KR102396108B1 - 3차원 전극구조체 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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Abstract

3차원 전극구조체 및 이를 포함하는 이차전지에 관해 개시되어 있다. 개시된 3차원 전극구조체는 집전체층 및 상기 집전체층으로부터 돌출되게 배치되고 활물질을 포함하는 복수의 플레이트를 포함할 수 있다. 상기 복수의 플레이트 각각은 폭 및 이보다 큰 길이를 가질 수 있고, 상기 복수의 플레이트는 폭 방향 및 길이 방향으로 상호 이격하도록 배열될 수 있다. 상기 이차전지는 상기 3차원 전극구조체와 이격하여 배치된 제2 전극구조체 및 상기 3차원 전극구조체와 제2 전극구조체 사이에 구비된 전해질층을 포함할 수 있다. 상기 전해질층은 상기 복수의 플레이트 사이로 연장되도록 구비될 수 있다.

Description

3차원 전극구조체 및 이를 포함하는 이차전지{Three-dimensional electrode structure and secondary battery including the same}
개시된 실시예들은 전극구조체 및 이를 포함하는 전지에 관한 것이다.
이차전지(secondary battery)는 충전이 불가능한 일차전지와는 달리 충전 및 방전이 가능한 전지를 말하는 것으로, 휴대폰, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등 다양한 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 전압이 높고, 단위 중량당 에너지 밀도도 높다는 장점이 있어서, 그 수요가 증가하고 있는 추세이다.
이차전지가 적용되는 전자 기기의 종류가 다양해지고 관련 시장이 성장함에 따라, 이차전지의 에너지 밀도 향상, 율특성(rate capability) 개선, 안정성 및 내구성 향상, 유연성 확보 등 다양한 측면에서의 성능 향상에 대한 요구도 증가하고 있다. 에너지 밀도는 이차전지의 용량 증대와 관련되고, 율특성은 이차전지의 충전 속도 향상과 관련된다.
이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 전극구조체(3차원 구조의 전극구조체)를 제공한다.
이차전지의 용량 증가에 유리하고 반응의 균일성 및 구조적 안정성을 개선할 수 있는 전극구조체를 제공한다.
이차전지의 성능 개선 및 수명 연장에 유리한 전극구조체를 제공한다.
이차전지의 율특성을 개선할 수 있는 전극구조체를 제공한다.
상기 전극구조체를 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 전극구조체 및 이차전지의 제조방법을 제공한다.
일 측면(aspect)에 따르면, 제1 전극구조체; 상기 제1 전극구조체와 이격하여 배치된 제2 전극구조체; 및 상기 제1 전극구조체와 제2 전극구조체 사이에 구비된 전해질층;을 포함하고, 상기 제1 전극구조체는 집전체층; 및 상기 집전체층에 전기적으로 연결된 것으로 상기 집전체층으로부터 돌출되게 배치되고 활물질을 포함하는 복수의 플레이트;를 구비하고, 상기 복수의 플레이트 각각은 폭 및 이보다 큰 길이를 갖고, 상기 복수의 플레이트는 폭 방향 및 길이 방향으로 상호 이격하도록 배열되고, 상기 전해질층은 상기 길이 방향에 따른 상기 복수의 플레이트 사이로 연장되도록 구비된 이차전지가 제공된다.
상기 복수의 플레이트는 제1 플레이트 및 상기 제1 플레이트와 상기 길이 방향으로 이격된 제2 플레이트를 포함할 수 있고, 상기 제1 플레이트는 상기 제2 플레이트에 대향하는 제1 단면을 가질 수 있고, 상기 제2 플레이트는 상기 제1 단면에 대향하는 제2 단면을 가질 수 있으며, 상기 전해질층은 상기 제1 단면 및 제2 단면 각각의 적어도 일부를 덮도록 구비될 수 있다.
상기 복수의 플레이트는 상기 제1 플레이트와 상기 폭 방향으로 이격된 제3 플레이트를 포함할 수 있고, 상기 제1 플레이트는 상기 제3 플레이트에 대향하는 제1 측면을 가질 수 있고, 상기 제3 플레이트는 상기 제1 측면에 대향하는 제2 측면을 가질 수 있으며, 상기 전해질층은 상기 제1 측면 및 제2 측면 각각의 적어도 일부를 덮도록 구비될 수 있다.
상기 제2 전극구조체는 제2 활물질을 포함하는 제2 활물질 함유 부재를 포함할 수 있고, 상기 제2 활물질 함유 부재는 상기 폭 방향에 따른 상기 복수의 플레이트 사이 및 상기 길이 방향에 따른 상기 복수의 플레이트 사이로 연장되도록 구비될 수 있다.
상기 복수의 플레이트 사이에 상기 제2 활물질 함유 부재에 의해 정의된 빈 공간이 존재할 수 있다.
상기 제1 전극구조체는 양극구조체일 수 있고, 상기 제2 전극구조체는 음극구조체일 수 있다.
상기 복수의 플레이트 각각의 폭은 약 5㎛ 이상일 수 있다.
상기 복수의 플레이트 각각의 폭 대비 높이의 비는 약 4 이상일 수 있다.
상기 복수의 플레이트 각각은 그 높이보다 큰 길이를 가질 수 있다.
상기 복수의 플레이트의 상기 폭 방향으로의 간격은 상기 플레이트의 폭의 50% 이상에 해당하는 거리를 가질 수 있다.
상기 복수의 플레이트의 상기 길이 방향으로의 간격은 상기 플레이트의 폭의 50% 이상에 해당하는 거리를 가질 수 있다.
상기 복수의 플레이트 중 적어도 두 개는 서로 다른 길이를 가질 수 있다.
상기 복수의 플레이트는 제1 그룹의 플레이트 및 상기 제1 그룹의 플레이트와 상기 길이 방향으로 이격된 제2 그룹의 플레이트를 포함할 수 있고, 상기 제2 그룹의 플레이트는 상기 제1 그룹의 플레이트보다 상기 길이 방향에 따른 상기 제1 전극구조체의 단부에 가까이 배치될 수 있고, 상기 제2 그룹의 플레이트의 길이는 상기 제1 그룹의 플레이트의 길이보다 짧을 수 있다.
상기 복수의 플레이트 각각은 그 내부에 구비된 내부집전체층을 포함할 수 있고, 상기 내부집전체층은 상기 집전체층에 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 집전체층은 도전체-활물질 복합소결체를 포함할 수 있다.
상기 도전체-활물질 복합소결체에서 활물질의 함유량은 약 30 vol% 이하일 수 있다.
상기 복수의 플레이트는 복수의 제1 플레이트일 수 있고, 상기 제2 전극구조체는 복수의 제2 플레이트를 포함할 수 있으며, 상기 복수의 제1 플레이트와 상기 복수의 제2 플레이트는 교대로 배치될 수 있다.
상기 제1 전극구조체, 상기 전해질층 및 상기 제2 전극구조체는 전지셀을 구성할 수 있고, 상기 전지셀 복수 개가 적층된 구조를 가질 수 있다.
상기 이차전지는, 예컨대, 리튬 이차전지일 수 있다.
다른 측면에 따르면, 제1 전극구조체; 상기 제1 전극구조체와 이격하여 배치된 제2 전극구조체; 및 상기 제1 전극구조체와 제2 전극구조체 사이에 구비된 전해질층;을 포함하고, 상기 제1 전극구조체는 집전체층; 및 상기 집전체층에 전기적으로 연결된 것으로 상기 집전체층으로부터 돌출되게 배치되고 활물질을 포함하는 복수의 플레이트;를 구비하고, 상기 복수의 플레이트 각각은 폭 및 이보다 큰 길이를 갖고, 상기 복수의 플레이트는 폭 방향 및 길이 방향으로 상호 이격하도록 배열되고, 상기 제2 전극구조체는 상기 폭 방향에 따른 상기 복수의 플레이트 사이 및 상기 길이 방향에 따른 상기 복수의 플레이트 사이로 연장되도록 구비된 이차전지가 제공된다.
상기 복수의 플레이트는 제1 플레이트 및 상기 제1 플레이트와 상기 길이 방향으로 이격된 제2 플레이트를 포함할 수 있고, 상기 제1 플레이트는 상기 제2 플레이트에 대향하는 제1 단면을 가질 수 있고, 상기 제2 플레이트는 상기 제1 단면에 대향하는 제2 단면을 가질 수 있으며, 상기 제2 전극구조체는 상기 제1 단면 및 제2 단면 각각의 적어도 일부를 덮도록 구비될 수 있다.
상기 전해질층은 상기 폭 방향에 따른 상기 복수의 플레이트 사이 및 상기 길이 방향에 따른 상기 복수의 플레이트 사이로 연장되도록 구비될 수 있다.
이차전지의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 전극구조체(3차원 구조의 전극구조체)를 구현할 수 있다. 이차전지의 용량 증가에 유리하고 반응의 균일성 및 구조적 안정성을 개선할 수 있는 전극구조체를 구현할 수 있다. 이차전지의 성능 개선 및 수명 연장에 유리한 전극구조체를 구현할 수 있다. 이차전지의 율특성을 개선할 수 있는 전극구조체를 구현할 수 있다.
상기 전극구조체를 적용하여 우수한 성능을 갖는 이차전지를 구현할 수 있다. 모바일 기기(mobile device) 및 웨어러블 기기(wearable device)를 포함한 다양한 전자 기기에 유용하게 적용될 수 있는 이차전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 2는 도 1의 3차원 전극구조체를 위에서 바라본 평면도이다.
도 3은 비교예에 따른 전극구조체와 그 문제점을 설명하기 위한 사시도이다.
도 4는 도 3의 구조로 형성한 비교예에 따른 전극구조체의 문제점을 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 사진이다.
도 5는 3차원 전극구조체에서 복수의 활물질 플레이트의 높이 방향 종횡비(aspect ratio)에 따른 에너지 밀도(energy density)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 3차원 전극구조체를 적용한 단위셀(전지셀) 복수 개를 이용해서 모듈을 구성했을 때, 단위셀의 길이에 따른 상대 에너지 밀도(%)의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 7은 비교예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 8은 도 7의 3차원 전극구조체(제1 전극구조체)에 전해질층 및 다른 전극구조체(제2 전극구조체)를 순차로 형성함으로써 제조된 이차전지의 단면 일부를 보여주는 단면도이다.
도 9 및 도 10은 도 7의 비교예에 따른 3차원 전극구조체에 전해질층을 형성할 때, 격벽에 의해 발생되는 문제점을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 11은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 12는 실시예에 따른 3차원 전극구조체(제1 전극구조체)에 전해질층 및 다른 전극구조체(제2 전극구조체)를 순차로 형성함으로써 제조된 이차전지의 단면 일부를 보여주는 단면도이다.
도 13은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체에 전해질층을 형성하는 공정을 예시적으로 보여주는 사시도이다.
도 14는 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체 상에 스핀 코팅 방식으로 형성한 전해질층의 상태를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 15는 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 16은 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 17은 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 18은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 19는 다른 실시예에 따른 것으로, 3차원 전극구조체를 포함하는 적층형 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 20은 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 21은 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 22는 일 실시예에 따라 형성된 3차원 전극구조체를 위에서 촬영한 SEM 이미지이다.
도 23은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다.
도 24는 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 평면도이다.
도 25a 내지 도 25k는 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 26a 내지 도 26c는 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 실시예들에 따른 3차원 전극구조체와 이를 포함하는 이차전지 및 이들의 제조방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 첨부된 도면에 도시된 층이나 영역들의 폭 및 두께는 명세서의 명확성 및 설명의 편의성을 위해 다소 과장되어 있을 수 있다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이고, 도 2는 도 1의 3차원 전극구조체를 위에서 바라본 평면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 집전체층(current collecting layer)(CL10)이 마련될 수 있다. 집전체층(CL10)은 제1 전극 집전체, 예컨대, 양극 집전체(cathode current collector)일 수 있다. 집전체층(CL10)은 플레이트(plate) 형상을 가질 수 있고, 이 경우, 집전체 플레이트(current collecting plate)라고 할 수 있다. 집전체층(CL10)은, 예를 들어, Cu, Au, Pt, Ag, Zn, Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Ge, In, Pd 등으로 구성된 도전성 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 집전체층(CL10)은 금속층일 수 있지만, 금속이 아닌 다른 도전성 물질로 구성된 층일 수도 있다.
집전체층(CL10)에 전기적으로 연결된 것으로, 집전체층(CL10)으로부터 돌출되게 배치된 복수의 활물질 플레이트(active material plate)(AP10)가 구비될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10)는 집전체층(CL10)의 일면에 수직하게 배치될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10)는 소정 간격을 갖고 상호 이격될 수 있고, 서로 나란하게 배열될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10)는, 예컨대, 양극 활물질 플레이트(cathode active material plate)일 수 있다. 여기서, 활물질 플레이트(AP10)는 기본적으로 활물질을 포함한다는 점에서 "활물질 플레이트"라 명명되었지만, 이는 활물질 플레이트(AP10)가 활물질만으로 구성된다는 것을 의미하지는 않는다. 활물질 플레이트(AP10)는 활물질과 함께 다른 물질을 더 포함할 수도 있다.
각각의 활물질 플레이트(AP10)는 폭(두께)(W) 및 이보다 큰 길이(L)를 가질 수 있다. 예컨대, 각각의 활물질 플레이트(AP10)는 X축 방향으로 폭(W)을 가질 수 있고, 이에 수직한 Y축 방향으로 길이(L)를 가질 수 있다. 각각의 활물질 플레이트(AP10)는 폭 방향(ex, X축 방향) 및 길이 방향(ex, Y축 방향)에 수직한 방향, 즉, 집전체층(CL10)에 수직한 방향으로 높이(H)를 가질 수 있다. 다시 말해, 활물질 플레이트(AP10)의 Z축 방향으로의 길이가 높이(H)일 수 있다. 높이(H)는 폭(W)보다 클 수 있고, 길이(L)보다 작을 수 있다. 여기서, 폭(W) 대비 높이(H)의 비는 높이 방향 종횡비(aspect ratio)(AR)라고 할 수 있고, 폭(W) 대비 길이(L)의 비는 길이 방향 종횡비(AR)라고 할 수 있다.
복수의 활물질 플레이트(AP10)는 상기 폭 방향 및 길이 방향으로 상호 이격하도록 배열될 수 있다. 따라서, 상기 폭 방향으로 활물질 플레이트들(AP10) 사이에 빈 공간이 존재할 수 있고, 또한, 상기 길이 방향으로 활물질 플레이트들(AP10) 사이에 빈 공간이 존재할 수 있다. 상기 길이 방향에 따른 활물질 플레이트들(AP10) 사이의 빈 공간은 "불연속 공간"이라 할 수 있다. 이런 점에서, 복수의 활물질 플레이트(AP10)는 상기 길이 방향으로 불연속 구조를 갖는다고 할 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10)의 폭 방향으로의 간격(d1)은 제1 간격이라 할 수 있고, 길이 방향으로의 간격(d2)은 제2 간격이라 할 수 있다.
복수의 활물질 플레이트(AP10) 각각은 약 5㎛ 이상의 폭(두께)(W)을 가질 수 있다. 높이(H)는 폭(W)보다 클 수 있다. 폭(W) 대비 높이(H)의 비, 즉, 높이 방향 종횡비(AR)는 약 4 이상 또는 약 10 이상일 수 있다. 길이(L)는 높이(H)보다 클 수 있다. 구체적인 예로, 복수의 활물질 플레이트(AP10) 각각의 폭(W)은 약 5∼100㎛ 정도일 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10) 각각의 높이(H)는 약 50∼1000㎛ 정도일 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10) 각각의 길이(L)는 약 70∼1200㎛ 정도일 수 있다. 그러나 여기서 제시한 폭(W), 높이(H), 길이(L)의 구체적인 수치 범위는 예시적인 것이고, 경우에 따라, 달리질 수 있다. 예컨대, 폭(W)은 100㎛ 보다 클 수 있고, 높이(H)는 1000㎛ 보다 클 수 있으며, 길이(L)는 1200㎛ 보다 커질 수 있다. 한편, 복수의 활물질 플레이트(AP10)의 폭 방향으로의 간격(d1)은 플레이트 폭(두께)(W)의 약 50% 이상에 해당하는 거리를 가질 수 있다. 이와 유사하게, 복수의 활물질 플레이트(AP10)의 길이 방향으로의 간격(d2)은 플레이트 폭(두께)(W)의 약 50% 이상에 해당하는 거리를 가질 수 있다. 구체적인 예로, 간격(제1 간격)(d1)은 약 2.5∼100㎛ 또는 약 5∼100㎛ 정도일 수 있다. 간격(제2 간격)(d2)은 약 2.5∼200㎛ 또는 약 5∼200㎛ 정도일 수 있다. 그러나 여기서 제시한 제1 및 제2 간격(d1, d2)의 수치 범위는 예시적인 것이고 달리질 수 있다. 예컨대, 제1 간격(d1)은 100㎛ 보다 클 수 있고, 제2 간격(d2)은 200㎛ 보다 클 수 있다.
활물질 플레이트(AP10)는 양극 활물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 활물질 플레이트(AP10)는 Li-함유 산화물을 포함할 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은 Li과 전이금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은, 예를 들어, LiMO2 (M = metal)일 수 있고, 여기서, M은 Co, Ni, Mn 중 어느 하나이거나 둘 이상의 조합일 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 LiMO2는 LiCoO2일 수 있다. 상기 양극 활물질은 양극 조성의 세라믹을 포함할 수 있고, 다결정(polycrystal)이거나 단결정(single crystal)일 수 있다. 그러나, 여기서 제시한 양극 활물질의 구체적인 재료는 예시적인 것이고, 그 밖에 다른 양극 활물질들이 사용될 수 있다.
본 실시예의 3차원 전극구조체는 "3차원 양극구조체"일 수 있다. 이 경우, 집전체층(CL10)은 양극 집전체층이고, 활물질 플레이트(AP10)는 양극 활물질 플레이트일 수 있다. 도 1 및 도 2의 구조는 하나의 단위셀(전지셀) 영역에 적용될 수 있는 3차원 전극구조체에 해당할 수 있다.
집전체층(CL10) 상에 이와 수직한(혹은, 실질적으로 수직한) 복수의 활물질 플레이트(AP10)를 구비시킨 3차원 구조의 전극구조체를 구성할 경우, 2차원적인(즉, 평면형 구조의) 전극구조체와 비교하여, 용량 및 에너지 밀도를 크게 높일 수 있다. 3차원 전극구조체는 평면형(planar type) 전극구조체와 비교하여 높은 활물질 부피분율 및 넓은 반응 면적을 확보할 수 있기 때문에, 전지(이차전지)의 에너지 밀도 및 율특성 향상에 유리할 수 있다.
또한, 복수의 활물질 플레이트(AP10)가 폭 방향 및 길이 방향으로 상호 이격되도록 배열되고 이들(AP10) 사이에 열린 공간이 존재하기 때문에, 복수의 활물질 플레이트(AP10) 상에 전해질층을 다양한 방법으로 용이하게 형성할 수 있다. 그리고 복수의 활물질 플레이트(AP10)를 포함하는 이차전지를 제조할 경우, 상기 이차전지의 충방전시 응력 발생 및 응력 집중 현상을 방지할 수 있기 때문에, 응력으로 인한 다양한 문제를 방지할 수 있다. 따라서, 고용량 및 높은 에너지 밀도를 가지면서도, 우수한 안정성 및 내구성을 갖는 이차전지를 구현할 수 있다. 이에 대해서는 추후에 보다 상세히 설명한다.
도 3은 비교예에 따른 전극구조체와 그 문제점을 설명하기 위한 사시도이다.
도 3을 참조하면, 비교예에 따른 전극구조체는 집전체층(CL1) 및 그 일면에 구비된 복수의 활물질 플레이트(AP1)를 구비한다. 집전체층(CL1) 상에 복수의 활물질 플레이트(AP1)가 폭 방향(X축 방향)으로 이격하여 배치될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP1) 각각은 길이 방향(Y축 방향)으로 연속된 구조를 가질 수 있다.
상기 비교예에 따른 전극구조체는 도 1의 실시예에 따른 전극구조체와 달리 플레이트(AP1)의 길이 방향(Y축 방향)으로 불연속 영역을 포함하지 않는다. 이 경우, 활물질 플레이트(AP1)의 길이(l)를 증가시키기 어렵고, 또한, 높이(h)를 증가시키기도 어려울 수 있다. 활물질 플레이트(AP1)의 길이(l)를 증가시키거나 높이(h)를 증가시킬 경우, 활물질 플레이트(AP1)가 휘어지거나 무너지는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 활물질 플레이트들(AP1) 사이의 간격이 불균일해질 수 있다. 따라서, 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는, 즉, 폭(w) 대비 높이(h)의 비가 큰 활물질 플레이트(AP1)를 구현하기 어려울 수 있다. 또한, 전극구조체의 길이를 증가시키기 어려울 수 있다. 결과적으로, 비교예에 따른 전극구조체로는 높은 에너지 밀도를 실현하기가 어렵고, 구조적 안정성을 확보하기가 어려울 수 있다.
도 4는 도 3의 구조로 형성한 비교예에 따른 전극구조체의 문제점을 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 사진이다. 다양한 조건으로 형성한 비교예에 따른 전극구조체의 활물질 플레이트들을 위에서(즉, top view로) 촬영한 SEM 이미지이다.
도 4를 참조하면, 활물질 플레이트들이 휘어지거나 무너지거나 이들 간의 간격이 불균일해지는 문제가 발생할 수 있다. 이러한 현상으로 인해, 전극구조체(양극구조체) 상에 전해질 및 음극 활물질 등을 형성하는 공정이 어려워지고, 전지셀을 구성하더라도 반응 불균일 및 구조 불안정으로 인해 전지의 성능이 열화되고 수명이 짧아지는 등 문제가 발생할 수 있다.
도 5는 3차원 전극구조체에서 복수의 활물질 플레이트의 높이 방향 종횡비(aspect ratio)에 따른 에너지 밀도(energy density)의 변화를 보여주는 그래프이다. 여기서, 3차원 전극구조체는 도 3(비교예)의 구조를 갖고, 에너지 밀도는 상기 3차원 전극구조체를 적용한 이차전지의 에너지 밀도이다. 상기 이차전지의 사이즈는 13.5×39×4.4 ㎣ 로 가정하였고, 활물질 플레이트의 폭(두께)은 20㎛로 가정하였다. 도 5의 X축에서 종횡비 아래 괄호 안에 기재된 숫자는 활물질 플레이트의 높이(㎛)를 나타낸다.
도 5를 참조하면, 복수의 활물질 플레이트의 종횡비(AR)가 증가할수록 이차전지의 에너지 밀도가 증가하는 것을 알 수 있다. 도 3과 같은 비교예에 따른 구조로는 4 이상의 종횡비(AR)를 구현하기가 어렵기 때문에, 높은 에너지 밀도를 확보하기가 어려울 수 있다. 그러나 도 1을 참조하여 설명한 바와 같은 실시예에 따른 전극구조체를 이용하면 4 이상 또는 10 이상의 높은 종횡비(AR)를 구현할 수 있기 때문에, 약 600 Wh/L 이상 또는 약 700 Wh/L 이상의 높은 에너지 밀도를 확보할 수 있다.
도 6은 3차원 전극구조체를 적용한 단위셀(전지셀) 복수 개를 이용해서 모듈을 구성했을 때, 단위셀의 길이에 따른 상대 에너지 밀도(%)의 변화를 보여주는 그래프이다. 상기 3차원 전극구조체는 도 3(비교예)의 구조를 갖는다. 이때, 모듈의 사이즈는 10×30 ㎟ 이고, 모듈을 구성하는 복수의 단위셀들 사이의 간격은 0.15 ㎜ 였다. 단위셀의 길이가 증가할수록, 모듈을 구성하는데 필요한 단위셀의 개수는 감소한다.
도 6을 참조하면, 단위셀의 길이가 증가할수록 상대 에너지 밀도는 증가하는 것을 알 수 있다. 예컨대, 단위셀의 사이즈가 1×3.2 ㎟ 인 경우, 상대 에너지 밀도는 약 100% 이고, 단위셀의 사이즈가 5.9×3.2 ㎟ 인 경우, 상대 에너지 밀도는 약 112% 정도였다. 즉, 단위셀의 길이가 1 mm 에서 5.9 mm로 증가함에 따라, 상대 에너지 밀도는 약 12% 정도 증가할 수 있다. 따라서, 도 1 및 도 2의 실시예에서와 같이 불연속 영역을 두어 단위셀의 길이를 증가시킴으로써, 이차전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 도 3과 같은 비교예에 따른 구조로는 단위셀의 길이를 1 mm 이상으로 증가시키기 어려울 수 있다. 그러나, 실시예에 따른 구조를 이용하면, 단위셀의 길이를 약 3 mm 이상 또는 약 10 mm 이상으로 용이하게 증가시킬 수 있고, 결과적으로, 이차전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다. 활물질 플레이트의 높이를 증가시켜 종횡비를 높이고, 동시에, 단위셀의 길이를 증가시킬 경우, 두 가지 효과를 모두 얻을 수 있기 때문에, 이차전지의 에너지 밀도를 더 크게 향상시킬 수 있다.
도 1의 구조는 하나의 단위셀(전지셀) 영역에 적용될 수 있는 3차원 전극구조체에 해당될 수 있다. 그러나 도 1에 도시된 복수의 활물질 플레이트(AP10)의 X축 방향으로의 개수 및 Y축 방향으로의 개수는 예시적인 것이고, 달라질 수 있다. 실제는 도시된 것보다 더 많은 수의 활물질 플레이트(AP10)가 하나의 단위셀 영역에 사용될 수 있다.
도 7은 비교예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 사시도이다.
도 7을 참조하면, 집전체층(CL15) 상에 복수의 격벽(partition wall)(WL15)이 소정 방향, 예컨대, Y축 방향으로 상호 이격하여 구비될 수 있다. 인접한 두 개의 격벽(WL15) 사이에 복수의 활물질 플레이트(AP15)가 구비될 수 있다. 격벽(WL15)은 복수의 활물질 플레이트(AP15)에 수직하게 배치될 수 있다. 격벽(WL15)은 활물질 플레이트(AP15)의 활물질과 동일한 조성의 활물질 또는 다른 조성의 활물질을 포함할 수 있다. 또는, 격벽(WL15)은 비활물질(non-active material)로 구성될 수도 있다. 본 비교예에 따른 3차원 전극구조체는 도 1의 구조에서 복수의 활물질 플레이트(AP10)의 길이 방향에 따른 사이에 격벽(WL15)이 구비된 경우와 유사할 수 있다.
도 7의 3차원 전극구조체(제1 전극구조체)에 전해질층 및 다른 전극구조체(제2 전극구조체)를 순차로 형성함으로써, 이차전지를 구성할 수 있다.
도 8은 도 7의 3차원 전극구조체(제1 전극구조체)에 전해질층 및 다른 전극구조체(제2 전극구조체)를 순차로 형성함으로써 제조된 이차전지의 단면 일부를 보여주는 단면도이다. 도 8의 좌측 도면은 충전 초기의 상태를 보여주고, 우측 도면은 충전 말기의 상태를 보여준다.
도 8의 좌측 도면을 참조하면, 복수의 활물질 플레이트(AP15)가 배열될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP15)는 제1 활물질(ex, 양극 활물질)을 포함할 수 있다. 따라서, 복수의 활물질 플레이트(AP15)는 복수의 제1 활물질 플레이트(AP15)라 할 수 있다. 복수의 제1 활물질 플레이트(AP15)의 길이 방향으로의 사이에 격벽(WL15)이 구비될 수 있다. 또한, 전해질층(E15) 및 제2 활물질 부재(AP25)가 구비될 수 있다. 제2 활물질 부재(AP25)는 제2 활물질(ex, 음극 활물질)을 포함할 수 있다. 제1 활물질 플레이트(AP15)와 제2 활물질 부재(AP25) 사이에 전해질층(E15)이 구비될 수 있다.
도 8의 우측 도면을 참조하면, 충전 말기가 되면, 제2 활물질 부재(AP25)의 부피가 증가할 수 있고, 이로 인해 스트레스가 발생할 수 있다. 특히, 격벽(WL15) 및 그 주위 영역에 스트레스가 집중될 수 있다. 더욱이, 격벽(WL15)이 활물질을 포함하는 경우, 격벽(WL15)의 활물질도 전지 반응에 참여하기 때문에, 격벽(WL15) 및 그 주위에 많은 스트레스가 발생할 수 있다. 따라서, 상기 스트레스로 인한 문제들이 발생할 수 있다. 구조적 결함(크랙 등), 반응 불균일 및 수명 감소 등의 문제가 발생할 가능성이 있다.
도 9 및 도 10은 도 7의 비교예에 따른 3차원 전극구조체에 전해질층을 형성할 때, 격벽에 의해 발생되는 문제점을 보여주는 SEM 이미지이다. 도 9는 3차원 전극구조체를 위에서(즉, top view로) 촬영한 SEM 이미지이고, 도 10은 측면에서(즉, side view로) 촬영한 SEM 이미지이다. 도 9 및 도 10 각각은 스핀 코팅(spin coating) 방식으로 전해질을 코팅하기 전/후의 이미지를 포함한다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 격벽에 의해 폐쇄된 3차원 전극구조체에 전해질을 형성할 경우, 격벽에 의해 전해질이 균일하게 코팅되기 어렵다. 간극(gap or opening) 영역, 즉, 밸리(valley) 영역이 전해질에 의해 막힐 수 있고, 또한, 응력이 발생하여 3차원 구조가 붕괴될 수도 있다. 따라서, 도 7과 같이 격벽(WL15)에 의해 폐쇄된 3차원 전극구조체에 대해서는 전해질 형성을 위한 스핀 코팅 방식이나 딥(dip) 코팅 방식을 적용하기가 불가능할 수 있다.
도 11은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 11을 참조하면, 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체(ES1)에 전해질층, 제2 활물질 및 제2 집전체층을 순차로 형성함으로써, 이차전지를 제조할 수 있다. 상기 3차원 전극구조체(ES1)는 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 전극구조체에 대응되거나 이로부터 변형된 다양한 구조를 가질 수 있다. 상기 이차전지는, 예컨대, 리튬(Li) 이차전지일 수 있지만, 이에 한정되지 않고 이차전지의 종류는 다양하게 변화될 수 있다.
도 12는 실시예에 따른 3차원 전극구조체(제1 전극구조체)에 전해질층 및 다른 전극구조체(제2 전극구조체)를 순차로 형성함으로써 제조된 이차전지의 단면 일부를 보여주는 단면도이다. 도 12의 좌측 도면은 충전 초기의 상태를 보여주고, 우측 도면은 충전 말기의 상태를 보여준다.
도 12의 좌측 도면을 참조하면, 복수의 활물질 플레이트(AP10)가 X축 방향(폭 방향) 및 Y축 방향(길이 방향)으로 상호 이격하여 배열될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP10)는 제1 활물질(ex, 양극 활물질)을 포함하는 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10)일 수 있다. 전해질층(E10) 및 제2 활물질 부재(AP20)가 구비될 수 있다. 제2 활물질 부재(AP20)는 제2 활물질(ex, 음극 활물질)을 포함할 수 있다. 제1 활물질 플레이트(AP10)와 제2 활물질 부재(AP20) 사이에 전해질층(E10)이 구비될 수 있다.
전해질층(E10)은 제1 활물질 플레이트(AP10) 각각의 길이 방향(Y축 방향)에 따른 양쪽 단면(end surface)을 덮도록 구비될 수 있다. 또한, 전해질층(E10)은 제1 활물질 플레이트(AP10) 각각의 폭 방향(X축 방향)에 따른 양쪽 측면(side surface)을 덮도록 구비될 수 있다. 전해질층(E10)은 제1 활물질 플레이트(AP10) 각각의 노출된 면 전체를 커버하도록 형성될 수 있다. 따라서, 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 중 어느 하나를 제1 플레이트라 하고 이와 길이 방향으로 이격된 다른 하나를 제2 플레이트라 하면, 상기 제1 플레이트는 상기 제2 플레이트에 대향하는 제1 단면을 갖고, 상기 제2 플레이트는 상기 제1 단면에 대향하는 제2 단면을 가지며, 전해질층(E10)은 상기 제1 단면 및 제2 단면 각각을 덮도록 구비될 수 있다. 또한, 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 중 상기 제1 플레이트와 폭 방향으로 이격된 플레이트를 제3 플레이트라 하면, 상기 제1 플레이트는 상기 제3 플레이트에 대향하는 제1 측면을 갖고, 상기 제3 플레이트는 상기 제1 측면에 대향하는 제2 측면을 가지며, 전해질층(E10)은 상기 제1 측면 및 제2 측면 각각을 덮도록 구비될 수 있다. 제2 활물질 부재(AP20)는 전해질층(E10) 상에 그 형상을 따라서 컨포멀하게(conformally) 형성될 수 있다. 제2 활물질 부재(AP20)는 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10)의 폭 방향에 따른 간극 및 길이 방향에 따른 간극으로 연장되도록 구비될 수 있다. 또한, 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이에 제2 활물질 부재(AP20)에 의해 정의된 "빈 공간"이 존재할 수 있다. 즉, 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이의 공간들이 제2 활물질 부재(AP20)에 의해 완전히 채워지지 않고, 부분적으로 채워질 수 있다.
도 12의 우측 도면을 참조하면, 충전 말기가 되면, 제2 활물질 부재(AP20)의 부피가 증가할 수 있다. 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10)의 폭 방향 및 길이 방향으로의 사이에 빈 공간이 존재하기 때문에, 제2 활물질 부재(AP20)의 부피가 증가하더라도, 응력이 발생하지 않거나 거의 발생하지 않을 수 있다. 응력이 발생하더라도 매우 약한 강도의 응력이거나 응력 분포가 균일할 수 있다. 따라서, 응력으로 인한 문제들을 방지 또는 최소화할 수 있다. 구조적 결함(크랙 등)이나 반응 불균일, 수명 감소 등의 문제를 방지 또는 최소화할 수 있다.
도 13은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체에 전해질층을 형성하는 공정을 예시적으로 보여주는 사시도이다. 본 실시예는 스핀 코팅에 의한 전해질층의 형성 공정을 보여준다.
도 13을 참조하면, 3차원 전극구조체(ES1) 상에 전해질을 포함하는 용액(즉, 전해질 용액)(EE10)을 도포한 후, 스핀 공정을 통해, 전해질층(E10)을 형성할 수 있다. 상기 전해질은 고체 전해질일 수 있고, 상기 전해질 용액(EE10)은 일종의 졸(sol) 형태일 수 있다. 3차원 전극구조체(ES1)는 폭 방향 및 길이 방향으로 복수의 활물질 플레이트(AP10) 사이가 개방된 개방형 구조를 갖기 때문에, 스핀 코팅에 의한 전해질층(E10)의 형성이 용이하게 이루어질 수 있다. 격벽(도 7의 WL15)에 의해 전해질 용액(EE10)의 진행이 막히거나 미코팅 영역이 발생하는 등의 문제 없이, 전해질층(E10)이 전체적으로 균일하게(비교적 균일하게) 도포될 수 있다.
여기서는, 스핀 코팅 방식으로 전해질층(E10)을 형성하는 방법을 주로 설명하였지만, 스핀 코팅이 아닌 딥(dip) 코팅 방식을 사용할 수 있다. 또는, ALD(atomic layer deposition), CVD(chemical vapor deposition), PVD(physical vapor deposition) 등 증착 방식을 이용해서 전해질층(E10)을 형성할 수도 있다. 또한, LBL(layer by layer) 방식을 이용해서, 여러 번에 걸쳐서 전해질층(E10)을 형성할 수도 있다.
도 14는 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체 상에 스핀 코팅 방식으로 형성한 전해질층(고체 전해질층)의 상태를 보여주는 SEM 이미지이다. 도 14의 (A)는 전체적인 구조를 보여주고, (B)∼(D)는 (A)의 서로 다른 영역의 단면부를 확대하여 보여준다. (B)는 (A)의 ①번 영역, 즉, 플레이트의 탑(top) 부분에 형성된 전해질층을 보여주고, (C)는 (A)의 ②번 영역, 즉, 플레이트의 중간 부분(middle side)에 형성된 전해질층을 보여주며, (D)는 (A)의 ③번 영역, 즉, 플레이트의 아래쪽 부분(lower side)에 형성된 전해질층을 보여준다.
도 14를 참조하면, 전해질층이 복수의 플레이트 각각을 덮도록 형성된 것을 확인할 수 있다. 플레이트의 탑(top) 부분은 물론 아래쪽 부분(lower side)까지 덮도록 전해질층이 형성될 수 있다. 즉, 실시예에 따르면, 전해질층의 단차 피복(step coverage) 특성이 우수할 수 있다. 본 실시예에 따르면, 플레이트의 탑(top) 부분에 형성된 전해질층의 두께 대비 아래쪽 부분(lower side)에 형성된 전해질층의 두께 비율이 66%로 측면 단차 피복(side step coverage) 특성이 우수한 것을 알 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 도 1의 구조에서 활물질 플레이트(AP10) 내부에 내부집전체층(inner current collecting layer)을 구비시킬 수 있다. 그 일례가 도 15에 도시되어 있다.
도 15를 참조하면, 각각의 활물질 플레이트(AP11) 내부에 내부집전체층(inner current collecting layer)(이하, 내부집전층)(Cp11)이 구비될 수 있다. 다시 말해, 각각의 활물질 플레이트(AP11)는 그 내부에 내부집전층(Cp11)을 포함할 수 있다. 각각의 활물질 플레이트(AP11)는 내부집전층(Cp11)에 의해 두 부분(AP11a, AP11b)으로 나뉠 수 있다. 즉, 내부집전층(Cp11)의 일측에 제1 플레이트부(AP11a)가 구비될 수 있고, 내부집전층(Cp11)의 타측에 제2 플레이트부(AP11b)가 구비될 수 있다. 내부집전층(Cp11)은 활물질 플레이트(AP11)와 동일한 높이로 형성될 수 있지만, 경우에 따라서는, 활물질 플레이트(AP11)보다 낮은 높이를 가질 수도 있다. 내부집전층(Cp11)은 집전체층(CL10)과 동일하거나 유사한 물질로 구성될 수 있다. 예컨대, 내부집전층(Cp11)은 Cu, Au, Pt, Ag, Zn, Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Ge, In, Pd 등으로 구성된 도전성 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 내부집전층(Cp11)은 집전체층(CL10)에 전기적으로 연결/접촉될 수 있다. 내부집전층(Cp11)에 의해 집전체층(CL10)과 활물질 플레이트부(AP11a, AP11b) 사이의 전하 이동이 원활하게 이루어질 수 있다. 따라서, 내부집전층(Cp11)에 의해 3차원 전극구조체의 특성/성능이 개선될 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 도 1의 구조에서 집전체층(CL10)의 물질로 도전체와 활물질의 복합소결체(sintered composite)를 사용할 수 있다. 그 일례가 도 16에 도시되어 있다.
도 16을 참조하면, 집전체층(CL12)은 도전체와 활물질의 복합소결체를 포함할 수 있다. 이하에서는, 상기 복합소결체를 "도전체-활물질 복합소결체"라 한다. 집전체층(CL12)에 포함된 도전체, 즉, 상기 도전체-활물질 복합소결체에 포함된 도전체는, 예를 들어, Cu, Au, Pt, Ag, Zn, Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Ge, In, Pd, Cr, W 및 Mo로 구성된 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 도전체는 금속일 수 있지만, 금속이 아닌 다른 도전성 물질일 수도 있다. 한편, 집전체층(CL12)에 포함된 활물질, 즉, 상기 도전체-활물질 복합소결체에 포함된 활물질은 양극 활물질일 수 있다. 예컨대, 상기 양극 활물질은 Li-함유 산화물을 포함할 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은 Li과 전이금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은, 예를 들어, LiMO2 (M = metal)일 수 있고, 여기서, M은 Co, Ni, Mn 중 어느 하나이거나 둘 이상의 조합일 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 LiMO2는 LiCoO2일 수 있다. 상기 양극 활물질은 양극 조성의 세라믹을 포함할 수 있고, 다결정(polycrystal)이거나 단결정(single crystal)일 수 있다. 그러나, 여기서 제시한 양극 활물질의 구체적인 재료는 예시적인 것이고, 그 밖에 다른 양극 활물질들이 사용될 수 있다.
상기 도전체-활물질 복합소결체에서 활물질의 함유량은, 예컨대, 약 30 vol% 이하일 수 있다. 상기 활물질의 함유량은 약 1∼30 vol% 정도일 수 있다. 따라서, 상기 도전체-활물질 복합소결체에서 활물질의 함유량은 도전체(ex, 금속)의 함유량보다 적을 수 있다. 이 경우, 상기 도전체-활물질 복합소결체는 일반적인 도전층(ex, 금속층)과 유사한 수준의 높은 전기전도도를 유지할 수 있다. 또한, 상기 도전체-활물질 복합소결체에 포함된 활물질에 의해 집전체층(CL12)과 복수의 활물질 플레이트(AP10) 사이의 접합력이 향상될 수 있다. 집전체층(CL12)에 상기 도전체-활물질 복합소결체를 적용함으로써, 집전체층(CL12)의 전기전도도를 높게 유지하면서도 활물질 플레이트(AP10)에 대한 접합력을 높여줌으로써 구조적 안정성을 개선할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 도 15의 구조에서 집전체층(CL10)으로 도 16의 집전체층(CL12)을 적용할 수 있다. 그 일례가 도 17에 도시되어 있다.
도 17을 참조하면, 집전체층(CL12)은 도전체-활물질 복합소결체를 포함할 수 있다. 즉, 집전체층(CL12)은 도 16의 집전체층(CL12)에 대응될 수 있다. 집전체층(CL12) 상에 구비된 복수의 활물질 플레이트(AP11)는 도 15에서 설명한 활물질 플레이트(AP11)와 동일할 수 있다. 다시 말해, 복수의 활물질 플레이트(AP11)는 그 내부에 내부집전층(Cp11)을 포함할 수 있다. 각각의 활물질 플레이트(AP11)는 내부집전층(Cp11)에 의해 두 부분(AP11a, AP11b)으로 나뉠 수 있다.
도 18은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지를 보여주는 단면도이다. 본 실시예는 도 11의 3차원 전극구조체에 전해질층 및 다른 전극구조체를 순차로 형성하여 제조한 이차전지의 단면 구조를 보여준다.
도 18을 참조하면, 제1 전극구조체(E100)가 마련될 수 있고, 제1 전극구조체(E100)와 이격된 제2 전극구조체(E200)가 구비될 수 있다. 제1 전극구조체(E100)와 제2 전극구조체(E200) 사이에 전해질층(E150)이 구비될 수 있다.
제1 전극구조체(E100)는 도 1 및 도 15 내지 도 17을 참조하여 설명한 3차원 전극구조체 중 어느 하나이거나 그로부터 변형된 구조를 가질 수 있다. 예컨대, 제1 전극구조체(E100)는 제1 집전체층(CL10) 및 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10)를 포함할 수 있다. 제1 집전체층(CL10) 및 제1 활물질 플레이트(AP10)는 각각 도 1의 집전체층(CL10) 및 활물질 플레이트(AP10)에 대응될 수 있다. 제1 전극구조체(E100)는 양극구조체일 수 있다. 이 경우, 제1 집전체층(CL10) 및 제1 활물질 플레이트(AP10)는 각각 양극 집전체층 및 양극 활물질 플레이트일 수 있다. 각각의 제1 활물질 플레이트(AP10) 내에 제1 내부집전층(미도시)이 더 구비될 수 있다.
제1 집전체층(CL10) 상에 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10)를 덮는 전해질층(E150)이 구비될 수 있다. 전해질층(E150)은 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10)의 형태를 따라서 구불구불한 형태를 가질 수 있다. 전해질층(E150)은 고체 전해질을 포함할 수 있다. 예컨대, 전해질층(E150)은 Li3PO4, Li3PO4 - xNx, LiBO2 - xNx, Li3PO4Nx, LiBO2Nx, Li4SiO4-Li3PO4, Li4SiO4-Li3VO4, Li7La3Zr2O12 (LLZO) 등과 같은 고체 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 전해질층(E150)은 고분자(폴리머) 전해질을 포함할 수 있다. 그 밖에도 전해질층(E150)의 물질 및 형태는 다양하게 변화될 수 있다.
제2 전극구조체(E200)는 제2 집전체층(CL20)을 포함할 수 있다. 제2 집전체층(CL20)은 제1 집전체층(CL10)에 대향하여 배치될 수 있다. 제2 전극구조체(E200)는 제2 집전체층(CL20)에 전기적으로 연결된 제2 활물질 부재(AP21)를 포함할 수 있다. 제2 활물질 부재(AP21)는 제2 집전체층(CL20)에 전기적으로 접촉하면서 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이로 연장된 구조를 가질 수 있다. 제2 활물질 부재(AP21)에서 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이로 연장된 부분은 플레이트 형상을 가질 수 있다. 따라서, 제2 활물질 부재(AP21)에서 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이로 연장된 부분은 "복수의 제2 활물질 플레이트"라고 할 수 있다. 이 경우, 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10)와 상기 복수의 제2 활물질 플레이트는 교대로 배치된다고 할 수 있다. 제1 활물질 플레이트(AP10)와 제2 활물질 부재(AP21) 사이에 전해질층(E150)이 구비될 수 있다. 제2 전극구조체(E200)는 음극구조체일 수 있다. 이 경우, 제2 집전체층(CL20)은 음극 집전체층일 수 있고, 제2 활물질 부재(AP21)는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질은, 예컨대, Li 금속을 포함하거나, 탄소계 물질, 실리콘계 물질 또는 산화물을 포함할 수도 있다. 상기 음극 집전체층은, 예컨대, Cu, Au, Pt, Ag, Zn, Al, Mg, Ti, Fe, Co, Ni, Ge, In, Pd 등으로 구성된 도전성 재료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 그러나 상기 음극 활물질 및 음극 집전체층의 구체적인 물질은 예시적인 것이고, 달라질 수 있다. 또한, 도 18에서 제1 활물질 플레이트(AP10)를 4개만 도시하였지만, 이는 예시적인 것이고, 제1 활물질 플레이트(AP10)의 개수는 달라질 수 있다.
도 18을 참조하여 설명한 이차전지 구조는 하나의 전지셀(또는, 단위셀)이라고 할 수 있고, 상기 전지셀 복수 개를 적층하여 적층형 이차전지를 구성할 수 있다. 그 일례가 도 19에 도시되어 있다.
도 19는 다른 실시예에 따른 것으로, 3차원 전극구조체를 포함하는 적층형 이차전지를 보여주는 단면도이다.
도 19를 참조하면, 도 18을 참조하여 설명한 전지셀과 등가한 복수의 전지셀(C1, C2, C3)이 적층되어 적층형 이차전지를 구성할 수 있다. 여기서는, 복수의 전지셀(C1, C2, C3)이 제1 전지셀(C1), 제2 전지셀(C2), 제3 전지셀(C3)을 포함하는 경우를 도시하였지만, 전지셀의 개수는 달라질 수 있다. 제1 전지셀(C1)은 도 18의 구조와 동일한 구조를 가질 수 있다. 제2 전지셀(C2)은 도 18의 구조와 동일한 구조를 갖되 상하가 뒤집힌 역구조를 가질 수 있다. 제3 전지셀(C3)은 도 18의 구조와 동일한 구조를 가질 수 있다. 따라서, 복수의 전지셀(C1, C2, C3)은 동일한 극성의 집전체들이 서로 접촉하도록(마주하도록) 적층되었다고 할 수 있다. 다시 말해, 제1 전지셀(C1)의 양극 집전체층을 제1 양극 집전체층(CL10-1)이라 하고 음극 집전체층을 제1 음극 집전체층(CL20-1)이라 하며, 제2 전지셀(C2)의 양극 집전체층을 제2 양극 집전체층(CL10-2)이라 하고 음극 집전체층을 제2 음극 집전체층(CL20-2)이라 하면, 제1 음극 집전체층(CL20-1)과 제2 음극 집전체층(CL20-2)이 서로 접촉하도록(마주하도록) 배치될 수 있다. 또한, 제2 전지셀(C3)의 양극 집전체층을 제3 양극 집전체층(CL10-3)이라 하고 음극 집전체층을 제3 음극 집전체층(CL20-3)이라 하면, 제2 양극 집전체층(CL10-2)과 제3 양극 집전체층(CL10-3)이 서로 접촉하도록(마주하도록) 배치될 수 있다. 따라서, 홀수 번째 전지셀(C1, C3)과 짝수 번째 전지셀(C2)은 서로에 대해 역구조를 가질 수 있다. 양극 집전체층들(CL10-1, CL10-2, CL10-3)은 전기적으로 서로 연결될 수 있고, 음극 집전체층들(CL20-1, CL20-2, CL20-3)은 전기적으로 서로 연결될 수 있다. 또한, 서로 접촉된 두 개의 집전체층(ex, CL20-1, CL20-2)은 일체화된 하나의 층으로 구성될 수도 있다. 이와 같이, 복수의 전지셀(C1, C2, C3)을 적층하여 적층형 이차전지를 구성할 경우, 단위 면적당 전지 용량을 크게 증가시킬 수 있다.
도 19에서는 복수의 전지셀의 방향(상하 방향)을 바꿔가면서 적층하는 경우를 도시하고 설명하였지만, 다른 실시예에 따르면, 복수의 전지셀의 방향(상하 방향)을 바꾸지 않고 적층할 수도 있다. 다시 말해, 도 18의 전지셀과 구조 및 방향이 등가한 복수의 전지셀을 일방향으로 적층할 수 있다. 이 경우, 인접한 두 개의 전지셀 사이에, 서로 다른 극성의 집전체층들이 접촉되지 않도록, 절연층을 구비시킬 수 있다.
도 18 및 도 19의 구조에서 제1 전극구조체(E100)는 도 1을 참조하여 설명한 바와 같은 3차원 전극구조체의 구성을 갖는 것으로 도시하고 설명하였지만, 제1 전극구조체(E100)는 도 15 내지 도 17을 참조하여 설명한 바와 같은 다양한 구성을 가질 수 있다. 또한, 도 18 및 도 19에서 도시하고 설명한 제2 전극구조체(E200)의 구체적인 구조는 예시적인 것이고, 이는 다양하게 변형될 수 있다. 제2 전극구조체(E200)의 변형 구조에 대해서는 도 20 및 도 21을 참조하여 예시적으로 설명한다.
도 20의 제2 전극구조체(E210)는 제2 집전체층(CL20) 및 이에 전기적으로 연결된 제2 활물질 부재(AP21)를 포함할 수 있다. 제2 활물질 부재(AP21)는 제2 집전체층(CL20)에 접촉되어 평판 형태를 갖는 부분과 이로부터 연장되어 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이의 공간을 채우는 플레이트 형태를 갖는 부분들로 구성될 수 있다. 도 18의 구조에서는 제2 활물질 부재(AP21)가 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이의 공간을 완전히 채우지 않고 부분적으로 채우고 있다면, 도 20의 구조에서는 제2 활물질 부재(AP22)가 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이의 공간을 완전히(혹은, 대부분) 채운다고 할 수 있다.
도 21의 제2 전극구조체(E220)는 제2 집전체층(CL20) 및 이에 전기적으로 연결된 복수의 제2 활물질 플레이트(AP23)를 포함할 수 있다. 복수의 제2 활물질 플레이트(AP23)는 "음극 활물질 플레이트"일 수 있다. 도시하지는 않았지만, 각각의 제2 활물질 플레이트(AP23)는 그 내부에 제2 내부집전층을 더 포함할 수 있다. 상기 제2 내부집전층은 제2 집전체층(CL20)에 전기적으로 접촉될 수 있다. 상기 제2 내부집전층은 금속과 같은 도전체로 형성될 수 있다.
도 20 및 도 21에서 제2 전극구조체(E210, E220)의 구성을 제외한 나머지 구성은 도 18을 참조하여 설명한 바와 동일하거나 유사할 수 있다.
도 20 및 도 21과 같이 제2 활물질 부재(AP22, AP23)가 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이의 공간을 완전히(혹은, 대부분) 채우는 경우, 제2 활물질 부재(AP22, AP23)에 사용되는 제2 활물질의 종류는 도 18의 제2 활물질 부재(AP21)와 다를 수 있다. 다시 말해, 제2 활물질의 종류에 따라서, 도 18과 같이 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이에 제2 활물질 부재(AP21)에 의해 정의된 빈 공간을 남겨두거나, 도 20 및 도 21에서와 같이 상기 빈 공간이 없도록 제2 활물질 부재(AP22, AP23)를 형성할 수 있다. 도 20 및 도 21에서와 같이 상기 빈 공간이 없도록 제2 활물질 부재(AP22, AP23)를 형성하는 경우, 복수의 제1 활물질 플레이트(AP10) 사이의 간격(도 1의 d1, d2)은 도 18의 경우보다 클 수 있다. 예를 들어, 그래파이트(graphite)와 같은 탄소계 물질이나 다공성 물질을 상기 제2 활물질로 사용할 경우, 도 20 및 도 21에서와 같이 상기 빈 공간이 없도록 제2 활물질 부재(AP22, AP23)를 형성할 수 있다.
경우에 따라서는, 도 18 및 도 20에서 제2 활물질 부재(AP21, AP22)와 제2 집전체층(CL20)을 일체형의 하나의 요소로 형성할 수 있다. 다시 말해, 제2 활물질 부재(AP21, AP22)의 일부를 집전체로 사용할 수 있고, 이 경우, 별도의 제2 집전체층(CL20)을 형성하지 않을 수 있다.
도 22는 일 실시예에 따라 형성된 3차원 전극구조체를 위에서(즉, top view로) 촬영한 SEM 이미지이다.
도 22를 참조하면, 복수의 활물질 플레이트들이 폭 방향 및 길이 방향으로 상호 이격하여 규칙적으로(비교적 규칙적으로) 배열되어 있는 것을 확인할 수 있다. 특히, 복수의 활물질 플레이트는 그의 길이 방향으로 불연속 공간을 갖는다. 본 실시예에 따른 활물질 플레이트는 그의 높이 방향으로 약 8 정도의 종횡비(aspect ratio)(AR)를 갖는다.
도 23은 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지의 충방전 특성을 측정한 결과를 보여주는 그래프이다. 0.1C rate로 방전하면서 비용량-전압 특성을 평가하였다.
도 23을 참조하면, 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 적용한 이차전지는 151 mAh/g 정도의 높은 비용량을 갖는 것을 알 수 있다.
도 1 및 도 2의 실시예에서는 복수의 활물질 플레이트(AP10)의 길이가 모두 동일하거나 실질적으로 동일한 경우를 도시하고 설명하였지만, 다른 실시예에 따르면, 복수의 활물질 플레이트(AP10) 중 적어도 두 개는 서로 다른 길이를 가질 수 있다. 그 일례가 도 24에 도시되어 있다.
도 24는 다른 실시예에 따른 3차원 전극구조체를 보여주는 평면도이다.
도 24를 참조하면, 집전체층(CL13) 상에 복수의 활물질 플레이트(AP13)가 구비될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP13)는 그의 폭 방향 및 길이 방향으로 상호 이격하여 배열될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(AP13)는 복수의 그룹으로 나눠질 수 있다. 예를 들어, 3차원 전극구조체의 길이 방향(Y축 방향)에 따른 일단에서 타단으로 가면서 제1 그룹의 활물질 플레이트(AP13-1), 제2 그룹의 활물질 플레이트(AP13-2), 제3 그룹의 활물질 플레이트(AP13-3), 제4 그룹의 활물질 플레이트(AP13-4), 제5 그룹의 활물질 플레이트(AP13-5)가 구비될 수 있다. 제3 그룹의 활물질 플레이트(AP13-3)는 상기 3차원 전극구조체의 중앙부 또는 그 근방에 위치할 수 있고, 제1 그룹의 활물질 플레이트(AP13-1)는 상기 3차원 전극구조체의 일단부 또는 그 근방에 위치할 수 있으며, 제5 그룹의 활물질 플레이트(AP13-5)는 상기 3차원 전극구조체의 타단부 또는 그 근방에 위치할 수 있다. 제1 그룹의 활물질 플레이트(AP13-1)의 길이는 제3 그룹의 활물질 플레이트(AP13-3)의 길이보다 짧을 수 있다. 제5 그룹의 활물질 플레이트(AP13-5)의 길이는 제3 그룹의 활물질 플레이트(AP13-3)의 길이보다 짧을 수 있다. 제2 그룹의 활물질 플레이트(AP13-2)의 길이는 제3 그룹의 활물질 플레이트(AP13-3)의 길이보다 짧고, 제1 그룹의 활물질 플레이트(AP13-1)의 길이보다 길 수 있다. 제4 그룹의 활물질 플레이트(AP13-4)의 길이는 제3 그룹의 활물질 플레이트(AP13-3)의 길이보다 짧고, 제5 그룹의 활물질 플레이트(AP13-5)의 길이보다 길 수 있다. 따라서, 3차원 전극구조체의 중앙부에서 일단 또는 타단으로 갈수록 활물질 플레이트(AP13)의 길이가 짧아진다고 할 수 있다. 이 경우, 스핀 코팅 등 코팅 방식으로 3차원 전극구조체에 전해질층을 형성하기가 더욱 용이할 수 있다. 따라서, 전해질층 형성의 용이성 및 균일한 두께 확보 등을 위해서 도 24와 같이 위치에 따라 활물질 플레이트(AP13)의 길이를 다르게 만들 수 있다. 그러나 도 24에 도시된 복수의 활물질 플레이트(AP13)의 배열 방식이나 개수 등은 예시적인 것에 불과하고, 이는 다양하게 변화될 수 있다.
도 25a 내지 도 25k는 일 실시예에 따른 3차원 전극구조체의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 25a를 참조하면, 활물질 슬러리(active material slurry)(10)를 제조한 후, 활물질 슬러리(10)로부터 활물질 시트(active material sheet)(100)를 형성할 수 있다. 예를 들어, 테이프-캐스팅(tape-casting) 법을 이용해서, 활물질 슬러리(10)로부터 활물질 시트(100)를 형성할 수 있다.
활물질 슬러리(10)는, 예컨대, 활물질 재료(분말), 바인더(binder), 분산제(dispersing agent), 가소제(plasticizer) 등을 용매(solvent)와 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 볼밀(ball mill)과 같은 분쇄기 또는 혼합장치를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 활물질 재료는 양극 활물질일 수 있고, 상기 양극 활물질은 Li-함유 산화물을 포함할 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은 Li과 전이금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 Li-함유 산화물은, 예를 들어, LiMO2 (M = metal)일 수 있고, 여기서, M은 Co, Ni, Mn 중 어느 하나이거나 둘 이상의 조합일 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 LiMO2는 LiCoO2일 수 있다. 그러나, 여기서 제시한 양극 활물질의 구체적인 재료는 예시적인 것이고, 다른 양극 활물질이 사용될 수 있다.
활물질 슬러리(10)를 테이프-캐스팅(tape-casting) 장치와 같은 성형 장치를 이용해서 시트 형태로 가공할 수 있다. 이 경우, 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 이용해서 활물질 슬러리(10)를 이송 벨트(moving belt)(MB1) 위에 균일한 두께로 도포할 수 있고, 이송 벨트(MB1)에 도포된 활물질 슬러리(10)를 건조함으로써(즉, 용매를 증발시킴으로써) 활물질 시트(100)를 형성할 수 있다.
도 25b는 도 25a의 방법으로 형성된 활물질 시트(100)를 보여준다. 활물질 시트(100)는, 예컨대, 약 1∼100 ㎛ 정도의 두께를 가질 수 있지만, 이에 한정되는 않는다.
도 25a 및 도 25b를 참조하여 설명한 방법과 유사한 방법을 이용해서, 희생층 슬러리(sacrificial layer slurry)로부터, 도 25c에 도시된 바와 같은, 희생층 시트(110)를 형성할 수 있다. 상기 희생층 슬러리는 희생층 물질, 바인더, 분산제, 가소제 등을 용매와 혼합하여 제조할 수 있다. 여기서, 상기 희생층 물질로는, 예컨대, 그래파이트(graphite)와 같은 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 또는, 상기 희생층 물질로 Li-함유 산화물(oxide), Li-함유 탄산염(carbonate) 또는 Li-함유 염화물(chloride)을 사용할 수도 있다. 상기 Li-함유 산화물은, 예컨대, Li2CoSiO4 등을 포함할 수 있고, 상기 Li-함유 탄산염은, 예컨대, Li2CO3 등을 포함할 수 있고, 상기 Li-함유 염화물은, 예컨대, LiCl 등을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 희생층 물질은 전술한 바에 한정되지 않고, 그 밖에 다양한 물질이 사용될 수 있다.
도 25c의 희생층 시트(110)는, 예컨대, 약 1∼100 ㎛ 정도의 두께를 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
도 25d를 참조하면, 활물질 시트(100)와 희생층 시트(110)를 교대로 반복 적층하여 제1 적층구조물(1100)을 형성할 수 있다. 이러한 제1 적층구조물(1100)을 소정의 온도에서 소정의 압력으로 가압할 수 있다. 예컨대, 활물질 시트(100)에 포함된 바인더 물질의 유리전이온도(Tg)(glass transition temperature) 부근에서 가압 공정을 수행할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 가압 공정은 약 80∼100℃ 정도의 온도에서 약 3000∼10000 psi 정도의 압력으로 수행할 수 있다. 상기 가압 공정은, 예컨대, WIP(warm isostatic pressing) 공정을 포함할 수 있다.
도 25e를 참조하면, 제1 적층구조물(1100)을 소정의 절단부재(CT1)를 이용해서 원하는 크기(두께)로 절단함으로써, 복수 개의 제1 적층구조물(1000)로 분할할 수 있다. 여기서는, 절단된 하나의 제1 적층구조물(1000)을 도시하였지만, 절단 공정을 반복함으로써, 복수의 절단된 제1 적층구조물(1000)을 얻을 수 있다. 이는 제1 적층구조물(1100)에 대한 다이싱(dicing) 공정이라고 할 수 있다. 상기 절단 공정은 적층 방향과 평행한 방향(제1 방향)(D1)으로 수행할 수 있다. 절단부재(CT1)로는 블레이드 커터(blade cutter)나 와이어 쏘우(wire saw) 등을 사용할 수 있다.
도 25f를 참조하면, 절단된 제1 적층구조물(1000)과 제2 희생층 시트(120)를 교대로 반복 적층할 수 있다. 절단된 제1 적층구조물(1000)을 제1 방향(D1)과 평행하게 배치한 상태에서, 제1 방향(D1)과 수직한 방향으로 적층 공정을 수행할 수 있다. 여기서, 제2 희생층 시트(120)의 물질은 도 25c를 참조하여 설명한 희생층 시트(110)의 물질과 동일하거나 유사할 수 있다. 제2 희생층 시트(120)는, 예컨대, 약 1∼200 ㎛ 정도의 두께를 가질 수 있지만, 이에 한정되지 않는다.
도 25g는 도 25f의 적층 공정을 통해 형성된 제2 적층구조물(2100)을 보여준다. 제2 적층구조물(2100)을 소정의 온도에서 소정의 압력으로 가압할 수 있다. 예컨대, 제2 희생층 시트(120)에 포함된 바인더 물질의 유리전이온도(Tg)(glass transition temperature) 부근에서 가압 공정을 수행할 수 있다. 상기 가압 공정은, 예컨대, WIP(warm isostatic pressing) 공정을 포함할 수 있다.
도 25h를 참조하면, 제2 적층구조물(2100)을 소정의 절단부재(CT2)를 이용해서 원하는 크기(두께)로 절단함으로써, 복수 개의 제2 적층구조물(도 25i의 2000)로 분할할 수 있다. 이는 제2 적층구조물(2100)에 대한 다이싱(dicing) 공정이라고 할 수 있다. 상기 절단 공정은 적층 방향(도 25f의 적층 방향)과 평행한 방향(제2 방향)(D2)으로 수행할 수 있다. 절단부재(CT2)로는 블레이드 커터(blade cutter)나 와이어 쏘우(wire saw) 등을 사용할 수 있다.
도 25i를 참조하면, 절단된 제2 적층구조물(2000)을 소정의 기판구조체 상에 배치할 수 있다. 예컨대, 기판(200) 상에 도전성 페이스트층(300)을 형성한 후, 도전성 페이스트층(300) 상에 절단된 제2 적층구조물(2000)을 부착할 수 있다. 기판(200)은, 예컨대, 그래파이트(graphite)와 같은 탄소계 물질로 구성될 수 있다. 도전성 페이스트층(300)은, 예컨대, 소정의 금속이나 금속이 아닌 다른 도전성 물질을 포함하는 페이스트일 수 있다. 경우에 따라서는, 기판(200)을 사용하지 않을 수 있고, 도전성 페이스트층(300)이 아닌 다른 도전성 막을 사용할 수 있다.
도 25j를 참조하면, 희생층 시트(도 25i의 110 및 120)에 대한 번-아웃(burn-out) 또는 멜트-아웃(melt-out) 공정을 수행할 수 있고, 제2 적층구조물(2000) 및 도전성 페이스트층(300)에 대한 소결(sintering) 공정을 수행할 수 있다. 참조번호 100a 및 300a는 각각 소결된 활물질 시트 및 소결된 도전성 페이스트층을 나타낸다. 또한, 참조번호 2000a는 소결된 제2 적층구조물을 나타낸다. 상기 소결 공정은 이른바 코-파이어링(co-firing) 공정이라고 할 수 있다.
먼저, 제2 적층구조물(2000) 및 도전성 페이스트층(300)을 적절한 제1 온도(예컨대, 약 500℃ 혹은 그보다 낮은 온도)까지 승온시켜 적절한 시간 동안 유지함으로써, 이들 내부에 구비된 바인더 물질을 제거한 후, 적절한 제2 온도(예컨대, 약 500∼800℃)까지 승온하여 적절한 시간 동안 유지하여 희생층 시트(도 25i의 110 및 120)를 번-아웃(burn-out) 시킴으로써 제거할 수 있다. 다음, 활물질 시트(100)에 포함된 활물질의 소결 온도(예컨대, 약 800∼1200℃)까지 승온시켜 소정 시간 동안 유지함으로써, 소결된 활물질 시트(100a) 및 소결된 도전성 페이스트층(300a)을 형성할 수 있다.
희생층 시트(도 25i의 110 및 120)의 소재에 따라, 희생층 시트(110, 120)를 번-아웃(burn-out) 시키거나 멜트-아웃(melt-out) 시킬 수 있고, 이를 위한 온도 및 유지 시간이 달라질 수 있다. 예컨대, 희생층 시트(110, 120)가 탄소계 물질로 형성된 경우, 이를 번-아웃(burn-out) 공정으로 제거할 수 있고, 희생층 시트(110, 120)가 Li2CO3, LiCl 등으로 형성된 경우, 이를 멜트-아웃(melt-out) 공정으로 제거할 수 있다. 경우에 따라서는, 중간 온도에서 유지하는 공정 없이 바로 활물질의 소결 온도까지 승온시켜, 번-아웃(burn-out)(또는, melt-out) 및 소결 공정을 동시에 진행할 수도 있다. 도 25i의 기판(200)은 도 25j의 소결 공정에서 희생층 시트(110 및 120)와 함께 제거될 수 있다.
도 25k를 참조하면, 소결된 제2 적층구조물(2000a) 및 소결된 도전성 페이스트층(300a)에 대한 세정(cleaning) 공정을 수행할 수 있다. 이를 통해, 번-아웃(burn-out) 또는 멜트-아웃(melt-out) 후 잔류된 물질(즉, 잔류물)을 제거할 수 있다. 상기 세정 공정은, 예컨대, 물(water) 또는 탈이온수를 사용해서 수행할 수 있다.
도 25k에서 소결된 도전성 페이스트층(300a)은 도 1의 집전체층(CL10)에 대응될 수 있고, 소결된 복수의 활물질 시트(100a)는 도 1의 복수의 활물질 플레이트(AP10)에 대응될 수 있다. 복수의 활물질 플레이트(100a)는 폭 방향 및 길이 방향으로 상호 이격하도록 배열될 수 있다. 도 25k의 구조체는 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한 3차원 전극구조체에 대응될 수 있다.
도 25a 내지 도 25k를 참조하여 설명한 제조방법은 다양하게 변화될 수 있다. 예컨대, 도 25h의 공정으로 얻어진 절단된 제2 적층구조물(2000)에 대한 소결 공정을 먼저 진행한 후에, 집전체층(도전층)을 형성하는 공정을 수행할 수도 있다. 또한, 도 25i의 희생층 시트(110, 120)의 소재에 따라, 도 25j의 소결 단계에서 희생층 시트(110, 120)를 번-아웃(burn-out) 또는 멜트-아웃(melt-out) 시키지 않고, 다른 방법으로 희생층 시트(110, 120)를 제거할 수 있다. 예컨대, 선택적 식각(selective etching) 방법을 이용해서 희생층 시트(110, 120)를 제거할 수 있다. 이에 대해서는 도 26a 내지 도 26c를 참조하여 설명한다.
도 26a를 참조하면, 소결 공정 후, 희생층 시트(110a, 120a)는 제거되지 않고 잔류될 수 있다. 그 밖에 나머지 구성은 도 25j와 동일하거나 유사할 수 있다.
도 26b를 참조하면, 선택적 식각 공정을 이용해서 희생층 시트(도 26a의 110a 및 120a)를 제거할 수 있다. 예컨대, 희생층 시트(110a, 120a)가 Li2CoSiO4와 같은 Li-함유 산화물을 포함하는 경우, 불산(HF) 용액과 같은 식각 용액을 이용해서 희생층 시트(110a, 120a)를 제거할 수 있다. 이때, 상기 불산 용액은 물(water)에 HF를 0.5 vol% 내지 20 vol% 농도로 첨가한 용액일 수 있다. 그러나 여기서 제시한 희생층 시트(110a, 120a)의 물질 및 식각 용액의 종류는 예시적인 것이고 다양하게 변화될 수 있다.
도 26c를 참조하면, 희생층 시트(110a, 120a)가 제거된 3차원 구조물에 대하여 세정(cleaning) 공정을 수행할 수 있다. 상기 세정 공정은, 예컨대, 물(water) 또는 탈이온수를 사용해서 수행할 수 있다.
도 25k 또는 도 26c와 같이 3차원 전극구조체를 형성한 후, 도 11을 참조하여 설명한 바와 같이, 제조된 3차원 전극구조체에 전해질층, 제2 활물질 부재 및 제2 집전체층을 순차로 형성함으로써, 이차전지를 제조할 수 있다. 제조된 이차전지는 도 12 및 도 18 내지 도 21에서 설명한 바와 같은 구조나 이로부터 변형된 다양한 구조를 가질 수 있다. 경우에 따라서는, 상기 제2 활물질 부재와 상기 제2 집전체층을 일체형의 하나의 요소로 형성할 수 있다. 다시 말해, 상기 제2 활물질 부재의 일부를 집전체로 사용할 수 있고, 이 경우, 별도의 제2 집전체층을 형성하지 않을 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 도 15를 참조하여 설명한 바와 같이, 복수의 활물질 플레이트(AP11) 내부에 내부집전층(Cp11)이 구비된 3차원 전극구조체를 제조할 수 있다. 예컨대, 도 25d의 단계에서, 단층 구조의 활물질 시트(100) 대신에 두 개의 활물질 시트 사이에 내부집전체층을 포함하는 "다층막"을 사용할 수 있고, 이후 도 25e 내지 도 25k의 후속 공정을 진행하면, 각각의 활물질 플레이트 내에 내부집전층이 구비된 3차원 전극구조체를 제조할 수 있다.
다른 실시예에 따르면, 도 16을 참조하여 설명한 바와 같이, 도전체-활물질 복합소결체를 포함하는 집전체층(CL12)이 적용된 3차원 전극구조체를 제조할 수 있다. 예컨대, 도 25i의 단계에서, 도전성 페이스트층(300a)의 물질로 도전체와 활물질의 복합 물질(혼합 물질)을 사용할 수 있다. 일례로, 도전 재료(ex, 금속 재료), 활물질 재료, 분산제, 바인더, 가소제, 용매 등을 적절히 혼합하여 도전체-활물질 복합 슬러리나 페이스트를 제조할 수 있고, 이를 이용해서 도전성 페이스트층(300a)을 형성한 후, 후속 공정을 진행할 수 있다. 그 결과, 집전체층에 도전체-활물질 복합소결체가 적용된 3차원 전극구조체를 제조할 수 있다.
이상에서 설명한 다양한 실시예들에 따른 3차원 전극구조체를 포함하는 이차전지는 다양한 전자장치에 적용될 수 있다. 상기 전자장치는 모바일 디바이스(mobile device) 및 웨어러블 디바이스(wearable device)를 포함할 수 있다. 상기 모바일 디바이스는, 예컨대, 휴대폰(스마트폰)을 포함할 수 있고, 상기 웨어러블 디바이스는, 예컨대, 스마트 워치(smart watch)나 스마트 밴드(smart band) 등을 포함할 수 있다. 그러나, 상기 이차전지의 적용 분야는 휴대폰이나 스마트 워치 등에 한정되지 않고 매우 다양하게 변화될 수 있다. 또한, 모바일 디바이스나 웨어러블 디바이스가 아닌 다양한 전자기기에 적용될 수 있다. 기존의 이차전지가 적용되는 모든 분야에 적용이 가능할 수 있다. 본원의 실시예에 따른 3차원 전극구조체는 높은 에너지 밀도, 우수한 율특성, 안정성 및 내구성을 갖기 때문에, 이를 적용하면 우수한 전원 성능을 갖는 전자장치를 구현할 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 구체적인 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 예들 들어, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1, 도 2, 도 12, 도 15 내지 도 17, 도 18 내지 도 21 및 도 24를 참조하여 설명한 3차원 전극구조체 및 이차전지의 구성은 다양하게 변형될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 구체적인 예로, 집전체층(CL10)에 대한 복수의 활물질 플레이트(AP10)의 형성 방향은 변화될 수 있고, 복수의 활물질 플레이트(AP10)에 포함된 불연속 공간은 플레이트(AP10)의 길이 방향에 따라 임의의 간격으로 구비될 수 있고, 복수의 활물질 플레이트(AP10)의 폭 방향으로 플레이트들(AP10)의 길이가 달라질 수 있다. 또한, 도 25a 내지 도 25k, 도 26a 내지 도 26c 및 도 11 등을 참조하여 설명한 3차원 전극구조체의 제조방법 및 이를 적용한 이차전지의 제조방법은 다양하게 변화될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 아울러, 실시예들에 따른 3차원 전극구조체의 적용 분야도 다양하게 변화될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 때문에 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호설명 *
AP10, AP11 : 활물질 플레이트 AP20, AP21 : 제2 활물질 부재
CL10, CL12 : 집전체층 CL20 : 제2 집전체층
Cp11 : 내부집전층 E10 : 전해질층
EE10 : 전해질 용액 WL15 : 격벽
E100 : 제1 전극구조체 E150 : 전해질층
E200, E210, E220 : 제2 전극구조체

Claims (22)

  1. 제1 전극구조체; 상기 제1 전극구조체와 이격하여 배치된 제2 전극구조체; 및 상기 제1 전극구조체와 제2 전극구조체 사이에 구비된 전해질층;을 포함하고,
    상기 제1 전극구조체는,
    집전체층; 및
    상기 집전체층에 전기적으로 연결된 것으로, 상기 집전체층으로부터 돌출되게 배치되고, 활물질을 포함하는 복수의 플레이트;를 구비하고,
    상기 복수의 플레이트 각각은 폭 및 이보다 큰 길이를 갖고, 상기 복수의 플레이트는 폭 방향 및 길이 방향으로 상호 이격하도록 배열되고,
    상기 전해질층은 상기 길이 방향에 따른 상기 복수의 플레이트 사이로 연장되도록 구비되며,
    상기 복수의 플레이트는 제1 플레이트, 상기 제1 플레이트와 상기 길이 방향으로 이격된 제2 플레이트, 및 상기 제1 플레이트와 상기 폭 방향으로 이격된 제3 플레이트를 포함하고,
    상기 제1 플레이트는 상기 제2 플레이트에 대향하는 제1 단면을 갖고, 상기 제2 플레이트는 상기 제1 단면에 대향하는 제2 단면을 가지며,
    상기 전해질층은 상기 제1 단면 및 제2 단면 각각의 적어도 일부를 덮도록 구비되고,
    상기 제1 플레이트는 상기 제3 플레이트에 대향하는 제1 측면을 갖고, 상기 제3 플레이트는 상기 제1 측면에 대향하는 제2 측면을 가지며,
    상기 전해질층은 상기 제1 측면 및 제2 측면 각각의 적어도 일부를 덮도록 구비된, 이차전지.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제2 전극구조체는 제2 활물질을 포함하는 제2 활물질 함유 부재를 포함하고,
    상기 제2 활물질 함유 부재는 상기 폭 방향에 따른 상기 복수의 플레이트 사이 및 상기 길이 방향에 따른 상기 복수의 플레이트 사이로 연장되도록 구비된 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트 사이에 상기 제2 활물질 함유 부재에 의해 정의된 빈 공간이 존재하는 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 전극구조체는 양극구조체이고,
    상기 제2 전극구조체는 음극구조체인 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트 각각의 폭은 5㎛ 이상인 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트 각각의 폭 대비 높이의 비는 4 이상인 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트 각각은 그 높이보다 큰 길이를 갖는 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트의 상기 폭 방향으로의 간격은 상기 플레이트의 폭의 50% 이상에 해당하는 거리를 갖는 이차전지.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트의 상기 길이 방향으로의 간격은 상기 플레이트의 폭의 50% 이상에 해당하는 거리를 갖는 이차전지.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트 중 적어도 두 개는 서로 다른 길이를 갖는 이차전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트는 제1 그룹의 플레이트 및 상기 제1 그룹의 플레이트와 상기 길이 방향으로 이격된 제2 그룹의 플레이트를 포함하고,
    상기 제2 그룹의 플레이트는 상기 제1 그룹의 플레이트보다 상기 길이 방향에 따른 상기 제1 전극구조체의 단부에 가까이 배치되고,
    상기 제2 그룹의 플레이트의 길이는 상기 제1 그룹의 플레이트의 길이보다 짧은 이차전지.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트 각각은 그 내부에 구비된 내부집전체층을 포함하고, 상기 내부집전체층은 상기 집전체층에 전기적으로 연결된 이차전지.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 집전체층은 도전체-활물질 복합소결체를 포함하는 이차전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 도전체-활물질 복합소결체에서 활물질의 함유량은 30 vol% 이하인 이차전지.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 복수의 플레이트는 복수의 제1 플레이트이고,
    상기 제2 전극구조체는 복수의 제2 플레이트를 포함하며,
    상기 복수의 제1 플레이트와 상기 복수의 제2 플레이트는 교대로 배치된 이차전지.
  18. 제 1 항에 있어서,
    상기 제1 전극구조체, 상기 전해질층 및 상기 제2 전극구조체는 전지셀을 구성하고, 상기 전지셀 복수 개가 적층된 구조를 갖는 이차전지.
  19. 제 1 항, 제 4 항 내지 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이차전지는 리튬 이차전지인 이차전지.
  20. 제1 전극구조체; 상기 제1 전극구조체와 이격하여 배치된 제2 전극구조체; 및 상기 제1 전극구조체와 제2 전극구조체 사이에 구비된 전해질층;을 포함하고,
    상기 제1 전극구조체는,
    집전체층; 및
    상기 집전체층에 전기적으로 연결된 것으로, 상기 집전체층으로부터 돌출되게 배치되고, 활물질을 포함하는 복수의 플레이트;를 구비하고,
    상기 복수의 플레이트 각각은 폭 및 이보다 큰 길이를 갖고, 상기 복수의 플레이트는 폭 방향 및 길이 방향으로 상호 이격하도록 배열되고,
    상기 제2 전극구조체는 상기 폭 방향에 따른 상기 복수의 플레이트 사이 및 상기 길이 방향에 따른 상기 복수의 플레이트 사이로 연장되도록 구비되며,
    상기 복수의 플레이트는 제1 플레이트, 상기 제1 플레이트와 상기 길이 방향으로 이격된 제2 플레이트, 및 상기 제1 플레이트와 상기 폭 방향으로 이격된 제3 플레이트를 포함하고,
    상기 제1 플레이트는 상기 제2 플레이트에 대향하는 제1 단면을 갖고, 상기 제2 플레이트는 상기 제1 단면에 대향하는 제2 단면을 가지며,
    상기 전해질층은 상기 제1 단면 및 제2 단면 각각의 적어도 일부를 덮도록 구비되고,
    상기 제1 플레이트는 상기 제3 플레이트에 대향하는 제1 측면을 갖고, 상기 제3 플레이트는 상기 제1 측면에 대향하는 제2 측면을 가지며,
    상기 전해질층은 상기 제1 측면 및 제2 측면 각각의 적어도 일부를 덮도록 구비된, 이차전지.
  21. 삭제
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 전해질층은 상기 폭 방향에 따른 상기 복수의 플레이트 사이 및 상기 길이 방향에 따른 상기 복수의 플레이트 사이로 연장되도록 구비된 이차전지.
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