CN109119677B - 三维电极结构、包括其的二次电池及制造三维结构的方法 - Google Patents
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Abstract
一种二次电池,包括第一电极结构、与第一电极结构间隔开的第二电极结构、以及设置在第一电极结构与第二电极结构之间的电解质层,其中第一电极结构包括集流体层和多个第一活性材料板,所述多个第一活性材料板电连接到集流体层、从集流体层突出并包括第一活性材料,其中所述多个第一活性材料板的每个板具有宽度和大于宽度的长度,并且所述多个第一活性材料板在宽度方向上和在长度方向上彼此间隔开,以及其中电解质层沿长度方向延伸到所述多个第一活性材料板之间的间隙中。
Description
技术领域
本公开涉及三维电极结构、包括三维电极结构的电池、以及制造三维电极结构的方法。
背景技术
二次电池是能够充电和放电的电池,与不能被再充电的一次电池不同。二次电池已广泛用于诸如移动电话、笔记本电脑和摄像机的各种电子设备。特别是,因为其具有比镍镉电池或镍氢电池更高的电压和更高的每单位重量能量密度,所以锂二次电池适合于电子设备。
随着使用二次电池的电子设备的类型多样化,对二次电池性能的提高例如诸如增大的能量密度、倍率性能(rate capacity)、稳定性、耐久性和灵活性的提高的需求增加。二次电池的能量密度与二次电池的容量增加有关,倍率性能与二次电池的充电速度的提高有关。
因此,希望提供具有提高的容量和充电速度的二次电池。
发明内容
提供了可以提高二次电池的能量密度的电极结构(三维电极结构)。
提供了可以有利于增加二次电池的容量并且可以改善其中的反应均匀性和结构稳定性的电极结构。
提供了可以有利于改善性能和延长二次电池的寿命的电极结构。
提供了可以提高二次电池的倍率性能的电极结构。
提供了包括以上电极结构的二次电池。
还提供了制造电极结构和二次电池的方法。
根据一实施方式的一方面,一种二次电池包括第一电极结构、与第一电极结构间隔开的第二电极结构、以及设置在第一电极结构与第二电极结构之间的电解质层,其中第一电极结构包括集流体层和多个第一活性材料板,所述多个第一活性材料板电连接到集流体层、从集流体层突出并包括第一活性材料,其中所述多个第一活性材料板的每个具有宽度和大于宽度的长度,所述多个第一活性材料板在宽度方向上和在长度方向上彼此间隔开设置,以及其中电解质层沿长度方向延伸到所述多个第一活性材料板之间的间隙中。
所述多个第一活性材料板可以包括第一板和在长度方向上与第一板间隔开的第二板,第一板具有面对第二板的第一端面,第二板具有面对第一端面的第二端面,并且电解质层覆盖第一端面和第二端面的每个的至少一部分。
所述多个第一活性材料板可以包括在宽度方向上与第一板间隔开的第三板,第一板具有面对第三板的第一侧表面,第三板具有面对第一侧表面的第二侧表面,并且电解质层覆盖第一侧表面和第二侧表面的每个的至少一部分。
第二电极结构可以包括包含第二活性材料的第二活性材料构件,并且第二活性材料构件沿宽度方向在所述多个第一活性材料板之间以及沿长度方向在所述多个第一活性材料板之间延伸。
空的空间可以存在于第二活性材料构件与所述多个第一活性材料板之间。
第一电极结构可以是阴极,并且第二电极结构可以是阳极。
所述多个第一活性材料板的每个板的宽度可以为约5微米(μm)或更大。
第一多个活性材料板的每个板的高度与宽度的比率可以为约4:1或更大。
所述多个第一活性材料板的每个板具有大于其高度的长度。
所述多个第一活性材料板在宽度方向上的间隙可以对应于每个板的宽度的50%或更多。
所述多个第一活性材料板之间在长度方向上的间隙可以对应于所述多个第一活性材料板的每个板的宽度的50%或更大。
所述多个第一活性材料板中的第一板和第二板可以具有彼此不同的长度。
所述多个第一活性材料板可以包括第一组板和在长度方向上与第一组板间隔开的第二组板,其中第二组板在长度方向上比第一组板更靠近第一电极结构的端部,并且第二组板的每个板的长度可以短于第一组板的每个板的长度。
所述多个第一活性材料板的每个板可以包括内部集流体(例如集流)层,并且内部集流层可以电连接到集流层。
集流层可以包括导体-活性材料复合物。
基于导体-活性材料复合物的总体积,导体-活性材料复合物中的活性材料的含量可以为约30体积百分比(vol%)或更少。
第二电极结构可以包括多个第二活性材料板,并且所述多个第一活性材料板和所述多个第二活性材料板可以交替地布置。
第一电极结构、电解质层和第二电极结构构成电池,并且二次电池可以包括堆叠的多个电池。
二次电池可以是锂二次电池。
根据另一实施方式的一方面,一种二次电池包括第一电极结构、与第一电极结构间隔开的第二电极结构、以及在第一电极结构与第二电极结构之间的电解质层,其中第一电极结构包括集流体层和多个活性材料板,所述多个活性材料板电连接到集流体层、从集流体层突出并包括活性材料,其中所述多个活性材料板的每个板具有宽度和大于宽度的长度,并且所述多个活性材料板在宽度方向上和在长度方向上彼此间隔开,以及其中第二电极结构沿宽度方向在所述多个活性材料板之间以及沿长度方向在所述多个活性材料板之间延伸。
所述多个活性材料板可以包括第一活性材料板和在长度方向上与第一活性材料板间隔开的第二活性材料板,第一活性材料板可以具有面对第二活性材料板的第一端面,第二活性材料板具有面对第一端面的第二端面,并且第二电极结构可以覆盖第一端面和第二端面的每个的至少一部分。
电解质层可以沿宽度方向在所述多个活性材料板之间以及沿长度方向在所述多个板之间延伸。
根据另一实施方式的一方面,一种制造二次电池的方法包括:提供包括多个活性材料片和多个第一牺牲层片的第一堆叠结构,其中所述多个活性材料片和所述多个第一牺牲层片被交替地堆叠;将第一堆叠结构切割成多个第一堆叠结构;形成包括所述多个第一堆叠结构和多个第二牺牲层片的第二堆叠结构,其中所述多个第一堆叠结构和所述多个第二牺牲层片交替地堆叠;将第二堆叠结构切割成多个第二堆叠结构;提供基板,基板包括在基板的表面上的导电层;以及在导电层上设置所述多个第二堆叠结构。
额外的方面将在下面的描述中被部分地陈述并且部分将自该描述明显,或者可以通过给出的实施方式的实践而被了解。
附图说明
这些和/或另外的方面将由以下结合附图对实施方式的描述变得清楚和更易理解,附图中:
图1是根据一实施方式的三维(3D)电极结构的透视图;
图2是图1的3D电极结构的平面图;
图3是根据一比较示例的电极结构的透视图;
图4A至4C是根据图3中的比较示例的电极结构的扫描电子显微镜(SEM)图像;
图5是能量密度(瓦特小时每升,Wh/L)对板高度高宽比(板高度,微米(μm))的曲线图,显示了3D电极结构中根据多个活性材料板的高度高宽比的能量密度变化。沿着图5的X轴的括号中的数字表示活性材料板的高度(μm);
图6A是相对能量密度(百分比,%)对单位电池长度(毫米,mm)的曲线图,显示了当模块由采用3D电极结构的多个单位电池(电池单元)形成时根据单位电池的长度的相对能量密度(百分比,%)变化;
图6B和6C分别是图6A中的点A和B处的电池的图示;
图7是根据一比较示例的3D电极结构的透视图;
图8A和8B是示出通过在图7的3D电极结构(第一电极结构)中顺序地形成电解质层和第二电极结构而制造的二次电池的剖面的一部分的剖视图;
图9A、9B、10A和10B是显示当电解质层形成在图7的3D电极结构中时由分隔物导致的问题的SEM图像;
图11示出根据一实施方式的制造包括3D电极结构的二次电池的方法;
图12A和12B是示出根据一实施方式的通过在3D电极结构(第一电极结构)中顺序地形成电解质层和第二电极结构而制造的二次电池的剖面的一部分的剖视图;
图13A和13B是示出根据一实施方式的在3D电极结构中形成电解质层的工艺的一示例的透视图;
图14A至14D是显示根据一实施方式的在3D电极结构中通过旋涂方法形成的电解质层的状态的一组SEM图像;
图15是根据另一实施方式的3D电极结构的透视图;
图16是根据另一实施方式的3D电极结构的透视图;
图17是根据另一实施方式的3D电极结构的透视图;
图18是根据一实施方式的包括3D电极结构的二次电池的剖视图;
图19是根据另一实施方式的包括3D电极结构的堆叠二次电池的剖视图;
图20是根据另一实施方式的包括3D电极结构的二次电池的剖视图;
图21是根据另一实施方式的包括3D电极结构的二次电池的剖视图;
图22A至22C是从根据一实施方式形成的3D电极结构上方的位置拍摄的一组SEM图像;
图23是电压(伏特对锂,V对Li/Li+)与比容量(毫安小时每克,mAh/g)的曲线图,显示了根据一实施方式的包括3D电极结构的二次电池的充电/放电特性;
图24是根据另一实施方式的3D电极结构的平面图;
图25A至25K是示出根据一实施方式的制造3D电极结构的方法中的步骤的透视图;以及
图26A至26C是示出根据另一实施方式的制造3D电极结构的方法的透视图。
具体实施方式
现在将参照其中显示示例实施方式的附图更全面地描述各种各样的示例实施方式。
将理解,当一元件被称为“连接”或“联接”到另一元件时,它可以直接连接或联接到所述另一元件,或者可以存在居间元件。相反,当一元件被称为“直接连接”或“直接联接”到另一元件时,没有居间元件存在。将理解,当一元件被称为“在”另一元件“上”时,它可以直接在所述另一元件上,或者其间可以存在居间元件。相反,当一元件被称为“直接在”另一元件“上”时,没有居间元件存在。
将理解,虽然术语“第一”、“第二”等可以在此用于描述各种各样的元件、部件、区域、层和/或部分,但是这些元件、部件、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、部件、区域、层或部分与另一元件、部件、区域、层或部分区分开。因此,下面讨论的第一元件、部件、区域、层或部分可以被称为第二元件、部件、区域、层或部分,而不脱离示例实施方式的教导。
为了描述的容易,诸如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……之上”、“上部”等的空间关系术语可以在此用于描述如图中所示的一个元件或特征的与另一元件(们)或特征(们)的关系。将理解,除图中所描绘的取向之外,空间关系术语旨在还涵盖装置在使用或操作中的不同取向。例如,如果图中的装置被翻转,则被描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件将取向为在所述另外的元件或特征“之上”。因此,示例性术语“在……下面”可以涵盖上和下两个方向。装置可以被另外取向(旋转90度或者处于另外的方向),并且这里使用的空间关系描述语被相应地解释。
这里使用的术语仅是为了描述具体实施方式的目的,并且不旨在限制示例实施方式。当在此使用时,单数形式“一”和“该”还旨在包括复数形式,除非上下文另有所指。“或”意思是“和/或”。当在此使用时,术语“和/或”包括相关所列举项目中的一个或更多个的任何和所有组合。还将理解,当在本说明书中使用时,术语“包括”和/或“包含”指明所陈述的特征、整体、步骤、操作、元件和/或部件的存在,但不排除一个或更多个另外的特征、整体、步骤、操作、元件、部件和/或其组的存在或添加。
这里参照作为示例实施方式的理想化实施方式(和中间结构)的示意图示的剖视图描述示例实施方式。照此,将预期到由例如制造技术和/或公差导致的图示的形状变化。因此,示例实施方式不应被解释为限于在此示出的区域的特定形状,而是将包括例如由制造引起的形状偏差。例如,被示为矩形的注入区域在其边缘处将具有圆化的或弯曲的特征和/或注入浓度的梯度,而非从注入区域到非注入区域的二元变化。同样地,通过注入形成的掩埋区域可以导致在掩埋区域与注入通过其发生的表面之间的区域中的一些注入。因此,图中所示的区域本质上是示意性的,并且它们的形状不旨在示出装置的区域的实际形状,并且不旨在限制示例实施方式的范围。
除非另外定义,这里使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与示例实施方式所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。还应理解,诸如通用词典中定义的术语的术语应被解释为具有与在相关领域的上下文中它们的含义相一致的含义,并且将不被解释为理想化的或过于形式化的意义,除非在此明确地如此定义。
现在将详细参照其示例在附图中示出的根据实施方式的三维(3D)电极结构、包括三维电极结构的二次电池及其制造方法,其中相同的附图标记指始终指相同的元素。此外,为了说明的方便和清楚,图中所示的每个层的尺寸可以被夸大。
图1是根据一实施方式的三维(3D)电极结构的透视图。图2是图1的3D电极结构的当在3D电极结构的顶部观察时的平面图。
参照图1和2,根据本实施方式的3D电极结构可以包括集流体(例如集流)层CL10。集流层CL10可以是第一电极集流体,例如阴极集流体。集流层CL10可以具有板形状。在这种情况下,集流层CL10也可以被称为集流板。集流层CL10可以包括至少一种导电材料,例如Cu、Au、Pt、Ag、Zn、Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Ge、In和/或Pd。集流层CL10可以是金属层,但也可以是由金属以外的导电材料形成的层。
电连接到集流层CL10的多个活性材料板AP10可以布置为从集流层CL10突出。活性材料板AP10可以垂直于集流层CL10的表面。活性材料板AP10可以以一间隔彼此间隔开并且可以彼此平行。活性材料板AP10可以包括例如阴极活性材料。虽然活性材料板AP10因为其包括活性材料而被命名为“活性材料板”,但是这不意味着活性材料板AP10仅由活性材料形成。活性材料板AP10还可以包括除活性材料以外的其它材料。
活性材料板AP10的每个可以具有宽度(厚度)W、高度H和长度L。长度L大于宽度W。例如,活性材料板AP10的每个可以具有在X轴方向上延伸的宽度W以及在垂直于X轴方向的Y轴方向上延伸的长度L。活性材料板AP10的每个可以在垂直于宽度方向(X轴方向)和长度方向(Y轴方向)的Z轴方向上具有高度H。就是说,高度H在垂直于集流层CL10的方向上。换言之,在活性材料板AP10的每个中,在Z轴方向上延伸的长度被称为高度H。高度H可以大于宽度W且小于长度L。就此而言,高度H与宽度W的比率可以被称为高度高宽比(AR),并且长度L与宽度W的比率可以被称为长度AR。
活性材料板AP10可以在宽度方向和长度方向上彼此间隔开。因此,空的空间可以在宽度方向上存在于活性材料板AP10之间。此外,空的空间可以在长度方向上存在于活性材料板AP10之间。活性材料板AP10之间沿着长度方向的空的空间可以被称为“不连续区域”。就此而言,活性材料板AP10可以在长度方向上具有不连续的结构。活性材料板AP10在宽度方向上的间隙d1可以被称为第一间隙,而在长度方向上的间隙d2可以被称为第二间隙。
活性材料板AP10的每个可以具有约5微米(μm)或更大、或者约7μm或更大、或者约10μm或更大的宽度(厚度)W。高度H可以大于宽度W。高度H与宽度W的比率即高度AR可以为约4或更大、或者约10或更大、或者约20或更大。长度L可以大于高度H。在一详细示例中,活性材料板AP10的每个的宽度W可以为约5μm到约100μm。活性材料板AP10的每个的高度H可以为约50μm到1000μm。活性材料板AP10的每个的长度L可以为约70μm到1200μm。然而,这里给出的宽度W、高度H和长度L的具体值是示例性的并且可以变化。例如,宽度W可以大于100μm,高度H可以大于1000μm,长度L可以大于1200μm。活性材料板AP10在宽度方向上的间隙d1的距离可以是活性材料板的宽度(厚度)W的约50%或更大、或者约75%或更大、或者约95%或更大。类似地,活性材料板AP10在长度方向上的间隙d2的距离可以是宽度(厚度)W的约50%或更大、或者约75%或更大、或者约95%或更大。在一详细示例中,第一间隙d1可以为约2.5μm到约100μm、或者约3μm到约100μm、或者约5μm到100μm。第二间隙d2可以为约2.5μm到约200μm、或者约4μm到约200μm、或者约5到200μm。然而,这里给出的第一间隙d1和第二间隙d2的数值范围是示例性的并且可以变化。例如,第一间隙d1可以大于约100μm,第二间隙d2可以大于约200μm。
活性材料板AP10可以包括阴极活性材料。例如,活性材料板AP10可以包括含Li氧化物。含Li氧化物可以是包括Li和过渡金属的氧化物。含Li氧化物可以是例如LiMO2(M=金属),其中M可以包括Co、Ni、Mn或其组合。在一详细示例中,LiMO2可以是LiCoO2。阴极活性材料可以包括阴极成分的陶瓷,或者可以是多晶或单晶。然而,这里给出的作为阴极活性材料的具体材料不受限制,并且可以使用另外的阴极活性材料。
本实施方式的3D电极结构可以是“3D阴极结构”。在这种情况下,集流层CL10可以是阴极集流层,并且活性材料板AP10可以是阴极活性材料板。图1和2中所示的结构可以对应于适用于一个单位电池(电池单元)的3D电极结构。
当电极具有拥有形成在集流层CL10上的垂直或基本上垂直于集流层CL10的活性材料板AP10的3D结构时,与二维平面型电极结构相比,容量和能量密度可以增加。在不受理论限制的情况下,因为与平面型电极结构相比,3D电极结构具有高的活性材料体积分数和宽的反应面积,所以二次电池的能量密度和倍率性能有提高。
此外,因为活性材料板AP10在宽度方向和长度方向上彼此间隔开,并且空的空间存在于活性材料板AP10之间,所以电解质层可以通过各种各样的方法容易地在活性材料板AP10上形成。当制造包括活性材料板AP10的二次电池时,可以在二次电池的充电和放电期间防止应力的产生和由此导致的应力集中现象,因而可以防止由于应力的各种问题。因此,可以实现具有优异稳定性和耐久性同时具有高容量和高能量密度的二次电池。
图3是根据一比较示例的电极结构的透视图。
参照图3,根据一比较示例的电极结构可以包括集流层CL1和提供在集流层CL1的一个表面上的活性材料板AP1。活性材料板AP1可以在集流层CL1上布置为在宽度方向(X轴方向)上彼此间隔开。活性材料板AP1的每个可以具有在长度方向(Y轴方向)上连续的结构。
与根据图1的实施方式的电极结构不同,根据一比较示例的电极结构在活性材料板AP1的长度方向(例如Y轴方向)上不包括不连续的区域。在这种情况下,会难以增加活性材料板AP1的每个的长度l,此外,会难以增加其高度h。当活性材料板AP1的每个的长度l或高度h增加时,存在活性材料板AP1可能弯曲或者可能塌陷的问题。此外,活性材料板AP1之间的间隙会变得不规则。因此,会难以实现具有高的高度高宽比即高度h与宽度w的高比率的活性材料板AP1。此外,会难以增加电极结构的长度。结果,在根据一比较示例的电极结构中,会难以提供高的能量密度和结构稳定性。
图4A至4C是显示与根据具有图3的结构的比较示例的电极结构相关联的问题的扫描电子显微镜(SEM)图像。根据一比较示例的电极结构在各种各样的条件下形成,并且图像从电极结构上方即作为俯视图被拍摄。
参照图4A至4C,在比较示例的电极结构中,活性材料板弯曲或塌陷,并且其间的间隙会变得不规则。由于这些问题,会难以在电极结构(阴极结构)上形成电解质和阳极活性材料。即使当电池单元形成时,由于反应的不均匀性(不规则性)和结构的不稳定性,二次电池的性能会劣化并且其寿命会缩短。
图5是显示3D电极结构中根据活性材料板的高度高宽比(高度AR)的能量密度变化的曲线图。3D电极结构具有图3(比较示例)的结构,并且能量密度是采用3D电极结构的二次电池的能量密度。二次电池的尺寸为13.5mm×39mm×4.4mm,活性材料板的宽度(厚度)为20μm。图5的X轴下方括号内的数字表示活性材料板的高度(μm)。
参照图5,可以看到,随着活性材料板的高度AR增加,二次电池的能量密度增大。然而,因为难以用根据一比较示例的图3的电极结构实现4或更大的高度AR,所以会难以获得高能量密度。同时,因为4或更大的高度AR或者10或更大的高度AR能通过利用根据参照图1描述的实施方式的电极结构实现,所以可以确保约600瓦特小时每升(Wh/L)或更大、或者约650Wh/L或更大、或者约700Wh/L或更大的高能量密度。
图6A是显示当模块由采用3D电极结构的多个单位电池(电池单元)形成时根据单位电池的长度的相对能量密度(%)变化的曲线图。图6B和6C分别是图6A中的点A和B处的电池的图示。3D电极结构具有根据比较示例的图3的结构。模块的尺寸为10mm×30mm,并且形成模块的多个单位电池之间的间隙距离为0.15mm。随着单位电池的长度增加,形成模块的单位电池的数量减少。
参照图6A至6C,可以看到,随着单位电池的长度增加,相对能量密度增大。例如,当单位电池的尺寸为1mm×3.2mm时,相对能量密度为约100%,当单位电池的尺寸为5.9mm×3.2mm时,相对能量密度为约112%。换言之,随着单位电池的长度从1mm增加到5.9mm,相对能量密度可以增加约12%。因此,如图1和2的实施方式中所述,随着单位电池的长度通过包括不连续区域而增加,二次电池的能量密度可以增大。然而,在根据比较示例的图3的结构中,会难以使单位电池的长度增加至1mm或更大。同时,通过利用根据本实施方式的结构,单位电池的长度可以容易地增加至约3mm或更多或者约10mm或更多,结果,二次电池的能量密度可以增大。当高度AR通过增加活性材料板的高度而增加并且同时增加单位电池的长度时,可以获得有益的效果,因而可以进一步提高二次电池的能量密度。
图1的结构可以对应于适用于一个单位电池(电池单元)的3D电极结构。活性材料板AP10在X轴方向上的数量和活性材料板AP10在Y轴方向上的数量不限于图1中所示的数量,并且可以变化。例如,比图1中所示的活性材料板AP10的数量多的活性材料板可以用于一个单位电池区域。
图7是根据一比较示例的3D电极结构的透视图。
参照图7,多个分隔壁WL15可以在集流层CL15上被提供为在一方向上例如在Y轴方向上彼此间隔开。活性材料板AP15可以被提供在两个相邻的分隔壁WL15之间。分隔壁WL15可以垂直于活性材料板AP15。分隔壁WL15可以包括具有与活性材料板AP15相同成分的活性材料或具有与其不同成分的活性材料。或者,分隔壁WL15可以包括非活性材料。根据图7中的比较示例的3D电极结构可以类似于分隔壁WL15在图1的结构中在长度方向上被提供在活性材料板AP10之间的情况。
二次电池可以形成为包括顺序地形成在图7的3D电极结构(第一电极结构)中的电解质层和另一电极结构(第二电极结构)。
图8A和8B是示出通过在图7的3D电极结构(第一电极结构)中顺序地形成电解质层和另一电极结构(第二电极结构)而制造的二次电池的剖面的一部分的剖视图。图8A显示初始充电状态,图8B显示最终充电状态。
参照图8A,活性材料板AP15可以包括第一活性材料,例如阴极活性材料。因此,活性材料板AP15可以被称为第一活性材料板AP15。分隔壁WL15可以在其长度方向上设置在第一活性材料板AP15之间。此外,电解质层E15和第二活性材料构件AP25可以被提供。第二活性材料构件AP25可以包括第二活性材料,例如阳极活性材料。电解质层E15可以在第一活性材料板AP15与第二活性材料构件AP25之间。
参照图8B,在充电的最后阶段,第二活性材料构件AP25的体积会增大因而会产生应力。特别是,应力会集中在分隔壁WL15及其周边区域处。此外,当分隔壁WL15包含活性材料时,分隔壁WL15的活性材料参与二次电池的反应,因而应力会较多地产生在分隔壁WL15及其周边区域处。因此,会产生由应力所致的问题。例如,有可能会导致诸如结构缺陷(裂纹等)、反应不均匀性(不规则)和寿命缩短的问题。
图9A、9B、10A和10B是显示当电解质层形成在根据图7的比较示例的3D电极结构中时由分隔物的存在而导致的问题的SEM图像。图9A和9B是从3D电极结构上方即作为俯视图拍摄的3D电极结构的SEM图像。图10A和10B是从3D电极结构侧面即作为侧视图拍摄的3D电极结构的SEM图像。图9A和10A是在电解质的旋涂之前的图像,图9B和10B是在电解质的旋涂之后拍摄的图像。
参照图9A、9B、10A和10B,当电解质形成在由分隔壁封闭的3D电极结构中时,由于分隔壁的存在,难以用电解质均匀地涂覆3D电极结构。3D电极结构中的间隙或开口区域,即谷区域,会被电解质堵塞。此外,随着应力产生,3D结构会塌陷。因此,如图7中所示,使用旋涂或浸涂方法不可能有效地在由分隔壁WL15封闭的3D电极结构上形成电解质。
图11示出根据一实施方式的制造包括3D电极结构的二次电池的方法。
参照图11,根据本实施方式,二次电池可以通过在3D电极结构ES1中顺序地形成电解质层、第二活性材料和第二集流层被制造。3D电极结构ES1可以具有与参照图1和2描述的电极结构或修改自其的电极结构对应的各种结构。二次电池可以是例如锂(Li)二次电池。然而,本发明构思不限于此,并且二次电池的类型可以以各种各样的方式被改变。
图12A和12B是示出通过在根据一实施方式的3D电极结构(第一电极结构)中顺序地形成电解质层和另一电极结构(第二电极结构)而制造的二次电池的剖面的一部分的剖视图。图12A显示初始充电状态,图12B显示最终充电状态。
参照图12A,活性材料板AP10可以在X轴方向(宽度方向)和在Y轴方向(长度方向)上彼此间隔开。活性材料板AP10可以是包括第一活性材料例如阴极活性材料的第一活性材料板AP10。根据本实施方式的3D电极结构还可以包括电解质层E10和第二活性材料构件AP20。第二活性材料构件AP20可以包括第二活性材料,例如阳极活性材料。电解质层E10可以在第一活性材料板AP10与第二活性材料构件AP20之间。
电解质层E10可以沿着长度方向(Y轴方向)覆盖第一活性材料板AP10的每个的两个端面。此外,电解质层E10可以沿着宽度方向(X轴方向)覆盖第一活性材料板AP10的每个的两个侧表面。电解质层E10可以形成为完全覆盖第一活性材料板AP10的每个的所有暴露表面。因此,第一活性材料板AP10包括第一板和在长度方向上与第一板间隔开的第二板,第一板具有对应于第二板的第一端面,第二板具有对应于第一端面的第二端面,并且电解质层E10可以覆盖第一端面和第二端面的每个。此外,第一活性材料板AP10在宽度方向上可以包括第三板,第一板具有对应于第三板的第一侧表面,第三板具有对应于第一侧表面的第二侧表面,并且电解质层E10可以覆盖第一侧表面和第二侧表面的每个。
第二活性材料构件AP20可以共形地形成在电解质层E10上,因而对应于其形状。第二活性材料构件AP20可以朝第一活性材料板AP10在宽度方向上的间隙以及朝其在长度方向上的间隙延伸。此外,由第二活性材料构件AP20的外表面限定的“空的空间”可以存在于第一活性材料板AP10之间。换言之,第一活性材料板AP10之间的间隙可以部分地而不是完全地被第二活性材料构件AP20填充。例如,第二活性材料构件AP20可以填充第一活性材料板AP10在宽度方向上的间隙和第一活性材料板AP10在长度方向上的间隙的约75%或更少、或者约50%或更少、或者约25%或更少。
参照图12B,在最后充电阶段,第二活性材料构件AP20的体积可以增大。因为空的空间在宽度方向和长度方向上存在于第一活性材料板AP10之间,所以即使当第二活性材料构件AP20的体积增大时,应力也不会产生或者几乎不产生。即使当应力产生时,应力也可以具有非常低的强度或者可以均匀地分布。因此,可以防止或减少由应力所致的问题。此外,可以防止或减少诸如结构缺陷(裂纹等)、反应不均匀性(不规则)或寿命缩短的问题。
图13A和13B是示出根据一实施方式的在3D电极结构中形成电解质层的工艺的一示例的透视图。本实施方式显示通过旋涂方法形成电解质层的工艺。
参照图13A,电解质层E10可以用包含电解质的溶液即电解质溶液EE10涂覆3D电极结构ES1而形成。电解质可以是固体电解质,并且电解质溶液EE10可以处于溶胶-凝胶状态。因为3D电极结构ES1具有其中空间(间隙)在宽度方向和长度方向上存在于活性材料板AP10之间的开放结构,所以电解质层E10可以通过旋涂方法容易地形成。电解质层E10可以被均匀地或相对均匀地涂覆,而没有与图7的分隔壁WL15的存在相关联的问题,例如,电解质溶液EE10的流动被阻碍和/或产生未涂覆区域。
虽然这里描述了通过旋涂方法形成电解质层E10的方法,但是也可以使用浸涂方法。或者,电解质层E10可以通过利用诸如原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)等沉积方法形成。此外,电解质层E10可以通过利用逐层(LBL)方法而多次形成。
图14A至14D是显示在根据一实施方式的3D电极结构中通过旋涂方法形成的电解质层(固体电解质层)的状态的SEM图像。图14A,图像显示整体结构,在图14B至14D中,图像显示图14A中图像的不同区域的放大部分。图14B中的图像是图14A中区域①的放大,即在板的顶侧上的电解质层。图14C中的图像是图14A中的区域②的放大,即形成在不连续区域中的电解质层。图14D中的图像是图14A中的区域③的放大,即在板的底侧上的电解质层。
参照图14A至14D,可以看到,电解质层覆盖活性材料板的每个。电解质层可以形成为覆盖从活性材料板的顶侧延伸到其底侧的所有表面。换言之,根据本实施方式,电解质层的台阶覆盖特性可以是优异的。根据本实施方式,可以看到,侧台阶覆盖是优异的,因为形成在活性材料板的底侧中的电解质层的厚度相对于形成在活性材料板的顶侧上的电解质层的厚度为约66%。
根据另一实施方式,内部集流层可以被提供在活性材料板AP10中,并且其示例在图15中示出。
参照图15,内部集流层Cp11可以被提供在多个活性材料板AP11的每个活性材料板上。换言之,活性材料板AP11的每个可以在其中包括内部集流层Cp11。活性材料板AP11的每个可以被内部集流层Cp11分成两部分(AP11a和AP11b)。换言之,第一板部分AP11a可以被提供在内部集流层Cp11的一侧,第二板部分AP11b可以被提供在内部集流层Cp11的另一侧。内部集流层Cp11可以具有与活性材料板AP11相同的高度。在一些情况下,内部集流层Cp11可以具有比活性材料板AP11更低的高度。内部集流层Cp11可以由与用于形成集流层CL10的材料相同或相似的材料形成。例如,内部集流层Cp11可以包括例如Cu、Au、Pt、Ag、Zn、Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Ge、In或Pd中的至少一种。内部集流层Cp11可以电连接到集流层CL10并与集流层CL10接触。内部集流层Cp11在集流层CL10与第一板部分AP11a和第二板部分AP11b之间提供顺畅的电荷移动。因此,3D电极结构的特性/性能可以通过内部集流层Cp11而改善。
根据另一实施方式,集流层CL10包括导体和活性材料的复合物(导体-活性材料复合物)。其示例在图16中示出。
参照图16,集流层CL12可以包括导体和活性材料的烧结复合物。在下面的描述中,烧结复合物被称为“导体-活性材料复合物”。集流层CL12中包括的导体,即导体-活性材料复合物中包括的导体,可以包括例如Cu、Au、Pt、Ag、Zn、Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Ge、In、Pd、Cr、W或Mo中的至少一种。导体可以是金属或金属以外的导电材料。集流层CL12中包括的活性材料,即导体-活性材料复合物中包括的活性材料,可以是阴极活性材料。例如,阴极活性材料可以包括含Li氧化物。含Li氧化物可以是包括Li和过渡金属的氧化物。含Li氧化物可以是例如LiMO2(M=金属),其中M可以是Co、Ni、Mn或其组合中的任何一种。在一详细示例中,LiMO2可以是LiCoO2。阴极活性材料可以包括阴极成分的陶瓷,或者可以是多晶或单晶。然而,这里给出的阴极活性材料的具体材料不受限制,并且可以使用其它阴极活性材料。
在导体-活性材料复合物中,基于导体-活性材料复合物的总体积,活性材料的含量可以为例如约30vol%或更少、或者约25vol%或更少、或者约20vol%或更少。基于导体-活性材料复合物的总体积,活性材料的含量可以为约1vol%到约30vol%、或约2vol%到约25vol%、或约5vol%到约20vol%。因此,在导体-活性材料复合物中,活性材料的含量可以小于导体例如金属的含量。在这种情况下,导体-活性材料复合物可以保持与一般导电层例如金属层相似的高电导率。此外,集流层CL12与活性材料板AP10之间的结合力可以通过导电-活性材料复合物中包括的活性材料而改善。通过将导体-活性材料复合物施加于集流层CL12,保留了集流层CL12的导电性,同时提高了与活性材料板AP10的结合力,因而可以提高结构稳定性。
根据另一实施方式,图16的集流层CL12可以被应用为图15的结构中的集流层CL10,其示例在图17中示出。
参照图17,集流层CL12可以包括导体-活性材料复合物。换言之,集流层CL12可以对应于图16的集流层CL12。提供在集流层CL12上的活性材料板AP11可以与图15中描述的活性材料板AP11相同。换言之,活性材料板AP11可以在其中包括内部集流层Cp11,并且活性材料板AP11的每个可以被内部集流层Cp11分成两个部分AP11a和AP11b。
图18是根据一实施方式的包括3D电极结构的二次电池的剖视图。在本实施方式中,二次电池的剖面结构通过在图11的3D电极结构中顺序地形成电解质层和第二电极结构被制造。
参照图18,本实施方式的3D电极结构可以包括第一电极结构E100和与第一电极结构E100间隔开的第二电极结构E200。电解质层E150可以被提供在第一电极结构E100与第二电极结构E200之间。
第一电极结构E100可以是参照图1和图15至17描述的3D电极结构中的任何一个,或者可以具有其修改结构。例如,第一电极结构E100可以包括第一集流层CL10和第一活性材料板AP10。第一集流层CL10和第一活性材料板AP10可以分别对应于图1的集流层CL10和活性材料板AP10。第一电极结构E100可以是阴极。在这种情况下,第一集流层CL10和第一活性材料板AP10可以分别是阴极集流层和阴极活性材料板。第一活性材料板AP10的每个还可以包括第一内部集流层(未示出)。
覆盖第一活性材料板AP10的电解质层E150可以被提供在第一集流层CL10上。电解质层E150可以具有与第一活性材料板AP10的形状一致的曲折形状。电解质层E150可以包括固体电解质。例如,电解质层E150可以包括诸如Li3PO4、Li3PO4-xNx、LiBO2-xNx、Li3PO4Nx、LiBO2Nx、Li4SiO4-Li3PO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li7La3Zr2O12(LLZO)或其组合的固体电解质。此外,电解质层E150可以包括聚合物电解质。此外,电解质层E150的材料和形状可以以各种各样的方式改变。
第二电极结构E200可以包括第二集流层CL20。第二集流层CL20可以面对第一集流层CL10。第二电极结构E200可以包括电连接到第二集流层CL20并与第二集流层CL20接触的第二活性材料构件AP21。电接触第二集流层CL20的第二活性材料构件AP21可以具有在第一活性材料板AP10之间延伸的结构。在第二活性材料构件AP21中,在第一活性材料板AP10之间延伸的部分可以具有板形状。因此,在第二活性材料构件AP21中,在第一活性材料板AP10之间延伸的部分可以被称为“多个第二活性材料板”。在这种情况下,第一活性材料板AP10和第二活性材料板可以交替地布置。电解质层E150可以被提供在第一活性材料板AP10与第二活性材料构件AP21之间。第二电极结构E200可以是阳极。在这种情况下,第二集流层CL20可以是阳极集流层,并且第二活性材料构件AP21可以包括阳极活性材料。阳极活性材料可以包括例如Li金属、碳基材料、硅基材料、氧化物或其组合。阳极集流层可以包括例如Cu、Au、Pt、Ag、Zn、Al、Mg、Ti、Fe、Co、Ni、Ge、In或Pd中的至少一种。然而,这里给出的阳极活性材料和阳极集流层的具体材料是示例性的并且可以变化。此外,虽然图18仅示出四个第一活性材料板AP10和三个第二活性材料构件AP21,但是这些是示例性的并且第一活性材料板AP10和第二活性材料构件AP21的数量可以变化。
参照图18描述的二次电池的结构可以是一个电池单元(单位电池)。堆叠的二次电池可以通过堆叠电池单元而形成,其示例在图19中示出。
图19是根据另一实施方式的包括3D电极结构的堆叠二次电池的剖视图。
参照图19,堆叠的二次电池可以通过堆叠多个电池单元C1、C2和C3形成,多个电池单元C1、C2和C3的每个与参照图18描述的电池单元等同。虽然电池单元C1、C2和C3包括第一电池单元C1、第二电池单元C2和第三电池单元C3,但是数量不限于此,并且电池单元的数量可以变化。第一电池单元C1可以具有与图18的结构相同的结构。第二电池单元C2可以具有与图18的结构相同的结构,但上下倒置。第三电池单元C3可以具有与图18的结构相同的结构。因此,电池单元C1、C2和C3可以被堆叠使得具有相同极性的集流体彼此接触(即面对)。换言之,如果第一电池单元C1的阴极集流层是第一阴极集流层CL10-1,其阳极集流层是第一阳极集流层CL20-1,第二电池单元C2的阴极集流层是第二阴极集流层CL10-2,并且阳极集流层是第二阳极集流层CL20-2,则第一阳极集流层CL20-1和第二阳极集流层CL20-2可以布置为彼此接触(面对)。此外,如果第三电池单元C3的阴极集流层是第三阴极集流层CL10-3并且其阳极集流层是第三阳极集流层CL20-3,则第二阴极集流层CL10-2和第三阴极集流层CL10-3可以布置为彼此接触(面对)。因此,奇数电池单元C1和C3可以相对于偶数电池单元C2具有倒置结构。阴极集流层CL10-1、CL10-2和CL10-3可以彼此电连接,阳极集流层CL20-1、CL20-2和CL20-3可以彼此电连接。此外,彼此接触的两个集流层,例如CL20-1和CL20-2,可以形成为单个一体层。照此,当堆叠的二次电池通过堆叠电池单元C1、C2和C3形成时,每单位面积的二次电池容量可以大大增加。
虽然图19示出并描述了多个电池单元通过改变其方向(垂直方向)被堆叠的情况,但是根据另一实施方式,电池单元可以在不改变单元的方向(垂直方向)的情况下被堆叠。换言之,每个具有与图18的电池单元的结构和方向等同的结构和方向的多个电池单元可以在单一(例如相同的)方向上堆叠。在这种情况下,绝缘层可以被提供在两个相邻的电池单元之间,以防止不同极性的集流层彼此接触。
在图18和19的结构中,虽然第一电极结构E100被示出和描述为具有参照图1描述的3D电极结构,但是第一电极结构E100可以具有如参照图15至17所述的各种结构中的任何一个。此外,在图18和19中示出和描述的第二电极结构E200的具体结构是示例性的,并且可以以各种各样的方式被修改。第二电极结构E200的修改结构参照图20和21被描述。
图20的第二电极结构E210可以包括第二集流层CL20和电连接到其的第二活性材料构件AP22。第二活性材料构件AP22可以包括接触第二集流层CL20并具有板形状的部分、以及每个具有板形状、从上部延伸并填充第一活性材料板AP10之间的空间的多个部分。虽然在图18的结构中,第二活性材料构件AP21部分地而不是完全地填充第一活性材料板AP10之间的空间(间隙),但是在图20的结构中,第二活性材料构件AP22可以完全地(或大部分)填充第一活性材料板AP10之间的空间(间隙)。就是说,第二活性材料构件AP22可以填充第一活性材料板AP10之间的空间的约98%、或约99%、或约100%。
图21的第二电极结构E220可以包括第二集流层CL20和电连接到其的多个第二活性材料板AP23。第二活性材料板AP23可以是“阳极活性材料板”。虽然未示出,但是第二活性材料板AP23的每个还可以在其中包括第二内部集流层。第二内部集流层可以电接触第二集流层CL20。第二内部集流层可以由诸如金属的导体形成。
在图20和21中,第二电极结构E210和E220的结构以外的结构可以与参照图18描述的结构相同或相似。
如图20和21中所示,当第二活性材料构件AP22和AP23完全地(或大部分)填充第一活性材料板AP10之间的空间时,用于第二活性材料构件AP22和AP23的第二活性材料的类型可以与用于图18的第二活性材料构件AP21的第二活性材料的类型不同。换言之,第二活性材料的类型可以确定由第二活性材料构件AP21限定的空的空间是否如图18中所示留在第一活性材料板AP10之间、或者第二活性材料构件AP22和AP23是否如图20和21中所示形成为防止空的空间。当第二活性材料构件AP22和AP23如图20和21中所示设置为没有空的空间时,第一活性材料板AP10之间的间隙(图1的d1和d2)可以大于图18的情况下的间隙。例如,当诸如石墨或多孔材料的碳基材料用作第二活性材料时,第二活性材料构件AP22和AP23可以如图20和21中所示地形成为没有空的空间。
在一些情况下,例如,在图18和20中,第二活性材料构件AP21和AP22以及第二集流层CL20可以形成为单个一体元件。换言之,第二活性材料构件AP21和AP22的每个的一部分可以用作集流体。在这种情况下,第二集流层CL20可以不单独形成。
图22A至22C是从根据一实施方式形成的3D电极结构上方拍摄的SEM图像,即俯视图。
参照图22,可以看到,多个活性材料板在宽度方向和长度方向上规则地(相对规则地)彼此间隔开。特别是,活性材料板可以在长度方向上具有不连续区域。根据本实施方式的活性材料板可以具有约8的高度高宽比(AR)。
图23是显示根据一实施方式的包括3D电极结构的二次电池的充电/放电特性的曲线图。比容量-电压特性通过以0.1C的C倍率执行放电而被评价。当在此使用时,C倍率是电池的放电速率,并且通过将电池的总容量除以总放电时间段而获得,例如,具有1.6安培小时的放电容量的电池的C倍率会是1.6安培。
参照图23,可以看到,根据一实施方式的采用3D电极结构的二次电池具有约151mAh/g的高比容量。
在图1和2的实施方式中,活性材料板AP10的长度被示出和描述为全部相同或基本相同。根据另一实施方式,多个活性材料板AP10中的至少两个板可以具有不同的长度,并且其示例在图24中示出。
图24是根据另一实施方式的3D电极结构的平面图。
参照图24,多个活性材料板AP13可以被提供在集流层CL13上。活性材料板AP13可以在宽度方向和长度方向上彼此间隔开。多个活性材料板AP13可以被分成多个组。例如,第一组的活性材料板AP13-1、第二组的活性材料板AP13-2、第三组的活性材料板AP13-3、第四组的活性材料板AP13-4和第五组的活性材料板AP13-5可以在3D电极结构的长度方向(Y轴方向)上从一端设置到另一端。第三组的活性材料板AP13-3可以安置在3D电极结构的中央部分处或其附近,第一组的活性材料板AP13-1可以安置在3D电极结构的第一端部处或其附近,第五组的活性材料板AP13-5可以安置在3D电极结构的相反端部处或其附近。第一组的活性材料板AP13-1的长度可以短于第三组的活性材料板AP13-3的长度。第五组的活性材料板AP13-5的长度可以短于第三组的活性材料板AP13-3的长度。第二组的活性材料板AP13-2的长度可以短于第三组的活性材料板AP13-3的长度,但长于第一组的活性材料板AP13-1的长度。第四组的活性材料板AP13-4的长度可以短于第三组的活性材料板AP13-3的长度,但长于第五组的活性材料板AP13-5的长度。因此,多个活性材料板AP13的长度可以从3D电极结构的中央部分朝其第一端或第二相反端减小。由于多个活性材料板AP13的变化的长度,电解质层通过诸如旋涂的涂覆方法在3D电极结构上的形成比在多个活性材料板的长度均匀时更容易。因此,为了促进电解质层的形成并且确保均匀的厚度,活性材料板AP13的长度可以取决于它们的位置而形成为不同,如图24中所示。然而,图24中所示的活性材料板AP13的布置方法或数量是示例性的,并且可以以各种方式改变。
图25A至25K是示出根据一实施方式的制造3D电极结构的方法的透视图。
参照图25A,在活性材料浆10被提供(例如制造)之后,活性材料片100可以由活性材料浆10形成。例如,活性材料片100可以通过利用流延方法由活性材料浆10形成。
活性材料浆10可以通过混合例如活性材料(粉末)、粘合剂、分散剂、塑化剂和溶剂被制造。研磨机或诸如球磨机的混合装置可以用于促进混合。活性材料可以是阴极活性材料,并且阴极活性材料可以包括含Li氧化物。含Li氧化物可以是包括Li或过渡金属的氧化物。含Li氧化物可以是例如LiMO2(M=金属),其中M是Co、Ni、Mn或其组合中的任何一种。在一详细示例中,LiMO2可以是LiCoO2。然而,这里给出的阴极活性材料的具体材料是示例性的,并且其它阴极活性材料可以用于其。
活性材料浆10可以通过利用诸如流延装置的成形装置而被加工成片形式。在这种情况下,例如,活性材料浆10可以通过利用刮片被涂覆在移动带MB1上成均匀厚度。活性材料片100可以通过干燥涂覆在移动带MB1上的活性材料浆10即通过蒸发溶剂而形成。
图25B示出通过图25A的方法形成的活性材料片100。活性材料片100可以具有例如约1μm到约100μm、或约5μm到约80μm、或约7μm到约75μm的厚度,但是本公开不限于此。
如图25C中所示的牺牲层片110可以通过利用与参照图25A和25B描述的方法相似的方法由牺牲层浆料形成。牺牲层浆料可以通过将牺牲层材料、粘合剂、分散剂、塑化剂等与溶剂混合而制造。例如,诸如石墨的碳基材料可以用作牺牲层材料。或者,含Li氧化物、含Li碳酸盐或含Li氯化物可以用作牺牲层材料。含Li氧化物可以包括例如Li2CoSiO4,含Li碳酸盐可以包括例如Li2CO3,含Li氯化物可以包括例如LiCl。然而,牺牲层材料不限于此,并且其它各种材料可以用于其。
虽然图25C的牺牲层片110可以具有例如约1μm到约100μm、或约5μm到约85μm、或约10μm到约75μm的厚度,但本公开不限于此。
参照图25D,第一堆叠结构1100可以通过交替地和重复地堆叠活性材料片100和牺牲层片110而形成。第一堆叠结构1100可以在一定压力下并且在一定温度下被压制。例如,压制工艺可以在活性材料片100中包括的粘合剂材料的玻璃化转变温度(Tg)附近被执行。在一详细示例中,压制工艺可以在约3,000到10,000磅每平方英寸(psi)的压力下并且在约80到100℃的温度下被执行。压制工艺可以包括例如温等静压(WIP)工艺。
参照图25E,第一堆叠结构1100可以通过利用切割构件CT1被切割成具有期望尺寸(厚度)的多个第一堆叠结构1000。虽然图25E示出一个切割的第一堆叠结构1000,但是多个切割的第一堆叠结构1000可以通过重复切割工艺而获得。这可以被称为相对于第一堆叠结构1100的切割工艺。切割工艺可以在平行于堆叠方向的方向(第一方向D1)上被执行。刀片切割机或线锯可以用作切割构件CT1。
参照图25F,切割的第一堆叠结构1000和第二牺牲层片120交替地和重复地一个堆叠在另一个上。虽然切割的第一堆叠结构1000平行于第一方向D1布置,但是堆叠工艺可以在垂直于第一方向D1的方向上被执行。第二牺牲层片120的材料可以与参照图25C描述的牺牲层片110的材料相同或相似。虽然第二牺牲层片120可以具有例如约1μm到约200μm、或约5μm到约150μm、或约10μm到约100μm的厚度,但是本公开不限于此。
图25G示出通过图25F的堆叠工艺形成的第二堆叠结构2100。第二堆叠结构2100可以在一定压力下并且在一定温度下被压制。例如,压制工艺可以在第二牺牲层片120中包括的粘合剂材料的玻璃化转变温度(Tg)附近被执行。压制工艺可以包括例如温等静压(WIP)工艺。
参照图25H,第二堆叠结构2100通过利用切割构件CT2被切割成期望的尺寸(厚度),从而将第二堆叠结构210分成多个第二堆叠结构(图25I的2000)。这可以被称为相对于第二堆叠结构2100的切割工艺。切割工艺可以在平行于堆叠方向(图25F的堆叠方向)的方向(第二方向D2)上被执行。刀片切割机或线锯可以用作切割构件CT2。
参照图25I,切割的第二堆叠结构2000可以布置在基板结构上。例如,在导电膏层300形成于基板200上之后,切割的第二堆叠结构2000可以附贴在导电膏层300上。基板200可以由诸如石墨的碳基材料形成。导电膏层300可以是例如包括金属或金属以外的导电材料的膏。在一些情况下,可以不使用基板200,并且可以使用导电膏层300以外的导电膜。
参照图25J,可以对牺牲层片(图25I的110和120)执行烧尽(burn-out)或熔融(melt-out)工艺,并且可以对第二堆叠结构2000和导电膏层300执行烧结工艺。附图标记100a和300a分别表示烧结的活性材料片和烧结的导电膏层。此外,附图标记2000a表示烧结的第二堆叠结构。烧结工艺可以被称为“共烧”工艺。
首先,第二堆叠结构2000和导电膏层300可以被加热至适当的第一温度,例如约500℃或更低的温度,并在第一温度下保持适当的时间,从而去除包括在其中的粘合剂材料。然后,第二堆叠结构2000和导电膏层300可以被加热至第二温度,例如约500到800℃的温度,并在第二温度下保持适当的时间以烧尽牺牲层片(图25I的110和120),从而将其去除。接着,第二堆叠结构2000和导电膏层300可以被加热至活性材料片100中包括的活性材料的烧结温度,例如约800到1200℃,并在烧结温度下保留一段时间,从而形成烧结的活性材料片100a和烧结的导电膏层300a。
取决于牺牲层片(图25I的110和120)的材料,牺牲层片110和120可以被烧尽或熔融,并且其温度和保留时间可以变化。例如,当牺牲层片110和120由碳基材料形成时,牺牲层片110和120可以通过烧尽工艺被去除,并且当牺牲层片110和120由Li2CO3或LiCl形成时,牺牲层片110和120可以通过熔融工艺被去除。在一些情况下,通过省略在中间温度的保留工艺,牺牲层片110和120可以被直接加热至活性材料的烧结温度,因而烧尽(或熔融)工艺和烧结工艺可以被同时执行。图25I的基板200可以在图25J的烧结工艺中随牺牲层片110和120被去除。
参照图25K,可以对烧结的第二堆叠结构2000a和烧结的导电膏层300a执行清洁工艺。在该工艺中,烧尽或熔融工艺之后留下的材料即残留物可以被去除。清洁工艺可以通过利用例如水或去离子水被执行。
在图25K中,烧结的导电膏层300a可以对应于图1的集流层CL10,并且烧结的活性材料片100a可以对应于图1的活性材料板AP10。多个活性材料板100a可以在宽度方向和长度方向上彼此间隔开。图25K的结构可以对应于参照图1和2描述的3D电极结构。
参照图25A至25K描述的制造方法可以以各种方式改变。例如,在首先对通过图25H的工艺获得的切割的第二堆叠结构2000执行烧结工艺之后,可以执行形成集流层(导电层)的工艺。此外,根据图25I的牺牲层片110和120的材料,代替在图25J的烧结工艺中烧尽或熔融牺牲层片110和120,牺牲层片110和120可以通过其它方法去除。例如,牺牲层片110和120可以通过参照图26A至26C描述的选择性蚀刻方法被去除。
参照图26A,在烧结工艺之后,牺牲层片110a和120a可以不被去除,并且可以保留。其它结构可以与图25J的结构相同或相似。
参照图26B,牺牲层片(图26A的110a和120a)可以通过利用选择性蚀刻工艺被去除。例如,当牺牲层片110a和120a包括诸如Li2CoSiO4的含Li氧化物时,牺牲层片110a和120a可以通过利用诸如氢氟酸(HF)溶液的蚀刻溶液被去除。HF溶液可以是通过将HF添加到水中至约0.5vol%到20vol%的浓度而获得的溶液。然而,这里给出的牺牲层片110a和120a的材料和蚀刻溶液的类型是示例性的,并且可以以各种方式改变。
参照图26C,可以对牺牲层片110a和120a在此被去除的3D结构执行清洁工艺。清洁工艺可以通过利用例如水或去离子水被执行。
在3D电极结构如图25K或图26C所示被制造之后,电解质层、第二活性材料构件和第二集流层如参照图11所述在制造的3D电极结构上顺序地形成,因而二次电池可以被制造。制造的二次电池可以具有如图12和图18至21所述的结构、或修改自其的各种结构。在一些情况下,第二活性材料构件和第二集流层可以形成为单个一体元件。换言之,第二活性材料构件的一部分可以用作集流体。在这种情况下,单独的第二集流层可以不被形成。
根据另一实施方式,如参照图15所示,内部集流层Cp11被包括在活性材料板AP11中的3D电极结构可以被制造。例如,在图25D的操作中,代替单层结构的活性材料片100,可以使用在两个活性材料片之间包括内部集流层的“多层膜”。然后,图25E至25K的后续工艺可以被执行,并且内部集流层被提供在每个活性材料板中的3D电极结构可以被制造。
根据另一实施方式,如以上参照图16所述,集流层CL12包括导体-活性材料复合物的3D电极结构可以被制造。例如,在图25I的操作中,包括导体和活性材料的复合材料(混合材料)可以用作导电膏层300a的材料。在一示例中,导体-活性材料复合物浆料或膏可以通过适当地混合例如金属材料的导电材料、活性材料、分散剂、粘合剂、塑化剂和溶剂而被制造,导电膏层300a通过利用导体-活性材料复合物浆料或膏而形成,并且后续工艺可以被执行。结果,导体-活性材料复合物应用于集流层的3D电极结构可以被制造。
包括根据上述各种实施方式的3D电极结构的二次电池可以应用于各种各样的电子设备。电子设备可以包括移动设备和可穿戴设备。移动设备可以包括例如移动电话(智能电话),可穿戴设备可以包括例如智能手表或智能手环。然而,二次电池的应用领域不限于移动电话或智能手表,并且可以以各种方式改变。此外,二次电池可以应用于各种其它电子设备而不是移动设备或可穿戴设备,并且可以应用于现有二次电池所应用的所有领域。因为根据以上实施方式的3D电极结构具有高能量密度、优异的倍率性能、稳定性和耐久性,具有优异电源功能的电子设备可以通过利用以上3D电极结构被实现。
虽然这里详细地给出了多个实施方式,但是它们不限制本公开的范围,而是将被解释为详细实施方式的示例。例如,本领域的普通技术人员将理解,参照图1、2和12、图15至17、图18至21及图24描述的3D电极结构和二次电池的结构可以被各种各样地修改。在一详细示例中,活性材料板AP10相对于集流层CL10的形成方向可以被改变。活性材料板AP10中包括的不连续区域可以根据活性材料板AP10的长度方向而以一定的间隙被提供。活性材料板AP10的长度可以在活性材料板AP10的宽度方向上变化。此外,可以看到,参照图25A至25K、图26A至26C和图11描述的3D电极结构的制造方法以及采用该3D电极结构的二次电池的制造方法可以以各种方式改变。此外,可以看到,根据实施方式的3D电极结构的应用领域可以以各种方式改变。因此,本公开的范围不应由上述实施方式而是由权利要求中所陈述的技术构思确定。
应理解,这里描述的实施方式应仅在描述性的意义上被描述并且不是为了限制的目的。对每个实施方式内的特征或方面的描述通常应被认为可用于其它实施方式中的其它相似特征或方面。
虽然已经参照附图描述了一个或更多个实施方式,但是本领域普通技术人员将理解,可以在其中进行形式和细节上的各种各样的改变,而不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围。
本申请要求享有2017年6月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0079214号的优先权和权益以及从其产生的所有权益,其内容通过引用全文合并于此。
Claims (21)
1.一种二次电池,包括:
第一电极结构;
第二电极结构,与所述第一电极结构间隔开;以及
电解质层,设置在所述第一电极结构与所述第二电极结构之间,
其中所述第一电极结构包括:
集流体层;以及
多个第一活性材料板,所述多个第一活性材料板电连接到所述集流体层、从所述集流体层突出并包括第一活性材料,
其中所述多个第一活性材料板的每个第一活性材料板具有宽度和大于所述宽度的长度,并且所述多个第一活性材料板在宽度方向上和在长度方向上彼此间隔开,以及
其中所述电解质层沿所述长度方向延伸到所述多个第一活性材料板之间的间隙中,
其中所述多个第一活性材料板包括第一组板和在所述长度方向上与所述第一组板间隔开的第二组板,
其中所述第二组板在所述长度方向上比所述第一组板更靠近所述第一电极结构的端部,以及
所述第二组板的每个板的长度短于所述第一组板的每个板的长度。
2.根据权利要求1所述的二次电池,其中所述多个第一活性材料板包括第一板和在所述长度方向上与所述第一板间隔开的第二板,
所述第一板具有面对所述第二板的第一端面,并且所述第二板具有面对所述第一端面的第二端面,以及
所述电解质层覆盖所述第一端面和所述第二端面的每个的至少一部分。
3.根据权利要求2所述的二次电池,其中所述多个第一活性材料板包括在所述宽度方向上与所述第一板间隔开的第三板,
所述第一板具有面对所述第三板的第一侧表面,并且所述第三板具有面对所述第一侧表面的第二侧表面,以及
所述电解质层覆盖所述第一侧表面和所述第二侧表面的每个的至少一部分。
4.根据权利要求1所述的二次电池,其中所述第二电极结构包括包含第二活性材料的第二活性材料构件,以及
所述第二活性材料构件沿所述宽度方向在所述多个第一活性材料板之间以及沿所述长度方向在所述多个第一活性材料板之间延伸。
5.根据权利要求4所述的二次电池,其中由所述第二活性材料构件的外表面限定的空的空间存在于所述多个第一活性材料板之间。
6.根据权利要求1所述的二次电池,其中所述第一电极结构是阴极,并且所述第二电极结构是阳极。
7.根据权利要求1所述的二次电池,其中所述多个第一活性材料板的每个板的所述宽度为约5微米或更大。
8.根据权利要求1所述的二次电池,其中所述多个第一活性材料板的每个板的高度与所述宽度的比率为约4:1或更大。
9.根据权利要求1所述的二次电池,其中所述多个第一活性材料板的每个板具有比其高度更大的长度。
10.根据权利要求1所述的二次电池,其中所述多个第一活性材料板之间在所述宽度方向上的间隙具有为所述多个第一活性材料板的每个板的所述宽度的50%或更大的距离。
11.根据权利要求1所述的二次电池,其中所述多个第一活性材料板之间在所述长度方向上的间隙具有为所述多个第一活性材料板的每个板的所述宽度的50%或更大的距离。
12.根据权利要求1所述的二次电池,其中所述多个第一活性材料板的每个活性材料板包括内部集流体层,并且所述内部集流体层电连接到所述集流体层。
13.根据权利要求1所述的二次电池,其中所述集流体层包括导体-活性材料复合物。
14.根据权利要求13所述的二次电池,其中基于所述导体-活性材料复合物的总体积,所述导体-活性材料复合物中的活性材料的含量为约30体积百分比或更少。
15.根据权利要求1所述的二次电池,其中所述第二电极结构包括多个第二活性材料板,以及
所述多个第一活性材料板和所述多个第二活性材料板交替地布置。
16.根据权利要求1所述的二次电池,其中所述第一电极结构、所述电解质层和所述第二电极结构构成电池单元,并且所述二次电池包括堆叠的多个电池单元。
17.根据权利要求1所述的二次电池,其中所述二次电池是锂二次电池。
18.一种二次电池,包括:
第一电极结构;
第二电极结构,与所述第一电极结构间隔开;以及
电解质层,在所述第一电极结构与所述第二电极结构之间,
其中所述第一电极结构包括:
集流体层;以及
多个活性材料板,所述多个活性材料板电连接到所述集流体层、从所述集流体层突出并包括活性材料,
其中所述多个活性材料板的每个活性材料板具有宽度和大于所述宽度的长度,并且所述多个板在宽度方向上和在长度方向上彼此间隔开,以及
其中所述第二电极结构沿所述宽度方向在所述多个活性材料板之间以及沿所述长度方向在所述多个活性材料板之间延伸,
其中所述多个活性材料板包括第一组板和在所述长度方向上与所述第一组板间隔开的第二组板,
其中所述第二组板在所述长度方向上比所述第一组板更靠近所述第一电极结构的端部,以及
所述第二组板的每个板的长度短于所述第一组板的每个板的长度。
19.根据权利要求18所述的二次电池,其中所述多个活性材料板包括第一板和在所述长度方向上与所述第一板间隔开的第二板,
所述第一板具有面对所述第二板的第一端面,并且所述第二板具有面对所述第一端面的第二端面,以及
所述第二电极结构覆盖所述第一端面和所述第二端面的每个的至少一部分。
20.根据权利要求18所述的二次电池,其中所述电解质层沿所述宽度方向在所述多个活性材料板之间以及沿所述长度方向在所述多个活性材料板之间延伸。
21.一种制造二次电池的方法,所述方法包括:
提供第一电极结构和与所述第一电极结构间隔开的第二电极结构;以及
在所述第一电极结构与所述第二电极结构之间形成电解质层,
其中所述第一电极结构包括:
集流体层;以及
多个活性材料板,所述多个活性材料板电连接到所述集流体层、从所述集流体层突出并包括第一活性材料,
其中所述多个活性材料板的每个活性材料板具有宽度和大于所述宽度的长度,并且所述多个活性材料板在宽度方向上和在长度方向上彼此间隔开,以及
其中所述电解质层沿所述长度方向延伸到所述多个活性材料板之间的间隙中,
其中所述多个活性材料板包括第一组板和在所述长度方向上与所述第一组板间隔开的第二组板,
其中所述第二组板在所述长度方向上比所述第一组板更靠近所述第一电极结构的端部,以及
所述第二组板的每个板的长度短于所述第一组板的每个板的长度。
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