性及安全的3-D電池材料之方法顯然有需求。
本發明者已意外地發現可使用各種多孔狀聚合物材料作為用於材料沈積之框架以形成可得到電池電極之互聯陣列的材料而製造3-D電池。本發明係有關於此等電極且有關於合併此等電極的電池。
發明概要
根據第一方面，本發明係提供含一具有至少一活性材料之塗覆物已施加於其上的多孔聚合物材料之電池電極。
本專利說明書從頭至尾，該名詞“一活性材料”可用以 指一可在充電及放電狀態之間變換的材料。一材料可承受的充電/放電變換(或循環)愈多，該材料的安定性愈安全。
在某些實施例中，該塗覆物可包含一活性電池電極材料。在某些實施例中，該活性材料具有合理的導電率。在其它實施例中，該活性材料具有低導電率。
在某些實施例中，該塗覆物可兼含一作為電池材料之基本上具惰性的導電材料、及一活性材料。在另外的實施例中，該導電材料具連續性。
該電池電極可作為一陽極。該電池電極可作為一陰極。
在一實施例中，可在該塗覆物業經施加至聚合物材料後，局部或全部移除該聚合物材料。在本實施例中，可以於經該活性材料塗覆後的任何階段，移除該聚合物材料。可使用熟悉本項技藝者已知合適的任何方法移除該聚合物材料。
在某些實施例中，該電極可進一步包括一襯底材料層。該襯底材料可包含一金屬層。
在某些實施例中，係施加一含一導電材料層的塗覆物至該多孔聚合物材料。可接著施加一或多電池電極材料至該導電材料層以形成該電池電極。
施加至該多孔聚合物材料之塗覆物可包含一連續塗覆物或一非連續塗覆物。一非連續塗覆物為其中有各別塗料之2或多區域位於該多孔聚合物材料上或其內的塗覆物。該非連續塗覆物可含有顆粒。
該塗覆物可實質上穿過該多孔聚合物材料的厚度。在 其它實施例中，該塗覆物可僅部份延伸入該多孔聚合物材料的厚度內或僅部份穿過該多孔聚合物材料。
在某些實施例中，該多孔聚合物材料具有一大於0.1米2/厘米3、更佳大於0.2米2/厘米3、更佳大於1米2/厘米3、又更佳大於4米2/厘米3、進一步較佳大於10米2/厘米3、又進一步較佳大於50米2/厘米3之比表面積。這些比表面積係在該多孔聚合物材料塗覆前測定。一般而言，較高的表面積係起因於較細緻的結構，其會導致更難以提供塗覆物。
在某些實施例中，該多孔聚合物結構為非導電性結構。非導電性意指該結構本身實質上不具有導電率或具有很低導電率。在這些實施例中，該塗覆物必須可提供足夠的導電率，因為該基材本身幾乎不提供導電率。在部份這些實施例中，該非導電性結構可具有複雜的細孔結構或高表面積或兩者。在此等實施例中，對於足夠的塗覆物導電率及複雜的細孔結構與高表面積之需求的組合可尤其引人興趣。非可預期地，在本發明內，發明者已發現可藉提供一塗覆物至具有曲折細孔結構的非導電性多孔聚合物基材上而獲得電池電極性質。亦可藉提供一塗覆物至具有曲折細孔結構及高表面積的非導電性多孔聚合物基材上而獲得電池電極。
在某些實施例中，該多孔聚合物內之細孔結構具複雜性。複雜的細孔結構意指該等細孔會遵照一曲折路徑而扭歪並轉向。及/或該等細孔可具有廣範圍的大小。由於很難接近，所以與具有筆直均勻的細孔之簡單細孔結構比較， 塗覆物通常更難沈積在此等細孔結構上。
在某些實施例中，該具有一活性塗覆物之多孔聚合物材料具有一複雜的細孔結構及一大於0.1米2/厘米3、更佳大於0.2米2/厘米3、更佳大於1米2/厘米3、又更佳大於4米2/厘米3、進一步較佳大於10米2/厘米3、又進一步較佳大於50米2/厘米3的比表面積。這些比表面積係在該多孔聚合物材料塗覆前測定。
可使用能產生一合適框架的任何多孔聚合物材料。合適的多孔聚合物基材之實例包括紙、濾紙、及濾膜。可進行該塗覆步驟，其方式為塗覆一有機材料薄片遍及一獨立薄片之該厚度。或者，若該薄片的厚度大於該電池電極所欲的厚度，則可施加該塗覆物，其方式可僅部份滲透該薄片。該有機材料的移除可留下一具所欲厚度的塗覆材料。
或者，可提供一薄膜或有機框架以作為在一基材上的薄膜，亦即，該有機框架並不具獨立性。在本實施例中，該多孔材料可具有一已施加於其上(在塗覆前或後)的襯底層。該襯底層可以使該多孔材料得到進一步承載。該襯底層可包含一導電性材料，該襯底層可包含一金屬層。
該多孔聚合物材料可包含一多孔濾膜材料。其等可自各種聚合物製成，這些聚合物包括纖維素(諸如紙濾器)、硝酸纖維素、乙酸纖維素、混合纖維素酯、尼龍(nylon)、PTFE(Teflon)、聚醚碸(PES)、聚醯胺、乙烯聚合物及聚碳酸酯。可得到一系列細孔類型及大小的多孔濾膜材料。典型上，該等細孔大小係藉可通過該膜的最大粒度而詳述。 例如可獲得特定細孔大小自0.1微米至10微米的特殊膜類型。徑跡蝕刻濾膜(典型上為聚碳酸酯)具有筆直的柱狀細孔。然而，許多膜具有很複雜且不規則的細孔結構。其等包括以纖維素為基礎的濾膜、及某些尼龍、PTFE及PES濾膜。
該多孔聚合物材料可具有廣範圍的厚度，例如數微米厚至高數百微米厚或甚至更大(在毫米範圍內)。該厚度較佳經選用適於特定應用。
在某些實施例中，施加至該多孔聚合物材料之塗覆物可包含一薄塗覆物。例如該塗覆物的厚度可小於500奈米或較佳小於200奈米、又更佳小於100奈米、又更佳小於50奈米、或小於20奈米。就不同的電池類型或應用而言，該最佳厚度可不同。例如與較厚的塗覆物比較，較薄的塗覆物可提供較快的充電/放電速率，但較低的能量容量。其對於某些應用很有利。就其它應用而言，能量容量可具有更大的相對重要性，因此較厚塗覆物可為所欲。
該塗覆物可包含一複合材料。該複合材料可包含單一層之複合材料。該塗覆物可包含多層之複合材料。該塗覆物可包含第一層之該第一材料及第二層之不同材料。
在某些實施例中，該塗覆物包含一活性材料及另一導電材料。可施加該另外導電材料至該多孔聚合物材，且可施加該活性材料至該另外導電材料。
在某些實施例中，除了該塗覆物內之任何活性材料或材料群或任何導電材料或材料群外，該塗覆物包含一本質 上惰性的非導電材料。
在某些實施例中，該塗覆物可包含一薄層之導電材料，且另一層之至少一活性材料已施加至該薄層之導電材料。
在某些實施例中，該塗覆物可包含一層狀結構。
在某些實施例中，該塗覆物可具有已施加於其上的表層。該表層可包含一覆蓋層。
在某些實施例中，該塗覆物包括一合金。
在某些實施例中，該塗覆物可包含一多相材料。
本發明可使用適於特定電池應用的任何合適塗料，其包括活性及導電材料的合適組合。
用於鋰離子電池的陽極材料包括以錫為基礎的材料，其包括錫與其它金屬(諸如銅、鎳、鈷、銻等)的合金與混合物、及這些的組合。亦可使用金屬氧化物，諸如氧化鎳、氧化鐵、氧化銅、氧化錫、氧化鋰、氧化鋁、鈦酸鋰等、及這些的組合。亦可使用碳、及碳與其它陽極材料的混合物。亦可使用含鋁金屬及矽的材料。
用於鋰離子電池的陰極材料亦為適用於本發明的材料。本發明該等方法可使用某些普通材料，諸如氧化鋰錳、氧化鋰鈷、磷酸鋰鐵等、及這些的混合物。
以鎳為基礎的陰極材料可用於一系列以鎳為基礎的電池，其包括鎳/金屬氫化物、鎳/鋅、及鎳/鐵電池。這些陰極性材料可以是氧化鎳、氧基氫氧化鎳、及氫氧化鎂與這些的混合物。
在某些實施例中，碳可存在於該塗覆物內。碳可以是 一活性材料，或其可作為一導電材料，且亦可保護該表面免於非所欲表面反應。因此，該碳可以呈表面塗覆物存在。其亦可以是複合結構內之一相，其可與其它活性材料或活性材料群合併。其亦可以其它導體合併。可將該碳直接塗覆在該多孔聚合物基材上。
如上述，在本發明之較佳實施例中，該塗覆物為一薄塗覆物。活性材料之薄塗覆物可改善速率特徵。在更特佳實施例中，係提供活性材料之薄塗覆物在高表面積基材上以得到改良的容量。在進一步較佳的實施例中，係提供一可得到良好導電率且可以使重量及體積減至最小的薄導電層。
本發明可使用廣範圍的塗覆物結構。例如可首先施加一導電性塗覆物至基材，然後可施加一活性電池電極材料至該導電性塗覆物上。在某些實施例內，該塗覆物可以是一更複雜的複合材料。例如可施加多層之導電材料及活性材料。該塗覆物可以是一複合材料，其中導電材料及活性材料係以一複雜方式混摻。例如不同金屬(例如銅及錫)的某些混合物可經由一金屬或合金而提供一導電網狀物並經由另一金屬或合金而提供一活性材料。該複合材料可包含藉一不同材料或材料群而包圍之活性材料的更具等軸性區域。
在其它實施例中，該塗覆物可含有不止一活性材料、或一具有數種不同充電/放電反應的活性材料。在循環電位測定(CV)掃描上，此等材料顯示多個充電/放電尖峰。
在某些實施例中，該活性材料為一金屬合金。該合金 可以是一真實合金，亦即含2或多種不同金屬之均質、單相混合物。或者，該合金實際上可以是含2或多種不同金屬的混合物，其中材料區或具有不同組成物。例如錫與銅、銻、鈷、鎳的各種合金及這些的混合物業經研究作為用於鋰離子電子的陽極材料。在另外實施例中，可藉熱處置一含各別區域之不同組成物的初塗覆物而產生一合金結構。該熱處置法可將此等區域局部或全部均質化以產生一合金。
在某些實施例中，該塗覆物的結構可以使該電池材料得到更大循環穩定性。例如藉將容易不穩定的電池材料限制在奈米大小的區域內，可增強穩定性。該等奈米大小區域可藉一導電材料或藉一不同材料而包圍。例如就用於鋰離子電池之以錫為基礎的陽極而言，錫層可藉碳層或銅層或鎳層、或這些之組合物或混合物而分隔。或者，錫區域(例如似球狀區域)，而非層，可藉此等層而分隔。
在另外的實施例中，該塗覆物可具有一藉改良反應抗性(例如與該電解質反應的抗性)而提供更大穩定性的表層或表層群。這些反應會產生一通稱為表面電解質相間層的表層。例如碳或聚合物塗覆物可用於鋰離子電池內以使與該電解質進行之表面反應減至最小。亦可使用金屬(例如銅或鎳)塗覆物。亦可利用多表層或複合表層。
在其它實施例中，可首先沈積該塗覆物，然後以可形成活性材料或可增加活性材料的存在量之某些方法進行反應。例如可沈積鎳塗覆物，然後可氧化本塗覆物的至少一部份以形成氧化鎳材料或氧基氫氧化鎳材料或氫氧化鎳材 料或這些之混合物。
在另外的實施例中，該塗覆物可含有細孔。此等細孔可增加表面積並使得自溶液的離子能更有效地進入。
在某些實施例中，該基材上之塗覆物並不均勻。例如該基材從頭至尾，該塗覆物之結構、組成及/或厚度可不同。該塗覆物較佳可以使該基材從頭至尾得到良好的導電網狀物。例如一導電材料可覆蓋整個基材(其厚度可或可不實質上均勻)，然而一活性材料可不會覆蓋整個經導電材料塗覆的基材。例如該活性材料可自一多孔聚合物膜的一側向內延伸，但不會完全滲透通過。因此，該膜之一側僅可呈導電材料的形式留下。其可有利於製造該電極之電接線。
可使用各種方法以提供該電池電極塗覆物。例如可使用電沈積、無電沈積、溶膠凝膠方法、電沈澱(例如Ni(OH)2之電沈積被認為是藉首先使硝酸鹽進行電還原(其可局部提高pH，導致Ni(OH)2沈澱)而發生)或電泳沈積。然後可處置該結構以改良材料的品質。例如若提供一陰極材料，諸如氧化鋰錳，則本材料可進行熱處置以改良該氧化鋰錳的晶體品質。該結構應該基本上可承受此處置。
在一實施例中，係藉施加一導電材料之薄塗覆物至濾膜上而得到一經塗覆有機材料。此等材料的實例描述在美國專利申請案2009905532內。可使用一名為原子層沈積的方法施加該薄塗覆物。其可沈積一均勻塗覆物遍及該膜的厚度。
在其它實施例中，可藉如我們的同在申請中之澳洲臨 時專利申請案第2012900378號(其全文在此併入本案以為參考資料)內所述的方法而施加該塗覆物。
為熟悉本項技藝者所知之用於施加塗覆物的其它方法亦可適用於本發明。
僅具有一薄塗覆物之可顯示良好導電率的多孔材料可利用於電池。其係由於重量可減至最小，且可獲得高能量密度(瓦特-小時/公斤)及高功率密度。在這些實施例中，典型上需要另一含至少一活性材料的塗覆物才能作為一電池電極。
在這些實施例中，需要另一含至少一活性材料的塗覆物才能作為一電池電極。
在某些實施例中，可藉首先沈積一合適聚合物至該多孔聚合物基材上或至已經過某材料塗覆之該多孔聚合物基材上，或同時沈積其它材料至該多孔聚合物基材或經塗覆多孔聚合物基材上而施加該塗覆物內之碳。然後可藉合適的熱處置而至少局部熱解本聚合物以產生碳。可藉任何合適方法而施加該聚合物。例如可藉以下方法而施加該聚合物：電沈積；或以一含聚合物的溶液浸漬該多孔聚合物，然後乾燥並熱解；或自一蒸氣進行吸附或凝結；或自一溶液進行化學吸附。聚合物及聚合物-金屬複合物的電沈積實例示於以下參考資料內：Chipara等人，“Electrodeposition and Magnetic Properties of Polypyrrole-Fe Nanocomposites(2007),Materials Letters 61,pg 2412,Fujita等人，“Preparation of Metal-Polymer Composite Films by the Metal Polymer co-electrodeposition Method”,IEEE Transactions on Magnetics,Vol.44,November 2008；及Jiasong等人，“Electrodeposition of Polymers on Carbon Fibers”,Polymer Communications,no.2,pg 1983。
一化學吸附法的實例為帶相反電荷的聚電解質(諸如polyDADMAC及PSS)之相繼吸附。此層化方法之一實例係藉以下參考資料而提供：Zhang等人，“Polyelectrolyte Multilayer as Matrix for Electrochemical Deposition of GoldClusters：Toward Super-Hydrophobic Surface,”J.American.Chemical Society.2004,126,pg.3064-3065。
該多孔聚合物基材本身亦可至少經局部熱解以提供碳。
在某些實施例中，該塗覆物係經反應以形成活性材料或增加該活性材料的存在量。其可藉在溶液內進行化學反應、或與氣態蒸氣進行反應、或電化學反應(諸如陽極氧化反應)而達成。可使用其等之組合。
在某些實施例中，係使用可在該塗覆物內特定地產生細孔的方法。例如於高電流下進行電沈積可藉在沈積期間產生氣泡而製成多孔塗覆物。亦可使用在各種以有機化合物為基礎的模板(其包括以表面活化劑為基礎的模板，諸如液晶及組合式膠微粒結構體)內進行的電沈積，繼而移除該有機模板以產生細孔。若該有機模板經熱解，則該移除步驟可留下少量的碳。
在其它實施例中，可藉熱解該聚合物基材本身而提供至少部份該碳。
在第二方面中，本發明亦係有關於用於製造一根據本發明該第一方面之電池電極。
在第三方面中，本發明係有關於一併有至少一根據本發明該第一方面之電池電極的電池。在一實施例中，該電池可併入一根據本發明該第一方面之陽極及一根據本發明該第一方面之陰極。
圖式簡單說明
第1圖表示一習知電池的示意圖；第2圖表示一3-D電極的示意圖；第3圖表示一3-D電池的示意圖；第4圖表示顯示用於製造3-D電極之先前技藝方法的示意圖，其中圓柱體係在一模板內形成；第5圖表示本發明一實施例的示意圖；第6a及6b圖表示得自實例1之塗鎳材料的掃描式電子顯微影像；第7圖表示經H2O2處置過之得自實例2之塗鎳材料的CV掃描；第8圖表示得自實例3之塗鎳材料的CV掃描；第9圖表示得自實例4之經陽極性氧化之塗鎳材料的CV掃描；第10圖表示一類似實例5之塗銅材料的SEM顯微相片；第11圖表示實例5之銅錫陽極材料的CV掃描；第12圖表示得自比較例1之銅材料的CV掃描；第13圖表示實例6之具有銅覆蓋層之銅錫陽極材料的 CV掃描；第14圖表示實例7之具有吡咯覆蓋層並經熱解之銅錫陽極材料的CV掃描；第15圖表示比較例2之具有吡咯覆蓋層之銅錫陽極材料的CV掃描；第16圖表示實例8之經由電沈積而具有錫之銅錫陽極材料的SEM影像；第17圖表示實例8之經由電沈積而具有錫之銅錫陽極材料的CV掃描；及第18圖表示實例9之以鎳為基礎之材料的CV掃描。
較佳實施例之詳細說明
本發明之一實施例係以簡圖示於第5圖內。可選擇性以可作為後續塗物(見第5B圖)之晶種層的第一塗料或塗料群塗覆一多孔聚合物框架(見第5A圖)。然後以導電材料薄塗覆物(示於第5C圖內)塗覆該框架。本塗覆物可僅為一導體或亦可以是一電池電極材料。然後可選擇性移除該聚合物框架。本移除可以在該製法期間的任一階段進行。然後可施加金屬襯底材料層(第5D圖)。接著該薄導電塗覆物可經一或多種電池電極材料(第5E圖)塗覆。該塗覆物可具連續性或非連續性，例如該塗覆物可包含顆粒。可使用各種方法以提供該電池電極塗覆物。例如可使用電沈積、無電沈積、溶膠凝膠方法或電泳沈積。然後該結構可經處置以改良該材料的品質。例如若提供一陰極材料，諸如氧化鋰錳， 則可以使本材料進行熱處置以改良該氧化鋰錳的晶體品質。該結構應該可基本上承受此處置。
接著，所獲得結構可作為電池內之一3-D電極。
或者，該結構可作為完整3-D電池之一基礎。在本情況下，該結構可首先經一合適固體聚合物電解質薄層塗覆。可經由，例如電沈積而施加該固體電解質。可藉，例如電沈積而使相對電極材料自一電極生長入該多孔結構內以製成最終相對電極。
可預期本發明之許多變異。例如該3-D電極可以是一陰極或一陽極。該等電極可先後由一導電材料及一或多種電池電極材料構成，或者該整體電極可以是一或多電池電極材料。就3-D電池而言，可首先沈積該陽極，繼而沈積該固體電解質及該陰極。然而，若該陰極欲經熱處置，則可能必須首先沈積該陰極，因為該固體聚合物電解質不能承受該熱處置。
在其它實施列中，該電極可進一步經一固體電解質層(諸如聚合物電解質，例如聚(丙烯腈)或聚(乙二醇)二丙烯酸酯)塗覆，或可藉電沈積而施加PANI層。若該電極欲用於完整的3D電池內，則此種塗覆物很有用。
可使用數種方法以將該塗覆物沈積在該有機框架上。可使用，例如電沈積、無電沈積、溶膠凝膠方法、原子層沈積、其它化學蒸氣技術、物理蒸氣技術或電泳沈積。在選擇合適塗覆方法時，主要考慮的問題為該塗覆物可合適地滲入該多孔框架內。可瞭解本發明涵蓋可用以在一多孔 聚合物材料上形成塗覆物的任何合適方法。
在其它實施例中，該塗覆物可含有不止一活性材料、或一具有數種不同充電/放電反應的活性材料。此等材料在電流/電壓(V)掃描上顯示多個充電/放電尖峰。
僅具有一薄塗覆物之可顯示良好導電率的多孔材料可適用於電池。其係由於重量可減至最小，且可獲得高能量密度(瓦特-小時/公斤)及高功率密度。
實例
以實例說明，以下實例為本發明之各實施例。
實例1
使用無電沈積法將鎳(Ni)塗覆在一0.45微米乙酸纖維素濾膜上。本基材之表面積經估計為~2.3米2/立方厘米。該聚合物的體積分率為約34%。其厚度為約127微米。在無電沈積前，使該膜經一晶種層塗覆。掃描式電子顯微術(SEM)影像及能散光譜學(EDS)結果顯示在該膜之3D多孔結構從頭至尾形成Ni塗覆物。SEM影像示於第6(a)及6(b)圖內。該等重量測定結果及SEM結果亦顯示就90分鐘之沈積時間而言，該等Ni塗覆物的厚度為約120~130奈米。使用尖端式探針測試本材料的電阻，且測出小於1歐姆(ohm)電阻。
得自遍及該膜材料之厚度之不同點的EDS結果示於表1內。該膜之厚度從頭至尾的鎳含量合理地均勻。
實例2
除了沈積時間為60分鐘不同外，以類似實例1的方法製成一經N塗覆的膜試樣(其厚度經估計為約90~100奈米)。使其經30%過氧化氫/水溶液處置。使用尖端式探針測試本材料的電阻，且經測出介於10與30歐姆之間。使用循環電位測定法(CV)測試作為一陰極之本材料。使用塗鉑之鈦網目作為該相對電極，使用Hg/HgO作為參考電極並使用該塗Ni膜作為工作電極。使用6.0M KOH作為該電解質，且該CV掃描速率為1.0毫伏特(mV)/秒。一CV掃描係示於第7圖內。CV結果顯示一對可重複的氧化及還原尖峰，其等相當於該材料的充電及放電尖峰。
實例3
除了未經該H2O2處置不同外，以類似實例2之方法製造一材料。CV掃描係示於第8圖內。本材料亦顯示數個可重複的充電/放電尖峰。本發明者相信該剛沈積材料包含可包括鎳、氧化鎳、氧基氫氧化鎳及氫氧化鎳之材料的混合物。
實例4
以類似實例3的方法製造一材料。其後使該材料經電化 學性陽極化。該陽極處置係經由流經一由0.5M NiSO4、0.5M Na2SO4及0.5M CH3COONa所組成的溶液而進行。於室溫下使用一不銹鋼相對電極以施加陽極脈衝(1.7伏特，1秒開啟、4秒關閉，1.5小時沈積時間)至該塗Ni膜試樣。然後使用(CV)測試該陽極化Ni試樣以作為以鎳為基礎的電池之一陰極材料。CV掃描係示於第9圖內。CV結果顯示一對可重複氧化及還原尖峰，其相當於該材料的充電及放電尖峰。
實例5
藉無電沈積法而將銅沈積在0.45微米乙酸纖維素濾膜上。在無電沈積前，以一晶種層塗覆該膜。類似材料之SEN及EDS結果顯示一銅塗覆物(~70-90奈米厚)遍及該材料。SEM影像係示於第10圖內。使用尖端式探針測試該材料的電阻且經測出為<~數歐姆。接著再經由無電沈積而沈積錫塗覆物。於~170℃在氬下，熱處置該材料，費時~4小時。
使用CV掃描測試該材料以作為一陽極材料。使用一具有一由1M LiPF6在一相等比率之碳酸伸乙酯及碳酸二乙酯混合物內之溶液所組成的電解質之雙電極設備，其中鋰金屬係兼作為相對及參考電極。使用一Cellguard 2500分離器。CV掃描係示於第11圖內。存在可重複的充電及放電尖峰。
比較例1
除了無該錫塗覆物不同外，以類似實例5的方法製造一材料。CV掃描係示於第12圖內。無主要充電/放電尖峰。
實例6
除了使用無電沈積法將一額外銅“覆蓋”層施加在該錫之頂部上不同外，以類似實例5的方法製造一材料。經該覆蓋層施加後，該材料明顯地呈銅色。第13圖表示一CV掃描。存在數對充電/放電尖峰。
實例7
除了該膜為0.2微米且表面積為約4.6米2/立方厘米不同外，以類似實例5的方法製造一材料。接著藉於相對於一不銹鋼相對電極之+2V下自0.1M水性溶液進行吡咯單體的電沈積而使本試樣經聚吡咯塗覆。進行該沈積，費時~8分鐘。塗覆後，該試樣明顯地呈暗色。接著於~210℃在流動氮下，熱處置本試樣，費時~5分鐘。熱處置後，該試樣呈暗色，其表示自熱解形成碳。本發明者相信該聚吡咯及乙酸纖維素膜皆可能至少部份熱解以產生該碳。本材料之CV掃描顯示可重複充電及放電尖峰。本材料之CV掃描係示於第14圖內。
比較例2
除了無熱解不同外，以類似實例7的方法製造一材料。本材料之CV掃描係示於第15圖內。不存在充電及放電尖峰。其表示該材料業經一具可阻隔離子進入之足夠厚度的聚吡咯層覆蓋。與實例7比較，顯示該材料可藉至少部份熱解而活化。
實例8
以類似實例1的方法製造一塗銅之0.45微米膜乙酸纖維素膜。藉使電解質流經該膜並施加約-2V(相對於一不銹 鋼相對電極)電壓而將錫電沈積在本膜上。沈積後，目視發現該膜之背部並未經錫塗覆。該經塗覆結構的SEM影像係示於第16圖內。在該結構從頭至尾，總塗覆物厚度有稍微變化且經估計為~100奈米。除了接近該背表面(其含有極少量的錫)外，在該結構從頭至尾，該錫的變化量為自~5%至~15%。CV掃描顯示可重複的充電及放電尖峰。一實例掃描係示於第17圖內。
實例9
以類似實例2的方法製造一以鎳為基礎的材料。測試本材料以作為一用於鋰離子電池的陽極。CV掃描係示於第18圖。存在數個充電/放電尖峰。
10、36‧‧‧陰極
12‧‧‧顆粒
14‧‧‧以碳為基礎的顆粒
18、34‧‧‧陽極
20‧‧‧分離器間隙
32‧‧‧導電奈米圓柱體
38‧‧‧電解質
第1圖表示一習知電池的示意圖；第2圖表示一3-D電極的示意圖；第3圖表示一3-D電池的示意圖；第4圖表示顯示用於製造3-D電極之先前技藝方法的示意圖，其中圓柱體係在一模板內形成；第5圖表示本發明一實施例的示意圖；第6a及6b圖表示得自實例1之塗鎳材料的掃描式電子顯微影像；第7圖表示經H2O2處置過之得自實例2之塗鎳材料的CV掃描；第8圖表示得自實例3之塗鎳材料的CV掃描；第9圖表示得自實例4之經陽極性氧化之塗鎳材料的 CV掃描；第10圖表示一類似實例5之塗銅材料的SEM顯微相片；第11圖表示實例5之銅錫陽極材料的CV掃描；第12圖表示得自比較例1之銅材料的CV掃描；第13圖表示實例6之具有銅覆蓋層之銅錫陽極材料的CV掃描；第14圖表示實例7之具有吡咯覆蓋層並經熱解之銅錫陽極材料的CV掃描；第15圖表示比較例2之具有吡咯覆蓋層之銅錫陽極材料的CV掃描；第16圖表示實例8之經由電沈積而具有錫之銅錫陽極材料的SEM影像；第17圖表示實例8之經由電沈積而具有錫之銅錫陽極材料的CV掃描；及第18圖表示實例9之以鎳為基礎之材料的CV掃描。

Claims (29)

  1. 一種電極，其包含：i)一多孔聚合物材料；及ii)一於該多孔聚合物材料上之塗覆物，該塗覆物包含一導電性材料及一活性材料，其中該塗覆物係小於1微米厚。
  2. 如申請專利範圍第1項之電極，其中該活性材料包含一在充電及放電狀態之間變換的材料。
  3. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中該多孔聚合物材料具有一如下的特定表面積：至少大於0.1米2/厘米3(在塗覆該多孔聚合物材料前所測定)。
  4. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中於該多孔聚合物材料上之該塗覆物係小於500奈米厚。
  5. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，進一步包括一襯底材料層。
  6. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中該塗覆物實質上延伸至整個該多孔聚合物材料的厚度。
  7. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中該塗覆物實質上不含貴金屬。
  8. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中該多孔聚合材料具有一曲折及/或複雜的細孔結構。
  9. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中該該塗覆物僅部份延伸入該多孔聚合物材料的厚度內或僅部份延伸通過該多孔聚合物材料。
  10. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中該多孔聚合物材料之厚度落在數奈米至1毫米的範圍中。
  11. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中該塗覆物包含一含該導電性材料之層、及一含該活性材料之層。
  12. 如申請專利範圍第10項之電極，其中該含導電性材料之層係施加至該多孔聚合物材料，且該含活性材料之層係施加至該含導電性材料之層。
  13. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中該塗覆物進一步包含一表層及/或一覆蓋層。
  14. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中該塗覆物包含一合金。
  15. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中該活性材料包含一陽極材料，且該活性材料係選自以錫為基礎的材料，錫與其他金屬的合金及混合物，所述其他金屬係選自一或更多之銅、鎳、鈷、銻、及其等之組合；金屬氧化物，其選自下述之一或更多：氧化鎳、氧化鐵、氧化銅、氧化錫、氧化鋰、氧化鋁、鈦酸鋰；含鋰金屬與矽的材料；及其等之組合，且其等係選擇性地以碳及碳之混合物混合。
  16. 如申請專利範圍第15項之電極，其中該活性材料包含一陰極材料，且該活性材料係選自氧化鋰錳、氧化鋰鈷、磷酸鋰鐵、及其等之混合物；氧化鎳、氧基氫氧化鎳、與氫氧化鎳及其等之混合物。
  17. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中多層之導電性材料及活性材料係被施加至該多孔聚合物材料。
  18. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中在該塗覆物經施加至該多孔聚合物材料後，該多孔聚合物材料業經被局部或全部地移除。
  19. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中一導電性材料層被施加至基材，且至少一部分的該導電性材料被轉換成該活性材料，以形成該包含導電性材料及活性材料的塗覆物。
  20. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中該多孔聚合物材料具有一如下的特定表面積：大於0.2米2/厘米3(在塗覆該多孔聚合物材料前所測定)。
  21. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中該多孔聚合物材料具有一如下的特定表面積：大於1米2/厘米3(在塗覆該多孔聚合物材料前所測定)。
  22. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中該多孔聚合物材料具有一如下的特定表面積：大於4米2/厘米3(在塗覆該多孔聚合物材料前所測定)。
  23. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中該多孔聚合物材料具有一如下的特定表面積：大於10米2/厘米3(在塗覆該多孔聚合物材料前所測定)。
  24. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中該多孔聚合物材料具有一如下的特定表面積：大於50米2/厘米3(在塗覆該多孔聚合物材料前所測定)。
  25. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中於該多孔聚合物材料上之該塗覆物係小於200奈米厚。
  26. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中於該多孔聚合物材料上之該塗覆物係小於100奈米厚。
  27. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中於該多孔聚合物材料上之該塗覆物係小於50奈米厚。
  28. 如申請專利範圍第1或第2項之電極，其中於該多孔聚合物材料上之該塗覆物係小於20奈米厚。
  29. 一種製造電極的方法，該電極係如申請專利範圍第1至28項中任一項者。
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