KR20140051844A - 배터리 - Google Patents

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KR20140051844A
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피터 안토니 조지
콴성 송
제프리 앨런 에드워즈
Original Assignee
나노-누벨레 피티와이 엘티디
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Abstract

배터리 전극은 활성 재료의 코팅이 적어도 도포된 다공성 폴리머 재료를 포함한다. 배터리 전극은 3차원 전극일 수도 있다.

Description

배터리{BATTERIES}
본 발명은 신규한 배터리들에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 배터리들을 제조하는 방법들에 관한 것이다.
현재, 광범위한 배터리 기술들이 존재한다. 그러나, 훨씬 더 높은 성능을 전달하는 배터리들에 대한 상당한 요구가 존재한다. 특히, 더 높은 에너지 밀도, 및/또는 소정의 에너지 밀도에 대한 더 높은 가용 전력이 바람직하다. 에너지 밀도는 단위 체적 당 에너지, 단위 질량 당 에너지 및 단위 면적 당 에너지와 관련하여 표현될 수도 있다. 상이한 제품 애플리케이션들이 이들 각각을 상이하게 우선순위화한다.
현재의 배터리 기술은 평면 또는 본질적으로 2-D로 설명될 수도 있다. 현재의 기술의 리튬 이온 배터리의 개략도가 도 1에 도시되어 있다. 리튬 이온들은 하나의 전극으로부터 다른 전극으로 이동한다. 이동의 방향은 배터리가 충전중이거나 방전중인지에 의존하여 변화한다. 캐소드 전극(10)은 입자들(12)의 형태로 리튬 삽입 재료, 예를 들어, 리튬 망간 산화물들로 이루어진다. 이들 입자들은 도전성을 강화시키는 카본계 입자들(14)과 혼합되고, 입자 혼합물은 폴리머 바인더를 사용하여 바인딩된다.
애노드(18)로부터 캐소드(10)로 이동하는 리튬 이온에 대해, 이 리튬 이온은 먼저 카본 입자 외부로 확산되어 애노드의 카본 입자들에서의 갭들을 통하고, 그 후, 25㎛까지의 전해질 갭/세퍼레이터(20) 갭을 가로지르고, 그 후, 카본 입자들과 리튬 망간 산화물 입자들의 혼합물을 통한 후, 실제로는 리튬 망간 산화물 입자에 삽입되어야 한다. 전극은 100㎛까지의 두께일 수도 있다. 따라서, 리튬 이온은 혼합물을 통해 100㎛까지, 그리고 산화물 입자로 1~3㎛까지 이동해야 할 수도 있다.
리튬 이온 이송은 전지의 동작에 중요하다. 이송이 어려울수록, 내부 저항이 높다. 이러한 저항은 전하 방전률을 감소시키고 열을 증가시킴으로써 성능을 제한할 수 있다.
전자 이송이 또한 중요하다. 도 1에서, 전자들은 활성 전극 재료인 리튬 망간 산화물의 입자들 내/외부로 이동해야 한다. 이러한 재료들은 불량한 전자 도전율을 가질 수 있다. 그 후, 전자들은 리튬 망간 산화물의 입자들 및 카본 입자들의 굴곡되고(tortuous) 불연속적인 경로를 통해 이동해야 한다. 이러한 저항은 전하 방전률을 감소시키고 열을 증가시킴으로써 성능을 또한 제한할 수 있다.
소위 3-D 전극들 및 3-D 배터리들이 더 높은 성능을 제공하기 위해 평면 기술과 연관된 문제점들을 회피하는 방식으로서 제안되었다. 3-D 전극이 도 2에 도시되어 있다. 이러한 도면에서, 리튬 이온들은 전체 전극 두께 이상의 전해질을 통해 자유롭게 이동할 수 있고, 즉, 리튬 이온들이 통하는 길을 굴곡시키는 입자 혼합물이 없다. 리튬 삽입 재료, 예를 들어, 리튬 망간 산화물은 도전 나노-실린더들(32)상에 매우 얇은 코팅(예를 들어, 100nm)으로서 제공된다. 따라서, 리튬 이온이 리튬 망간 산화물에 삽입되어야 하는 가장 큰 거리는 단지 코팅의 두께이다. 또한, 도전 경로는 연속적이며, 전자 이송을 위한 훨씬 더 양호한 루트를 제공한다. 리튬 망간 산화물을 통한 전자 이동이 또한 최소화된다.
이러한 개념은 도 3에 도시된 완벽한 3-D 배터리로 더 개발된다. 3-D 배터리는 초박막의 전해질(38)에 의해 분리되는 애노드(34) 및 캐소드(36)인 상호접속된 3-D 전극들을 갖는다. 이것은 리튬 이온이 이동해야 하는 거리를 최소화시키고, 내부 저항을 더 감소시킨다.
3-D 배터리들은 구성하기 어려운 것으로 판명되었다. 전극들과 일반적으로 사용되는 접근방식이 충진된 템플릿(도 4의 (b))을 형성하기 위해 전극으로부터 (도 4의 (a)에 도시된) 다공성 템플릿으로 성장되는 실린더들을 사용하는 것이다. 템플릿은 실린더들을 남기로 제거된다(도 4의 (c)). 이러한 공정은 다루기 힘들고 스케일링하는데 어렵고, 실린더들을 그대로 유지하면서 템플릿을 제거하는데 문제점들이 있다. 또한, 충분한 표면적을 달성하기 위해, 실린더들은 매우 얇아야 한다. 배터리 전극들은 통상적으로 비교적 두껍기 때문에(~100㎛), 실린더들은 매우 높은 애스펙트비를 가질 수도 있다. 높은 애스펙트비의 얇은 섬유들은 석면증(asbestosis)을 초래하는 것으로 알려져 있다.
3-D 전극을 제조하는 다른 방식은 먼저, 나노와이어들을 제조한 후, 이들을 초핑(chop)하고 어떻게든(예를 들어, 도전성 바인더, 가열) 결합하여 전극을 형성하는 것이다. 이러한 방법은 나노와이어들에 대한 이전의 안전성 문제들을 여전히 갖고, 또한, 나노와이어들을 축적대로 제조하는 것이 어려울 수 있다.
다른 방법들은 도전 금속 메시들에 활성재료의 코팅을 도포하는 것을 수반한다. 활성재료는, 충/방전 상태들 사이에서 변환할 수 있는 재료를 의미한다. 재료가 견딜 수 있는 전하 방전 변환들의 수가 높을수록, 재료의 안정성이 높다. Thackeray 등에 의한 미국 특허 출원 2010/0035153 A1은 구리 메시상에 다양한 주석 합금들을 전착시킴으로써 이루어진 배터리 애노드 재료들을 설명한다. 이러한 메시 재료들은 매우 거친(coarse) 구조들이며 매우 낮은 표면적들을 갖는다. 낮은 표면적 재료들의 단점은, 합당한 에너지 용량들을 달성하기 위해 더 두꺼운 코팅들이 도포되어야 한다는 것이다. 더 두꺼운 코팅들은 더 얇은 코팅들에 비하여 감소된 레이트 특징들을 갖는다. 레이트 특징들은, 고속으로 충전 및 방전하는 능력을 의미한다. 양호한 레이트 특징들을 갖는 재료들은 열 축적 및 손실과 같은 과도한 저항 효과없이 고속으로 충전 및 방전할 수 있다. 금속 메시들이 자체 도전하는 기재들의 예들이다. 따라서, 코팅 자체는 연속적으로 도전성 경로를 제공할 필요가 없지만, 더 두꺼운 코팅들에 대해서는, 합당한 도전율이 바람직할 수도 있다.
다른 방법들은 '역 오팔(inverse opal)' 구조들과 같은 폴리머 구들 또는 폴리머 구들의 어레이들 사이의 보이드들을 함침시키거나 충진시키는 것을 포함한다. 그러나, 이들은 또한 고가이며 어려운 방법들이고, 일반적으로 높은 표면적 기재들을 제공하지 않는다.
다른 방법들은 폴리머 폼 재료를 금속으로 코팅한 후, 폴리머를 제거하여 금속 폼을 생성한 후, 금속 폼을 활성 재료로 코팅하는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 금속 폼들은 고가이고, 이들은 일반적으로 매우 두껍고(>1 mm), 낮은 표면적을 갖는다.
카본 에어로겔들이 MnO2를 지지하기 위한 도전 기재로서 또한 활용되었다. 그러나, 카본 에어로겔들은 고가이며, 이온들에 액세스할 수 없는 다수의 매우 작은 세공들을 포함할 수 있으며, 일반적으로 매우 높은 볼륨의 부분들을 함유하여, 활성 재료에 대해 적은 공간을 남긴다. 카본 에어로겔들은 도전성 기재의 일례이다. 다시, 이러한 경우에서, 코팅 자체는 연속적인 도전성 경로를 제공할 필요가 없다.
3-D 재료들을 더 단순하고 더욱 비용 효율적이며 안전하게 할 수 있는 배터리 재료들 및 방법들에 대한 필요성이 명백하게 존재한다.
뜻밖에도, 본 발명자들은 재료의 증착을 위한 프레임워크로서 다양한 다공성 폴리머 재료들을 사용하여 3-D 배터리들을 제조하여 배터리 전극들을 제공할 수 있는 재료들의 상호접속된 어레이를 형성하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 전극들 및 이러한 전극들을 통합한 배터리들에 관한 것이다.
제 1 양태에 따르면, 본 발명은 활성 재료가 도포된 코팅을 적어도 갖는 다공성 폴리머 재료를 포함하는 배터리 전극을 제공한다.
본 명세서 전반적으로, 용어 "활성 재료"는 충전 상태와 방전 상태 사이에서 변환될 수도 있는 재료를 칭하기 위해 사용된다. 재료가 견딜 수 있는 충/방전 변환들(또는 사이클들)이 많을수록, 재료의 안정성이 크다.
일부 실시형태들에서, 코팅은 활성 배터리 전극 재료를 포함할 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 활성 재료는 합당한 도전율을 갖는다. 다른 실시형태들에서, 활성 재료는 낮은 도전율을 갖는다.
일부 실시형태들에서, 코팅은 배터리 재료로서 실질적으로 불활성인 도전 재료, 및 활성 재료 양자로 이루어질 수도 있다. 다른 실시형태들에서, 도전 재료는 연속적이다.
배터리 전극은 애노드로서 사용될 수도 있다. 배터리 전극은 캐소드로서 사용될 수도 있다.
일 실시형태에서, 폴리머 재료는 코팅이 폴리머 재료에 도포된 이후에 부분적으로 또는 전체적으로 제거될 수도 있다. 이러한 실시형태에서, 폴리머 재료는 활성 재료를 갖는 코팅에 후속하여 임의의 스테이지에서 제거될 수도 있다. 폴리머 재료는 당업자에게 적합한 것으로 알려진 임의의 공정을 사용하여 제거될 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 전극은 백킹(backing) 재료의 층을 더 포함할 수도 있다. 백킹 재료는 금속층을 포함할 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 도전성 재료의 층을 포함하는 코팅이 다공성 폴리머 재료에 도포된다. 이어서, 하나 이상의 배터리 전극 재료들이 도전성 재료의 층에 도포되어 배터리 전극을 형성할 수도 있다.
다공성 폴리머 재료에 도포된 코팅은 연속 코팅 또는 불연속 코팅을 포함할 수도 있다. 불연속 코팅은 다공성 폴리머 재료상에 또는 그 내부에 위치한 개별 코팅 재료의 2개 이상의 영역들이 있는 코팅이다. 불연속 코팅은 입자들로 이루어질 수도 있다.
코팅은 다공성 폴리머 재료의 두께를 통해 실질적으로 연장할 수도 있다. 다른 실시형태들에서, 코팅은 다공성 폴리머 재료의 두께로 부분적으로만 연장할 수도 있거나 다공성 폴리머 재료를 통해 부분적으로만 연장할 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 다공성 폴리머 재료는 0.1 m2/cm3 보다 큰, 더욱 바람직하게는, 0.2 m2/cm3 보다 큰, 더욱 바람직하게는 1 m2/cm3 보다 큰, 더욱더 바람직하게는 4 m2/cm3 보다 큰, 더욱더 바람직하게는 10 m2/cm3 보다 큰, 더욱더 바람직하게는 50 m2/cm3 보다 큰 비표면적을 갖는다. 이들 비표면적들은 다공성 폴리머 재료의 코팅 이전에 결정된다. . 일반적으로, 더 높은 표면적들은 더 미세한 구조들로부터 발생하여, 코팅들을 제공하는데 있어서 더 큰 어려움들을 초래한다.
일부 실시형태들에서, 다공성 폴리머 구조는 비도전성 구조다. 비도전성은, 구조 자체가 실질적으로 도전율을 갖지 않거나 매우 낮은 도전율을 갖는다는 것을 의미한다. 이들 실시형태들에서, 코팅은 기재 자체에 의해 도전율이 거의 제공되지 않거나 아예 제공되지 않기 때문에 충분한 도전율을 제공해야 한다. 이들 실시형태들 중 일부에서, 비도전성 구조는 복잡한 세공 구조들, 또는 높은 표면적들, 또는 양자를 가질 수도 있다. 이러한 실시형태들에서, 복잡한 세공 구조들 및 높은 표면적들과 충분한 코팅 도전율에 대한 요건들의 조합이 특히 도전과제일 수 있다. 뜻밖에도, 본 발명에서, 본 발명자들은 굴곡된 세공 구조들을 갖는 비도전성 세공 폴리머 기재들상에 코팅을 제공함으로써 배터리 전극 특성들을 달성하는 것이 가능하다는 것을 발견하였다. 굴곡된 세공 구조들 및 높은 표면적들을 갖는 비도전성 세공 폴리머 기재들상에 코팅을 제공함으로써 배터리 전극들을 달성하는 것이 또한 가능하다.
일부 실시형태들에서, 다공성 폴리머에서 세공 구조는 복잡하다. 복잡한 세공 구조는, 세공들이 비틀림 및 회전될 수도 있어서 굴곡된 경로가 후속할 수도 있고/있거나 세공들이 광범위한 사이즈들을 가질 수도 있다는 것을 의미한다. 이러한 세공 구조들은 일반적으로, 액세스가 훨씬 더 어려울 수 있기 때문에, 직선이고 편평한 세공들을 갖는 단순한 세공 구조들에 비하여 코팅들을 증착하는 것이 더욱 어렵다.
일부 실시형태들에서, 활성 코팅을 갖는 다공성 폴리머 재료는 복잡한 세공 구조 및 0.1 m2/cm3 보다 큰, 더욱 바람직하게는, 0.2 m2/cm3 보다 큰, 더욱 바람직하게는 1 m2/cm3 보다 큰, 더욱더 바람직하게는 4 m2/cm3 보다 큰, 더욱더 바람직하게는 10 m2/cm3 보다 큰, 더욱더 바람직하게는 50 m2/cm3 보다 큰 비표면적을 갖는다. 이들 비표면적들은 다공성 폴리머 재료의 코팅 이전에 결정된다.
적합한 프레임워크를 생성하는 임의의 다공성 폴리머가 사용될 수도 있다. 적합한 다공성 폴리머 기재들의 예들은 페이퍼들, 필터 페이퍼들, 및 필터 멤브레인들을 포함한다. 코팅은 자립형(free standing) 시트의 두께 전반적으로 유기 재료의 시트를 코팅하는 것에 관한 방식으로 행해질 수도 있다. 다르게는, 시트의 두께가 배터리 전극에 대해 바람직한 것 보다 크면, 코팅은 시트를 부분적으로만 관통하는 것에 관한 방식으로 도포될 수도 있다. 유기 재료의 제거는 원하는 두께의 코팅된 재료를 남긴다.
다르게는, 필름 또는 유기 프레임워크가 기재상의 필름으로서 제공될 수도 있고, 즉, 유기 프레임워크는 자립형이 아니다. 이러한 실시형태에서, 다공성 재료는 (코팅 이전 또는 이후에) 그에 도포된 백킹 층을 가질 수도 있다. 백킹 층은 다공성 재료에 대한 추가의 지지를 제공할 수도 있다. 백킹 층은 도전성 재료를 포함할 수도 있다. 백킹 층은 금속층을 포함할 수도 있다.
다공성 폴리머 재료는 다공성 필터 멤브레인 재료를 포함할 수도 있다. 이들은 (페이퍼 필터들과 같은) 셀룰로오스, 셀룰로오스 니트라이트, 셀룰로오스 아세테이트, 혼합된 셀룰로오스 에스터, 나일론, PTFE(Teflon), 폴리에테르 술폰(PES), 폴리아미드, 비닐 폴리머 및 폴리카보네이트를 포함하는 다양한 폴리머들로부터 이루어질 수도 있다. 다공성 필터 멤브레인 재료들은 세공 타입들 및 사이즈들의 범위에서 이용가능하다. 통상적으로, 세공 사이즈들은 멤브레인을 통과할 수 있는 최대 입자 사이즈에 의해 특정된다. 예를 들어, 특정한 멤브레인 타입은 0.1㎛ 내지 10㎛의 특정한 세공 사이즈들에서 이용가능할 수도 있다. 트랙-에칭된 필터 멤브레인(통상적으로, 폴리카보네이트)은 직선의 원통형 세공들을 갖는다. 그러나, 다수의 멤브레인들은 훨씬 더 복잡하고 불규칙한 세공 구조들을 갖는다. 이들은 셀룰로오스계 필터 멤브레인들, 및 일부 나일론, PTFE 및 PES 필터 멤브레인들을 포함한다.
다공성 폴리머 재료는 예를 들어, 수 마이크로미터 두께 내지 수백 마이크로미터의 두께 또는 밀리미터 범위의 더 큰 광범위한 두께들을 가질 수도 있다. 바람직하게는, 두께는 특정한 애플리케이션에 유리하도록 선택된다.
일부 실시형태들에서, 다공성 폴리머 재료에 도포되는 코팅은 얇은 코팅을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 코팅은 500nm 미만의 두께일 수도 있거나, 바람직하게는 200nm 미만의 두께일 수도 있고, 더욱 바람직하게는 100nm 미만의 두께일 수도 있고, 더욱더 바람직하게는 50nm 미만의 두께 또는 20nm 미만의 두께일 수도 있다. 최적의 두께는 상이한 배터리 타입들 또는 애플리케이션들에 대해 변할 수도 있다. 예를 들어, 더 얇은 코팅이 더 두꺼운 코팅에 비하여, 더 빠른 충/방전 레이트들을 제공할 수도 있지만, 더 낮은 에너지 용량을 제공할 수도 있다. 이것은 일부 애플리케이션들에 대해 바람직할 수도 있다. 다른 애플리케이션들에 있어서, 에너지 용량은 더 큰 상대적 중요도를 가질 수도 있어서, 더 두꺼운 코팅이 바람직할 수도 있다.
코팅은 복합 재료를 포함할 수도 있다. 복합 재료는 복합 재료의 단일층을 포함할 수도 있다. 코팅은 복합 재료의 복수의 층들을 포함할 수도 있다. 코팅은 제 1 재료의 제 1 층 및 상이한 재료의 제 2 층을 포함할 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 코팅은 활성 재료 및 다른 도전 재료를 포함한다. 다른 도전 재료는 다공성 폴리머 재료에 도포될 수도 있고 활성 재료는 다른 도전 재료에 도포될 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 코팅은 코팅에서의 임의의 활성 재료 또는 재료들 및/또는 임의의 도전 재료 또는 재료들에 부가하여, 실질적인 불활성의 비도전 재료를 포함한다.
일부 실시형태들에서, 코팅은 도전 재료의 박층을 포함할 수도 있고, 적어도 활성 재료의 다른 층이 도전 재료의 박층에 도포된다.
일부 실시형태들에서, 코팅은 층상 구조를 포함할 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 코팅은 그에 도포된 표면층을 가질 수도 있다. 표면층은 캡핑(capping)층을 포함할 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 코팅은 합금을 포함한다.
일부 실시형태들에서, 코팅은 다상(multi-phase) 재료를 포함할 수도 있다.
특정한 배터리 애플리케이션에 대해, 활성 재료와 도전 재료의 적합한 조성들을 포함하는 임의의 적합한 코팅 재료가 본 발명에서 이용될 수도 있다.
리튬 이온 배터리들에 대한 애노드 재료는 구리, 니켈, 코발트, 안티몬 등과 같은 다른 금속들 및 이들의 조성물들과 주석의 합금들 및 혼합물들을 포함하는 주석계 재료들을 포함한다. 니켈 산화물, 철 산화물, 구리 산화물, 주석 산화물, 리튬 산화물, 알루미늄 산화물, 리튬 티탄산염 등과 같은 금속 산화물, 및 이들의 조성물들이 또한 사용될 수도 있다. 카본 및 다른 애노드 재료와 카본의 혼합물들이 또한 사용될 수도 있다. 리튬 금속 및 실리콘을 함유하는 재료들이 또한 사용될 수도 있다.
리튬 이온 배터리들에 대한 캐소드 재료들은 본 발명에서 사용하는데 또한 적합한 재료들이다. 리튬 망간 산화물들, 리튬 코발트 산화물들, 리튬 철 인산염 등과 같은 일부 공통 재료들, 및 이들의 혼합물들이 본 발명의 방법들에서 이용될 수도 있다.
니켈에 기초하여 캐소드 재료들은 니켈/금속 수소화물, 니켈/아연, 및 니켈 철 배터리들을 포함하는 다양한 니켈계 배터리들에서 이용될 수도 있다. 이들 캐소드 재료들은 니켈 산화물, 니켈 옥시수산화물, 및 니켈 수산화물 및 이들의 혼합물들일 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 카본이 코팅에 제공될 수도 있다. 카본은 활성 재료일 수도 있거나, 도전 재료로서 사용될 수도 있고, 바람직하지 않은 표면 반응들로부터 표면을 또한 보호할 수 있다. 따라서, 카본은 표면 코팅으로서 제공될 수도 있다. 이것은 또한 다른 활성 재료 또는 활성 재료들과 조성된 복합 구조에서 하나의 단계일 수도 있다. 이것은 또한 다른 도체들과 조성될 수 있다. 카본은 다공성 폴리머 기재상에 직접 코팅될 수 있다.
상기 언급한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시형태들에서, 코팅은 얇은 코팅이다. 활성 재료의 얇은 코팅들은 개선된 레이트 특징들을 가능하게 한다. 특히 바람직한 실시형태들에서, 활성 재료의 얇은 코팅들은 개선된 용량을 제공하기 위해 높은 표면적의 기재들상에 제공된다. 더 바람직한 실시형태들에서, 중량과 체적을 최소화하면서 양호한 도전율을 제공하는 얇은 도전층이 제공된다.
광범위한 코팅 구조들이 본 발명에서 이용될 수도 있다. 예를 들어, 도전성 코팅이 기재에 먼저 도포될 수도 있고, 그 후, 활성 배터리 전극 재료가 도전 코팅상에 도포될 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 코팅은 더 복잡한 복합 재료일 수도 있다. 예를 들어, 도전 재료 및 활성 재료의 다중 층들이 도포될 수도 있다. 코팅은 도전 및 활성 재료들이 복합 방식으로 혼합되는 복합 재료일 수도 있다. 예를 들어, 상이한 재료들, 예를 들어, 구리와 주석의 일부 혼합물들이 하나의 금속 또는 합금을 통해 도전 네트워크, 및 다른 금속 또는 합금을 통해 활성 재료를 제공할 수도 있다. 복합 재료는 상이한 재료 또는 재료들에 의해 둘러싸인 활성 재료의 더 많은 등축 영역들로 이루어질 수도 있다.
다른 실시형태들에서, 코팅은 하나 보다 많은 활성 재료, 또는 여러 상이한 충/방전 반응들을 갖는 활성 재료를 함유할 수도 있다. 이러한 재료들은 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammerty: CV) 스캔들에 대해 다중의 충방전 피크들을 나타낸다.
일부 실시형태들에서, 활성 재료는 금속 합금이다. 합금은 참 합금(true alloy), 즉, 2개 이상의 상이한 금속들의 동질의 단상 혼합물일 수도 있다. 다르게는, 합금은 사실은, 2개 이상의 상이한 금속들의 혼합물일 수도 있고, 여기서, 재료의 영역들은 상이한 조성이다. 예를 들어, 구리, 안티몬, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물과 주석의 다양한 합금들이 리튬 이온 배터리들에 대한 애노드 재료들로서 연구되었다. 다른 실시형태들에서, 합금 구조는 상이한 조성의 개별 영역들로 이루어진 초기 코팅을 열처리함으로써 생성될 수도 있다. 열처리는 합금을 생성하기 위해 이러한 영역들을 부분적으로 또는 전체적으로 동질화시킬 수 있다.
일부 실시형태들에서, 코팅의 구조는 배터리 재료에 대한 더 큰 사이클링 안정성을 부여한다. 예를 들어, 불안정한 경향이 있는 배터리 재료들을 나노미터 사이즈 영역들로 한정함으로써, 안정성이 강화될 수도 있다. 나노미터 사이즈 영역들은 도전 재료 또는 상이한 재료에 의해 둘러싸일 수도 있다. 예를 들어, 리튬 이온 배터리들에 대한 주석계 애노드의 경우에서, 주석의 층들은 카본의 층들, 또는 구리의 층들, 또는 니켈의 층들, 또는 이들의 조성물들 또는 혼합물들에 의해 분리될 수도 있다. 다르게는, 층들 보다는 주석의 영역들, 예를 들어, 구형의 영역들이 이러한 층들에 의해 분리될 수도 있다.
다른 실시형태들에서, 코팅은 반응들, 예를 들어, 전해질과의 반응들에 대한 저항을 향상시킴으로써 더 큰 안정성을 부여하는 표면층 또는 층들을 가질 수도 있다. 이들 반응들은 표면 전해질 간기층(interphase layer)으로 종종 칭하는 표면층을 생성할 수 있다. 예를 들어, 카본 또는 폴리머 코팅들은 전해질과의 표면 반응들을 최소화하기 위해 리튬 이온 배터리들에서 활용될 수도 있다. 금속들, 예를 들어, 구리 또는 니켈의 코팅들이 또한 이용될 수도 있다. 다중의 표면층들 또는 복합 표면층들이 또한 활용될 수 있다.
다른 실시형태들에서, 코팅이 먼저 증착된 후, 활성 재료를 형성하거나 존재하는 활성 재료의 양을 증가시키기 위해 일부 방식으로 반응된다. 예를 들어, 니켈 코팅이 증착될 수도 있고, 그 후, 이러한 코팅의 적어도 일부가 산화되어 니켈 산화물 재료, 또는 니켈 옥시수산화물 재료, 또는 니켈 수산화물 재료, 또는 이들의 혼합물을 형성할 수도 있다.
다른 실시형태들에서, 코팅은 세공들을 포함할 수도 있다. 이러한 세공들은 표면적을 증가시킬 수도 있고 용액으로부터 이온들의 더 양호한 진입을 허용할 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 코팅은 기재를 통해 균일하지 않다. 예를 들어, 코팅은 기재 전반적으로 구조, 조성 및/또는 두께에서 변할 수도 있다. 바람직하게는, 코팅은 기재 전반적으로 양호한 도전 네트워크를 제공한다. 예를 들어, 도전 재료는 전체 기재를 커버할 수도 있는 반면에(그 두께가 실질적으로 균일하거나 균일하지 않을 수도 있음), 활성 재료는 전체 도전 재료 코팅된 기재를 커버하지 못할 수도 있다. 예를 들어, 활성 재료는 다공성 폴리머 멤브레인의 일측으로부터 내부로 연장할 수도 있지만, 완전히 관통하지는 않는다. 따라서, 멤브레인의 일측은 도전 재료만으로 남는다. 이것은 전극에 대한 전기적 접속을 제조하는데 바람직할 수도 있다.
배터리 전극 코팅을 제공하기 위해 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 전착, 무전해 증착, 졸-겔 방법들, 전기침전(예를 들어, Ni(OH)2의 전착은 pH를 로컬하게 증가시키는 니트라이트 이온들을 먼저 전기환원함으로써 발생하는 것으로 생각되고, 이는 Ni(OH)2의 침전을 초래) 또는 전기영동 증착이 사용될 수도 있다. 그 후, 구조는 재료의 품질을 향상시키도록 처리될 수도 있다. 예를 들어, 리튬 망간 산화물과 같은 캐소드 재료가 제공되면, 이러한 재료는 열 처리를 받아 리튬 망간 산화물의 결정 품질을 향상시킬 수도 있다. 구조는 실질적으로 이러한 처리를 견딜 수 있어야 한다.
일 실시형태에서, 코팅된 유기 재료가 필터 멤브레인상에 도전 재료의 얇은 코팅을 도포함으로써 제공된다. 이러한 재료들의 예들이 미국 특허 출원 2009905532에 기재되어 있다. 얇은 코팅은 원자층 증착이라 칭하는 방법을 사용하여 도포될 수도 있다. 이것은 멤브레인의 두께를 통해 균일한 코팅을 증착한다.
다른 실시형태들에서, 코팅은 그 전체 내용이 참조를 위해 여기에 통합되는 공동 계류중인 오스트레일리아 가특허 출원 제2012900378호에 기재된 바와 같은 방법들에 의해 도포될 수도 있다.
당업자에게 알려진 코팅을 도포하는 다른 방법들이 본 발명에서 사용하는데 또한 적합할 수도 있다.
얇은 코팅으로만 양호한 도전율을 나타내는 다공성 재료가 배터리들에 바람직할 수도 있다. 이것은 중량이 최소화될 수도 있고, 높은 에너지 밀도(kg 당 Wh) 및 높은 전력 밀도가 달성될 수도 있기 때문이다. 이들 실시형태들에서, 적어도 하나의 활성 재료를 함유하는 다른 코팅이 배터리 전극으로 기능하기 위해 통상적으로 요구된다.
이들 실시형태들에서, 적어도 하나의 활성 재료를 함유하는 다른 코팅이 배터리 전극으로 기능하기 위해 요구된다.
일부 실시형태들에서, 코팅에서의 카본은 다공성 폴리머상 기재상에 또는 일부 재료로 이미 코팅된 다공성 폴리머 기재상에 적합한 폴리머를 먼저 증착함으로써 도포될 수도 있거나, 다공성 폴리머 기재 또는 코팅된 다공성 폴리머 기재상에 다른 재료들과 동시에 증착될 수도 있다. 그 후, 이러한 폴리머는 적절한 열처리에 의해 적어도 부분적으로 열분해되어 카본을 생성할 수도 있다. 폴리머는 임의의 적합한 방법에 의해 도포될 수도 있다. 예를 들어, 폴리머는 전착, 또는 건조되고 열분해되는 폴리머 함유 용액으로 다공성 폴리머의 주입, 또는 증기로부터 흡착 또는 응축, 또는 용액으로부터의 화학적 흡착에 의해 도포될 수 있다. 폴리머들 및 폴리머-금속 복합물들의 전착의 예들이 아래의 참조들: Chipara 등의 "Electrodeposition and Magnetic Properties of Polypyrrole-Fe Nanocomposites (2007), Materials Letters 61, pg 2412, Fujita 등의 "Preparation of Metal-Polymer Composite Films by the Metal Polymer co-electrodeposition Method", IEEE Transactions on Magnetics, Vol. 44, November 2008, 및 Jiasong 등의 "Electrodeposition of Polymers on Carbon Fibers", Polymer Communications, no. 2, pg 1983에 제공된다.
화학적 흡착 공정의 예가 polyDADMAC 및 PSS와 같은 대향 충전된 고분자전해질의 순차적 흡착이다. 이러한 층상화(layering)의 예가 Zhang 등의 "Polyelectrolyte Multilayer as Matrix for Electrochemical Deposition of GoldClusters: Toward Super-Hydrophobic Surface," J. American. Chemical Society. 2004, 126, pg. 3064-3065에 제공된다.
다공성 폴리머 기재 자체는 또한 카본을 제공하기 위해 적어도 부분적으로 열분해될 수도 있다.
일부 실시형태들에서, 코팅은 활성 재료를 형성하거나 존재하는 활성 재료의 양을 증가시키기 위해 반응된다. 이것은 용액에서의 화학적 반응, 또는 기체 증기와의 반응, 또는 양극산화와 같은 전기화학 반응에 의해 달성될 수도 있다. 이들의 조합들이 사용될 수 있다.
일부 실시형태들에서, 코팅에서 세공들을 구체적으로 생성하기 위한 방법들이 사용된다. 예를 들어, 고전류에서의 전착은 증착 동안 버블들을 생성함으로써 다공성 코팅들을 생성할 수 있다. 액정들 및 어셈블링된 미셀(micelle) 구조들과 같은 계면활성제계(surfactant-based) 템플릿들을 포함하는 다양한 유기계 템플릿들로의 전착이 또한 사용될 수 있고, 세공들을 생성하기 위한 유기 템플릿의 제거가 후속한다. 유기 템플릿이 열분해되면, 이러한 제거는 일부 카본을 남길 수도 있다.
다른 실시형태들에서, 카본의 적어도 일부가 폴리머 기재 자체를 열분해함으로써 제공될 수도 있다.
제 2 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 따른 배터리 전극을 생성하는 방법들로 또한 연장한다.
제 3 양태에서, 본 발명은 본 발명의 제 1 양태에 따른 적어도 하나의 배터리 전극을 통합한 배터리에 관한 것이다. 일 실시형태에서, 배터리는 본 발명의 제 1 양태에 따른 애노드와 본 발명의 제 1 양태에 따른 캐소드를 통합할 수도 있다.
도 1은 종래의 배터리의 개략도를 도시한다.
도 2는 3-D 전극의 개략도를 도시한다.
도 3은 3-D 배터리의 개략도를 도시한다.
도 4는 실린더들이 템플릿 내부에 형성되는 3-D 전극을 제조하는 종래 기술의 방법을 나타내는 개략도를 도시한다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태의 개략도를 도시한다.
도 6a 및 도 6b는 실시예 1로부터의 니켈 코팅된 재료의 스캐닝 전자 현미경 이미지들을 도시한다.
도 7은 실시예 2로부터의, H2O2로 처리된 니켈 코팅된 재료의 CV 스캔을 도시한다.
도 8은 실시예 3으로부터의 니켈 코팅된 재료의 CV 스캔을 도시한다.
도 9는 실시예 4으로부터의, 양극방식으로 산화된 니켈 코팅된 재료의 CV 스캔을 도시한다.
도 10은 실시예 5와 유사한 구리 코팅된 재료의 SEM 마이크로그래프를 도시한다.
도 11은 실시예 5의 구리 주석 애노드 재료의 CV 스캔을 도시한다.
도 12는 비교예 1로부터의 구리 재료의 CV 스캔을 도시한다.
도 13은 실시예 6의, 구리 캡 층을 갖는, 구리 주석 애노드 재료의 CV 스캔을 도시한다.
도 14는 실시예 7의, 피롤 캡을 갖고 열분해된 구리 주석 애노드 재료의 CV 스캔을 도시한다.
도 15는 비교예 2의, 피롤 캡을 갖는, 구리 주석 애노드 재료의 CV 스캔을 도시한다.
도 16은 실시예 8의, 전착을 통한 주석을 갖는, 구리 주석 애노드 재료의 SEM 이미지를 도시한다.
도 17은 실시예 8의, 전착을 통한 주석을 갖는, 구리 주석 애노드 재료의 CV 스캔을 도시한다.
도 18은 실시예 9의 니켈계 재료의 CV 스캔을 도시한다.
본 발명의 일 실시형태가 도 5에 개략적으로 도시되어 있다. 다공성 폴리머 프레임워크(도 5의 (a) 참조)가 후속 코팅들을 위한 시드층으로서 작용할 수도 있는 제 1 코팅 재료 또는 재료들로 옵션으로 코팅된다(도 5의 (b) 참조). 그 후, 프레임워크는 (도 5의 (c)에 도시된) 도전성 재료의 얇은 코팅으로 코팅된다. 이러한 코팅은 단순히 커넥터일 수도 있거나, 또한 배터리 전극 재료일 수도 있다. 그 후, 폴리머 프레임워크가 옵션으로 제거될 수도 있다. 이러한 제거는 공정 동안 임의의 스테이지에서 발생할 수 있다. 그 후, 금속 백킹 재료의 층이 도포될 수도 있다(도 5의 (d)). 그 후, 얇은 도전 코팅이 하나 이상의 배터리 전극 재료들로 코팅될 수도 있다(도 5의 (e)). 코팅은 연속적이거나 불연속적일 수도 있고, 예를 들어, 코팅은 입자들로 이루어질 수도 있다. 배터리 전극 코팅을 제공하기 위해 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 전착, 무전해 증착, 졸-겔 방법들, 또는 전기영동 증착이 사용될 수도 있다. 그 후, 구조는 재료의 품질을 향상시키도록 처리될 수도 있다. 예를 들어, 리튬 망간 산화물과 같은 캐소드 재료가 제공되면, 이러한 재료는 열 처리를 받아 리튬 망간 산화물의 결정 품질을 향상시킬 수도 있다. 구조는 실질적으로 이러한 처리를 견딜 수 있어야 한다.
그 후, 획득된 구조는 전지에서 3-D 전극으로서 사용될 수도 있다.
다르게는, 구조는 풀 3-D 전지에 대한 기초로서 사용될 수도 있다. 이러한 경우에, 구조는 적합한 고체 폴리머 전해질의 박층으로 먼저 코팅될 수도 있다. 고체 전해질이 예를 들어, 전착을 통해 도포될 수도 있다. 최종 카운터 전극은 예를 들어, 전착을 통해 카운터 전극 재료를 전극으로부터 다공성 구조로 성장시킴으로써 이루어질 수도 있다.
본 발명의 다수의 변형들이 고찰될 수도 있다. 예를 들어, 3-D 전극은 캐소드 또는 애노드일 수도 있다. 전극들은 먼저 도전 재료로 및 그 후 하나 이상의 배터리 전극 재료들로 이루어질 수도 있거나, 다르게는, 전체 전극은 하나 이상의 배터리 전극 재료일 수도 있다. 3-D 전지에 대해, 애노드가 먼저 증착될 수도 있고, 고체 전해질 및 캐소드가 후속한다. 그러나, 캐소드가 열처리되어야 하는 경우에, 고체 폴리머 전해질은 열처리를 견디지 못할 수도 있기 때문에 캐소드 재료를 먼저 증착할 필요가 있을 수도 있다.
다른 실시예들에서, 전극은 폴리머 전해질과 같은 고체 전해질 층으로 더 코팅될 수도 있고, 예를 들어, 폴리(아크릴로니트릴) 또는 폴리(에틸렌 글리콜)디아크릴레이트 또는 PANI 층이 전착에 의해 도포될 수도 있다. 이러한 코팅은, 전극이 완벽한 3D 배터리에서 사용되어야 하는 경우에 유용하다.
다른 실시형태들에서, 전극들의 다공성 구조로 인해, 이들은 아연 브롬 배터리들과 같은 플로우-타입 배터리들에서 유용할 수도 있다. 이들 실시형태들 중 일부에서, 전해질 및/또는 액체 캐소드 또는 애노드 재료가 전극을 통해 흐른다.
유기 프레임워크상에 코팅을 증착시키기 위해 여러 방법들이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 전착, 무전해 증착, 졸-겔 방법들, 원자층 증착, 다른 화학적 기상 기법들, 물리적 기상 기법들 또는 전기영동 증착이 사용될 수도 있다. 적합한 코팅 방법을 선택하는데 있어서, 다공성 프레임워크로의 코팅의 적합한 관통이 중요 문제이다. 본 발명이 다공성 폴리머 재료상에 코팅을 형성하기 위해 사용될 수 있는 임의의 적합한 방법을 포함한다는 것이 이해될 것이다.
다른 실시예들에서, 코팅은 하나 보다 많은 활성 재료, 또는 여러 상이한 충/방전 반응들을 갖는 활성 재료를 함유할 수도 있다. 이러한 재료들은 전류 전압(CV) 스캔들에 대해 다중의 충방전 피크들을 나타낸다.
얇은 코팅으로만 양호한 도전율을 나타내는 다공성 재료가 배터리들에 바람직할 수도 있다. 이것은 중량이 최소화될 수도 있고, 높은 에너지 밀도(kg 당 Wh) 및 높은 전력 밀도가 달성될 수도 있기 때문이다.
실시예들
예로서, 다음은 본 발명의 다양한 실시형태들이다.
실시예 1
니켈(Ni)을 무전해 증착을 사용하여 0.45㎛ 셀룰로오스 아세테이트 필터 멤브레인상에 코팅하였다. 이러한 기재의 표면적은 2.3 m2/cc까지로 추정된다. 폴리머의 부피율은 약 34%이다. 두께는 약 127㎛이다. 멤브레인을 무전해 증착 이전에 시드층으로 코팅하였다. 스캐닝 전자 현미경(SEM) 이미지들 및 에너지 분산 분광(EDS) 결과들은 Ni 코팅들이 멤브레인의 3D 다공성 구조를 통해 모두 형성되었다는 것을 나타내었다. SEM 이미지들이 도 6의 (a) 및 (b)에 도시되어 있다. 중량 측정치들 및 SEM 결과들은, Ni 코팅들의 두께가 90분의 증착 시간 동안 약 120 ~ 130nm이었다는 것을 또한 나타내었다. 이러한 재료를 포인트 프로브들을 사용하여 저항에 대해 테스트하였고, 1 옴 미만의 저항이 측정되었다.
멤브레인 재료의 두께 전반적으로 상이한 포인트들로부터의 EDS 결과들을 표 1에 나타내었다. 니켈 함량은 멤브레인의 두께를 통해 합리적으로 균일하다.
표 1: 실시예 1에서의 재료에 대한 멤브레인의 두께를 통한 영역들의 EDS 결과들(% 단위).
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실시예 2
Ni로 코팅된 멤브레인을, 60분의 증착 시간을 제외하고 실시예 1과 유사한 방식으로 준비하였다(두께는 약 90 내지 100nm인 것으로 추정되었다). 이것을 30% 과산화수소/물 용액으로 처리하였다. 이러한 재료를 포인트 프로브들을 사용하여 저항에 대해 테스트하였고, 10옴과 30옴 사이에서 측정하였다. 이러한 재료를 사이클릭 볼타메트리(CV)를 사용하여 캐소드로서 측정하였다. 백금 코팅된 티타늄을 카운터 전극으로서 사용하였고, 레퍼런스 전극으로서 Hg/HgO를 사용하였으며, 작업 전극으로서 N-코팅된 멤브레인 샘플을 사용하였다. 6.0M KOH를 전해질로서 사용하였고, CV 스위프 레이트가 1.0 mV/s이었다. CV 스캔이 도 7에 도시되어 있다. CV 결과들은 금속의 충전 및 방전 피크들에 대응하는 한 쌍의 반복가능한 산화 및 환원 피크들을 나타내었다.
실시예 3
실시예 2와 유사하게 재료를 준비하였지만 H2O2 처리는 없었다. CV 스캔이 도 8에 도시되어 있다. 이러한 재료가 여러 반복가능한 충방전 피크들을 또한 나타낸다. 본 발명자들은, 이러한 증착된 상태(as-deposited) 재료가 니켈, 니켈 산화물, 니켈 옥시수산화룰 및 니켈 수산화물을 포함할 수도 있는 재료들의 혼합물로 이루어진다고 여긴다.
실시예 4
실시예 3과 유사하게 재료를 준비하였다. 재료를 실질적으로 전기화학적으로 양극산화하였다. 양극산하를 0.5M NiSO4, 0.5M Na2SO4 및 0.5M CH3COONa로 이루어진 용액의 통과액을 통해 실시하였다. 실온에서 스테인리스 스틸 카운터 전극을 사용하여 Ni 코팅된 멤브레인 샘플에 양극 펄스들(1.7V, 1초 온, 4초 오프, 1.5시간 증착 시간)을 인가하였다. 그 후, 양극산화된 Ni 샘플을 (CV)를 사용하여 니켈계 배터리들로서 테스트하였다. CV 스캔이 도 9에 도시되어 있다. CV 결과들은 금속의 충전 및 방전 피크들에 대응하는 한 쌍의 반복가능한 산화 및 환원 피크들을 나타내었다.
실시예 5
구리를 0.45㎛ 셀룰로오스 아세테이트 필터 멤브레인상에 무전해 증착에 의해 증착하였다. 멤브레인을 무전해 증착 이전에 시드층으로 코팅하였다. 유사한 재료들에 대한 SEM 및 EDS 결과들은 재료 전반적으로 70 내지 90nm 두께의 구리 코팅을 나타내었다. SEM 이미지가 도 10에 도시되어 있다. 재료를 포인트 프로브들로 저항에 대해 테스트하였고, 수 옴 미만으로 측정되었다. 이것에 무전해 증착을 통해 다시 주석 코팅을 후속하였다. 재료를 4시간 동안까지 아르곤하에서 170℃까지에서 열처리하였다.
재료를 CV 스캔들을 사용하여 애노드 재료로서 테스트하였다. 카운터 및 레퍼런스 전극 양자로서 리튬 금속을 갖는, 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트의 동일한 비율의 혼합에서 1M LiPF6으로 이루어진 전해질을 갖는 2개의 전극 셋업을 사용하였다. 셀가드 2500 세퍼레이트를 사용하였다. CV 스캔이 도 11에 도시되어 있다. 반복가능한 충전 및 방전 피크들이 존재한다.
비교예 1
실시예 5와 유사한 방식으로 재료를 준비하였지만 주석 코팅은 없었다. CV 스캔이 도 12에 도시되어 있다. 주요한 충/방전 피크들은 없다.
실시예 6
무전해 증착을 사용하여 추가의 구리 '캡' 층을 주석의 상부에 도포한 것을 제외하고는 실시예 5와 유사한 방식으로 재료를 준비하였다. 재료는 캡의 도포 이후에 뚜렷하게 구리 착색되었다. 도 13이 CV 스캔을 도시한다. 여러 쌍들의 충전 및 방전 피크들이 존재한다.
실시예 7
멤브레인이 약 4.6 m2/cc의 표면적을 갖는 0.2㎛이었다는 것을 제외하고는 실시예 5와 유사한 방식으로 재료를 준비하였다. 그 후에, 이러한 재료를 스테인리스 스틸 카운터 전극에 비하여 +2V에서 0.1M 수용액으로부터 피롤 모노머의 전착에 의해 폴리피롤로 코팅하였다. 증착을 8분까지 동안 진행하였다. 코팅 이후에, 샘플이 시각적으로 어두워졌다. 그 후에, 이러한 샘플을 5분까지 동안 질소를 흐름하에서 210℃까지에서 열처리하였다. 열처리 이후에, 샘플이 어두워졌고, 이것은 열분해로부터의 카본 형성을 나타낸다. 본 발명자들은, 폴리피롤 및 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인 양자가 적어도 부분적으로 열분해되어 카본을 생성할 가능성이 있다고 여긴다. 이러한 재료의 CV 스캔들이 반복가능한 충전 및 방전 피크들을 나타내었다. 이러한 재료의 CV 스캔이 도 14에 도시되어 있다.
비교예 2
실시예 7과 유사하게 재료를 준비하였지만 열분해는 없었다. 이러한 재료의 CV 스캔이 도 15에 도시되어 있다. 충전 및 방전 피크들이 존재하지 않았다. 이것은 재료가 이온들에 의한 액세스를 차단하기 위해 충분한 두께의 폴리피롤 층으로 커버되었다는 것을 나타낸다. 실시예 7과의 비교는, 재료가 적어도 부분 열분해에 의해 활성화될 수도 있다는 것을 나타낸다.
실시예 8
실시예 1과 유사한 방식으로 구리 코팅된 0.45㎛ 멤브레인 셀룰로오스 아세테이트 멤브레인을 준비하였다. 멤브레인을 통해 전해질을 흐르게 하고 스테인리스 스틸 카운터 전극에 대해 약 -2V의 전압을 인가함으로써 이러한 멤브레인상에 주석을 전착하였다. 증착 이후에, 멤브레인의 이면이 주석으로 코팅되지 않았다는 것이 시각적으로 관찰되었다. 코팅된 구조의 SEM 이미지가 도 16에 도시되어 있다. 총 코팅 두께는 구조 전반적으로 다소 변하였지만 100nm까지인 것으로 추정된다. 주석의 양은 주석을 거의 함유하지 않은 이면 근처를 제외하고는 구조를 통해 5at% 내지 15at%까지 변하였다. CV 스캔들이 반복가능한 충전 및 방전 피크들을 나타내었다. 예시적인 스캔이 도 17에 도시되어 있다.
실시예 9
실시예 2와 유사한 방식으로 니켈계 금속을 준비하였다. 이러한 재료를 리튬 이온 배터리용 애노드로서 테스트하였다. CV 스캔이 도 18에 도시되어 있다. 여러 충전 방전 피크들이 존재한다.

Claims (68)

  1. 활성 재료의 코팅이 적어도 도포된 다공성 폴리머 재료를 포함하는, 배터리 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅은 도전성 재료를 포함하는, 배터리 전극.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 코팅은 활성 배터리 전극 재료를 포함하는, 배터리 전극.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 코팅은 도전성 재료를 추가로 포함하는, 배터리 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 도전성 배터리 전극 재료를, 포함하는 배터리 전극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 배터리 재료로서 실질적으로 불활성인 도전 재료 및 활성 재료를 포함하는, 배터리 전극.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서,
    상기 도전 재료는 연속적인, 배터리 전극.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배터리 전극은 애노드를 포함하고 상기 배터리 전극은 캐소드를 포함하는, 배터리 전극.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리머 재료는 상기 코팅이 상기 폴리머 재료에 도포된 이후에 부분적으로 또는 전체적으로 제거되는, 배터리 전극.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전극은 백킹 재료의 층을 더 포함하는, 배터리 전극.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 백킹 재료는 금속의 층을 포함하는, 배터리 전극.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전성 금속을 포함하는 코팅은 다공성 폴리머 재료에 도포되고, 하나 이상의 배터리 전극 재료들이 상기 도전성 재료의 층에 후속하여 도포되는, 배터리 전극.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 폴리머 재료에 도포된 상기 코팅은 연속 코팅 또는 불연속 코팅을 포함하는, 배터리 전극.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 코팅은 불연속 코팅을 포함하고, 상기 불연속 코팅은 입자들로 이루어진, 배터리 전극.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 상기 다공성 폴리머 재료의 두께를 통해 실질적으로 연장하는, 배터리 전극.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 폴리머 재료는 비도전성 재료인, 배터리 전극.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 코팅은 상기 전극에 도전율을 제공하는, 배터리 전극.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서,
    상기 비도전성 재료는 복잡한 세공 구조들, 또는 높은 표면적들, 또는 양자를 갖는, 배터리 전극.
  19. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 상기 다공성 폴리머 재료의 두께로만 부분적으로 연장하거나, 상기 다공성 폴리머 재료를 통해서 부분적으로만 연장하는, 배터리 전극.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 폴리머 재료는 (상기 다공성 폴리머 재료의 코팅 이전에 결정될 때) 0.1 m2/cm3 보다 큰, 더욱 바람직하게는, 0.2 m2/cm3 보다 큰, 더욱 바람직하게는 1 m2/cm3 보다 큰, 더욱더 바람직하게는 4 m2/cm3 보다 큰, 더욱더 바람직하게는 10 m2/cm3 보다 큰, 더욱더 바람직하게는 50 m2/cm3 보다 큰 비표면적을 갖는, 배터리 전극.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 폴리머 재료에서의 상기 세공 구조는 복잡한, 배터리 전극.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 폴리머 재료는 페이퍼들, 필터 페이퍼들, 및 필터 멤브레인들로부터 선택되는, 배터리 전극.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 폴리머 재료의 두께는 상기 배터리 전극에 대해 바람직한 것 보다 크고, 상기 코팅은 상기 코팅이 상기 다공성 폴리머 재료를 부분적으로만 관통하고 상기 다공성 폴리머 재교가 원하는 두께의 코팅된 재료를 남기고 제거되도록 도포되는, 배터리 전극.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 폴리머 재료에 도포된 상기 코팅은 얇은 코팅을 포함하는, 배터리 전극.
  25. 제 24 항에 있어서,
    상기 얇은 코팅은 500nm 미만의 두께, 바람직하게는, 200nm 미만의 두께, 더욱더 바람직하게는, 100nm 미만의 두께, 더욱더 바람직하게는, 50nm 미만의 두께 또는 20 nm 미만의 두께인, 배터리 전극.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 복합 재료를, 포함하는 배터리 전극.
  27. 제 26 항에 있어서,
    상기 복합 재료는 복합 재료의 단일층 또는 복합 재료의 복수의 층들 또는 제 1 재료의 제 1 층 및 상이한 재료의 제 2 층을 포함하는, 배터리 전극.
  28. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 도전 재료의 박층을 포함하고, 적어도 활성 재료의 다른 층이 상기 도전 재료의 박층에 도포된, 배터리 전극.
  29. 제 1 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 상기 코팅에서 임의의 활성 재료 또는 재료들 및 임의의 도전 재료 또는 재료들에 이외에, 실질적으로 불활성인 비도전 재료를 포함하는, 배터리 전극.
  30. 제 1 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 층상 구조를 포함하는, 배터리 전극.
  31. 제 1 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅에는 표면층이 도포되는, 배터리 전극.
  32. 제 31 항에 있어서,
    상기 표면층은 캡층(capping layer)을 포함하는, 배터리 전극.
  33. 제 1 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 합금을 포함하는, 배터리 전극.
  34. 제 1 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 다상(multi-phase) 재료를 포함하는, 배터리 전극.
  35. 제 1 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배터리 전극은 애노드를 포함하고, 상기 활성 재료는 구리, 니켈, 코발트, 안티몬, 및 이들의 조성물들과 같은 다른 금속들과 주석의 합금들 및 혼합물들을 포함하는 주석계 재료들, 니켈 산화물, 철 산화물, 구리 산화물, 주석 산화물, 리튬 산화물, 알루미늄 산화물, 리튬 티탄산염 등과 같은 금속 산화물들, 리튬 금속과 실리콘을 함유하는 재료들 및 이들의 조성물들로부터 선택되며, 옵션으로 카본 및 카본의 혼합물과 혼합되는, 배터리 전극.
  36. 제 1 항 내지 34 항에 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배터리 전극은 캐소드를 포함하고, 상기 활성 재료는 리튬 망간 산화물들, 리튬 코발트 산화물들, 리튬 철 인산염 등, 및 이들의 혼합물들, 니켈 산화물, 니켈 옥시수산화물, 및 니켈 수산화물 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는, 배터리 전극.
  37. 제 1 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 카본은 코팅에 존재하는, 배터리 전극.
  38. 제 37 항에 있어서,
    상기 카본은 활성 재료를 포함하고/하거나 상기 카본은 도전 재료를 포함하고/하거나 상기 카본은 바람직하지 못한 표면 반응들로부터 상기 표면을 보호하는, 배터리 전극.
  39. 제 37 항 또는 제 38 항에 있어서,
    상기 카본은 표면 코팅으로서 제공되거나 상기 카본은 다른 활성 재료 또는 다른 활성 재료들과 조합된, 복합 구조에서 일 페이즈로서 제공되거나 상기 카본은 다른 도체들과 조합되거나 상기 카본은 상기 다공성 폴리머 기재상에 직접 코팅되는, 배터리 전극.
  40. 제 1 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전 재료 및 활성 재료의 다중층들이 상기 다공성 폴리머 재료에 도포되는, 배터리 전극.
  41. 제 1 항 내지 제 40 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 도전 및 활성 재료들이 복합 방식으로 혼합되는 복합 재료를 포함하는, 배터리 전극.
  42. 제 41 항에 있어서,
    상기 코팅은 상이한 금속들의 혼합물을 포함하고, 상기 상이한 금속들의 혼합물들은 하나의 금속 또는 합금을 통한 도전 네트워크 및 다른 금속 또는 합금을 통한 활성 재료를 제공하는, 배터리 전극.
  43. 제 41 항에 있어서,
    상기 복합 재료는 상이한 재료 또는 재료들에 의해 둘러싸인 활성 재료의 하나 이상의 등축 영역들을 포함하는, 배터리 전극.
  44. 제 1 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 하나 보다 많은 활성 재료를 함유하거나, 여러 상이한 충전 방전 반응들을 갖는 활성 재료를 함유하는, 배터리 전극.
  45. 제 1 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 재료는 금속 합금이고, 상기 합금은 참(true) 합금, 즉, 2개 이상의 상이한 금속들의 동질의 단일 페이즈 혼합물을 포함하거나 상기 합금은 2개 이상의 상이한 금속들의 혼합물을 포함하고, 금속의 영역들은 상이한 조성인, 배터리 전극.
  46. 제 1 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 재료는 나노미터 사이즈의 영역들로 적어도 부분적으로 한정되는, 배터리 전극.
  47. 제 46 항에 있어서,
    상기 나노미터 사이즈 영역들은 도전 재료 또는 상이한 재료에 의해 둘러싸이는, 배터리 전극.
  48. 제 46 항 또는 제 47 항에 있어서,
    상기 나노미터 사이즈 영역들은 나노미터 스케일 두께를 갖는 층 또는 나노미터 스케일 직경의 구형 층들 또는 나노미터 스케일 치수의 개별 영역들을 포함하는, 배터리 전극.
  49. 제 1 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 반응들에 대한 저항을 개선함으로써 더 큰 안전성을 부여하는 표면층 또는 층들을 갖는, 배터리 전극.
  50. 제 49 항에 있어서,
    상기 표면층 또는 층들은 전해질과의 표면 반응들을 최소화시키기 위한 카본 또는 폴리머 코팅들을 포함하거나 상기 표면층 또는 층들은 금속들의 코팅들을 포함하거나, 상기 표면층 또는 층들은 다중의 표면층들 또는 복합 표면층들을 포함하는, 배터리 전극.
  51. 제 1 항 내지 제 50 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅이 먼저 증착된 후, 활성 재료를 형성하거나 존재하는 활성 재료의 양을 증가시키기 위해 반응되는, 배터리 전극.
  52. 제 1 항 내지 제 51 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 세공들을 포함하는, 배터리 전극.
  53. 제 1 항 내지 제 52 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 상기 기재를 통해 균일하지 않은, 배터리 전극.
  54. 제 53 항에 있어서,
    상기 코팅은 상기 기재를 통해 구조, 조성 및/또는 두께에서 변하는, 배터리 전극.
  55. 제 1 항 내지 제 54 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 상기 기재 전반적으로 양호한 도전 네트워크를 제공하는, 배터리 전극.
  56. 제 55 항에 있어서,
    도전 재료는 전체 기재를 커버하는 반면에, 활성 재료는 전체 도전 재료 코팅된 기재를 커버하지 않는, 배터리 전극.
  57. 제 56 항에 있어서,
    상기 활성 재료는 상기 다공성 폴리머 재료의 일측으로부터 내부로 연장하지만, 상기 다공성 폴리머 재료를 완전히 관통하지 않아서, 상기 멤브레인의 일측은 도전 재료로만 유지되는, 배터리 전극.
  58. 제 1 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 기재된 배터리 전극을 제조하는 방법으로서,
    다공성 폴리머 재료를 제공하는 단계 및 활성 재료의 코팅을 도포하는 단계를 포함하는, 배터리 전극을 제조하는 방법.
  59. 제 58 항에 있어서,
    도전 재료의 코팅을 도포하는 단계 및 활성 재료의 코팅을 도포하는 단계를 포함하는, 배터리 전극을 제조하는 방법.
  60. 제 58 항 또는 제 59 항에 있어서,
    도전 재료의 얇은 코팅을 필터 멤브레인상에 도포하는 단계를 포함하는, 배터리 전극을 제조하는 방법.
  61. 제 58 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카본이 상기 코팅에 존재하고, 상기 코팅에서의 상기 카본은 폴리머를 증착한 후 상기 폴리머를 열분해하여 카본을 생성함으로써 도포되고, 상기 카본의 적어도 일부는 폴리머 기재 자체를 열분해함으로써 제공되는, 배터리 전극을 제조하는 방법.
  62. 제 58 항 내지 제 61 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 상기 활성 재료를 형성하거나 존재하는 활성 재료의 양을 증가시키기 위해 반응되는, 배터리 전극을 제조하는 방법.
  63. 제 58 항 내지 제 62 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 내부에 세공들을 포함하는, 배터리 전극을 제조하는 방법.
  64. 제 63 항에 있어서,
    상기 코팅은 증착 동안 버블들을 생성함으로써 다공성 코팅들을 생성하기 위해 고전류에서 전착에 의해 도포되거나, 상기 코팅은 액정들 및 어셈블링된 미셀(micelle) 구조들과 같은 계면활성제계(surfactant-based) 템플릿들을 포함하는 유기계 템플릿들로의 전착에 의해 도포되고, 세공들을 생성하기 위한 유기 템플릿의 제거가 후속하는, 배터리 전극을 제조하는 방법.
  65. 제 64 항에 있어서,
    상기 유기 템플릿은 열분해에 의해 제거되고 상기 열분해는 상기 코팅에 일부 카본을 남기는, 배터리 전극을 제조하는 방법.
  66. 제 58 항 내지 제 65 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 활성 재료는 전착, 무전해 증착, 졸-겔 방법들, 전기침전 또는 전기영동 증착에 의해 코팅되는, 배터리 전극을 제조하는 방법.
  67. 제 58 항 내지 제 66 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 코팅은 상기 코팅이 상기 폴리머 재료를 통해 부분적으로만 연장하고 상기 폴리머 재료가 후속하여 제거되어 상기 폴리머 재료의 두께에 비하여 감소된 두께의 전극을 형성하도록 도포되는, 배터리 전극을 제조하는 방법.
  68. 제 58 항 내지 제 66 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도전성 코팅이 상기 다공성 폴리머 재료의 두께 모두를 통해 도포되고 상기 활성 재료는 상기 다공성 폴리머 재료의 일측에 도포되고 그 두께 모두를 통해 연장하지 않아서, 상기 배터리 전극의 반대측은 도전성인, 배터리 전극을 제조하는 방법.
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