KR102433360B1 - 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 이차전지에 적용되어 전지의 사이클 성능 및 효율을 높일 수 있는 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극을 리튬 이차전지에 적용하면, 전지의 충방전 중 리튬 금속의 증착 및 박리가 전극의 표면 전체에서 균일하게 일어나므로 불균일한 리튬 덴드라이트의 형성이 억제되고 이에 따라 전지의 사이클 및 효율 특성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 금속 집전체 및 활물질 층을 포함하는 기존의 전극에 비하여 현저히 높은 유연성을 나타내므로, 전극 제조 시 및 전지 조립 시 공정성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법{ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND PREPARATION METHOD THEREOF}
본 발명은 리튬 이차전지에 적용되어 전지의 사이클 성능 및 효율을 높일 수 있는 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라 캠코더, 휴대폰, 노트북, PC, 나아가 전기 자동차까지 에너지 저장 기술의 적용 분야가 확대되고 있다. 이에 따라 가볍고 오래 사용할 수 있으며 신뢰성이 높은 고성능의 이차전지 개발이 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 높아 각광을 받고 있다.
리튬 이차전지의 음극 활물질로는 리튬 금속, 탄소계 물질, 실리콘 등이 사용되고 있으며, 이 중 리튬 금속은 가장 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있는 장점을 지니고 있어, 지속적 연구가 이루어지고 있다.
활물질로 리튬 금속을 이용하는 리튬 전극은 통상적으로 평면의 구리 또는 니켈 포일을 집전체로 하고, 그 위에 리튬 포일을 부착시켜 제조된다. 또는, 별도의 집전체 없이 리튬 포일 자체를 리튬 전극으로 사용할 수 있다.
그러나 이와 같은 리튬 전극은 전지 충방전 시 전극에 리튬 금속이 증착(depositing) 및 박리(stripping)되는 과정에서 표면상에 불균일하게 리튬 덴드라이트가 성장하는 문제가 있다. 리튬 덴드라이트는 세퍼레이터의 손상을 유발시킬 수 있고, 리튬 이차전지의 단락을 발생시켜 전지의 안전성을 해하게 되므로, 이에 대한 개선이 요구된다.
본 발명의 목적은 전지 충방전 시 리튬 금속의 균일한 증착 및 박리를 도모함으로써 리튬 이차전지의 사이클 및 효율 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
지름 5 내지 50 μm의 반구형 돌출부 복수 개가 규칙적으로 배열된, 일면에 패턴이 형성된 고분자 필름;
상기 고분자 필름의 패턴 상에 형성된 전도성 금속 층; 및
상기 전도성 금속 층 상에 형성된 리튬 금속 층을 포함하는, 리튬 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 반구형 돌출부의 높이는 3 내지 50 μm일 수 있다.
바람직하기로, 상기 반구형 돌출부의 지름은 7 내지 40 μm이고, 높이는 5 내지 40 μm일 수 있다.
상기 반구형 돌출부간 간격은 2 내지 50 μm일 수 있다.
상기 고분자 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리페닐설파이드, 폴리에틸렌설파이드, 폴리이미드 및 테프론으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 고분자 필름은 반구형 돌출부의 높이를 제외한 두께가 5 내지 30 μm일 수 있다.
상기 전도성 금속은 Ni, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W, Mo, Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 전도성 금속 층의 두께는 0.5 내지 10 μm일 수 있다.
상기 리튬 금속 층의 두께는 5 내지 50 μm일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 지름 5 내지 50 μm의 반구형 돌출부 복수 개가 규칙적으로 배열된, 일면에 패턴이 형성된 고분자 필름을 준비하는 단계;
상기 패턴이 형성된 고분자 필름 상에 전도성 금속 전구체를 무전해 도금하여 전도성 금속 층을 형성하는 단계; 및
상기 전도성 금속 층 상에 리튬 금속을 전해 도금하여 리튬 금속 층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
상기 전도성 금속 전구체는 Ni, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W, Mo, Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In 또는 Zn의 황산염, 할로겐화물, 질산염, 또는 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 무전해 도금 단계는 환원제로 글리신, 포름알데하이드, 하이드라진 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전도성 금속 층은 0.5 내지 10 μm 두께로 형성될 수 있다.
상기 리튬 금속 층은 5 내지 50 μm 두께로 형성될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극을 리튬 이차전지에 적용하면, 전지의 충방전 중 리튬 금속의 증착 및 박리가 전극의 표면 전체에서 균일하게 일어나므로 불균일한 리튬 덴드라이트의 형성이 억제되고 이에 따라 전지의 사이클 및 효율 특성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 금속 집전체 및 활물질 층을 포함하는 기존의 전극에 비하여 현저히 높은 유연성을 나타내므로, 전극 제조 시 및 전지 조립 시 공정성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전극의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 고분자 필름의 형상을 나타낸 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전극의 제조방법을 도시한 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
마찬가지로, 본 발명을 설명하기 위하여 본 명세서에 첨부된 도면은 본 발명의 일 구현예로써, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다. 이때 도면에서는 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였고, 명세서 전체를 통해 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 사용하였다. 또한 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 실제 축척과는 무관하며, 설명의 명료성을 위해 축소되거나 과장된 것일 수 있다.
리튬 이차전지용 전극 및 이의 제조방법
본 발명은
지름 5 내지 50 μm의 반구형 돌출부 복수 개가 규칙적으로 배열된, 일면에 패턴이 형성된 고분자 필름;
상기 고분자 필름의 패턴 상에 형성된 전도성 금속 층; 및
상기 전도성 금속 층 상에 형성된 리튬 금속 층을 포함하는, 리튬 이차전지용 전극에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 전극(100)의 구조를 나타낸 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 일면에 패턴이 형성된 고분자 필름(10) 상에 전도성 금속 층(20) 및 리튬 금속 층(30)이 순차로 적층된 구조를 갖는다. 상기 고분자 필름(10)은 전도성 금속 층(20)과 리튬 금속 층(30)의 지지체 역할을 하는 것으로서, 고분자 필름 상에 형성된 패턴은 복수 개의 반구형 돌출부(11)가 규칙적으로 배열된 형상을 가지며, 이러한 패턴 형상 위에 얇은 전도성 금속 층(20) 및 리튬 금속 층(30)이 적층되므로, 최종 제조되는 전극의 표면은 고분자 필름(10)의 패턴 형상에 따라 복수의 반구형 돌출부를 가지게 된다. 이때, '반구형 돌출부'라 함은 돌출부의 외주부가 곡선 형상인 반구 유사 형상의 돌출부를 의미하는 것으로, 반드시 반구 형상만을 의미하는 것은 아니다.
이와 같이 전극 표면에 반구형 돌출부의 패턴이 형성된 경우, 전지 충방전 과정에서 전극 표면의 균일한 전류 흐름을 유도할 수 있으며, 이에 따라 표면 상에 리튬 금속의 증착 및 박리가 균일하게 일어나 불균일한 리튬 덴드라이트의 성장이 현저히 억제될 수 있다. 따라서, 본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 리튬 이차전지의 구동 중 안정성, 사이클 특성 및 효율성을 크게 향상시킬 수 있다. 한편, 후술하는 실험예에서 확인되는 바와 같이, 이러한 균일한 전류 흐름 유도 효과는 패턴의 돌출부의 외주부가 곡선 형상인 경우 얻어질 수 있으며, 정육면체형과 같이 돌출부에 각진 부분을 포함할 경우는 전류 밀도 분산 효과를 기대하기 어렵다. 또한, 외주부가 곡선 형상인 반구형 돌출부이더라도, 돌출부의 지름이 적정한 범위를 만족하여야만 상기 효과를 확보할 수 있다.
상기와 같은 효과를 확보하기 위하여, 고분자 필름(10)의 패턴에서 반구형 돌출부(11)의 지름은 5 μm 이상, 또는 7 μm 이상, 또는 10 μm 이상 이면서, 50 μm 이하, 또는 40 μm 이하, 또는 30 μm 이하인 것이 바람직하다. 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 반구형 돌출부의 지름(d)은 반구형 돌출부의 최하부의 일측에서 타측까지의 최장 직선 거리를 의미한다. 만일, 반구형 돌출부의 지름이 5 μm 미만이면 전도성 금속 층(20) 및 리튬 금속 층(30)이 적층되면서 최종 제조된 전극의 리튬 금속 층 표면에 패턴 형상이 잘 드러나지 않게 될 수 있고, 50 μm를 초과하여 너무 크면 패턴화에 의한 전류밀도 균일화 효과의 확보가 어려우므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
한편, 상기 반구형 돌출부(11)의 높이(h1)는 반구형 돌출부의 최하부에서 최상부까지의 높이를 의미하며, 3 μm 이상, 또는 5 μm 이상, 또는 10 μm 이상이면서, 50 μm 이하, 또는 40 μm 이하, 또는 30 μm 이하인 것이 바람직하다. 인 것이 바람직하다. 만일, 반구형 돌출부(11)의 높이가 3 μm 미만이면 최종 제조된 전극에 패턴 형상이 잘 드러나지 않을 수 있고, 50 μm를 초과하면 전극의 두께가 너무 두꺼워져 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 도 2에 도시된 바와 같이, 반구형 돌출부(11)간 간격(g)은, 하나의 반구형 돌출부의 최하부 일측에서 다른 하나의 반구형 타측까지의 최단 직선 거리를 의미하는 것으로, 반구형 돌출부의 간격은 50 μm 이하, 또는 40 μm 이하, 또는 30 μm 이하인 것이 바람직하다. 일 반구형 돌출부는 다른 반구형 돌출부와 간격이 전혀 없이 배열될 수 있으므로, 반구형 돌출부의 간격에 있어 하한 값은 제한되지 않으나, 고분자 필름 상에 적층되는 전도성 금속 층 및 리튬 금속 층의 두께를 고려하여 2 μm 이상 또는 3 μm 이상의 간격을 두는 것이 바람직할 수 있다.
상기 고분자 필름이 너무 두꺼울 경우 전극의 유연성이 떨어지고, 반대로 지나치게 얇을 경우 지지체로서 역할을 하지 못하여, 전극 제조 시 및 전지 조립 시에 공정성을 해칠 수 있다. 이에, 반구형 돌출부의 높이를 제외한 고분자 필름의 두께(h2)는 5 내지 30 μm, 또는 8 내지 15 μm 범위인 것이 바람직하다.
한편, 상기 고분자 필름의 소재는 특별히 제한되는 것은 아니나, 유연성을 가지고, 유기 전해액에 쉽게 반응하지 않으며, 인장강도가 우수하여 파단이 잘 일어나지 않는 특성을 가지는 고분자가 적합하게 사용될 수 있다. 일례로, 본 발명에서 사용될 수 있는 고분자 필름의 소재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리페닐설파이드, 폴리에틸렌설파이드, 폴리이미드 및 테프론으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이 중, 유연하고 강도가 우수한 특성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드, 또는 테프론이 바람직하며, PET를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서, 전도성 금속 층(20)은 집전체의 역할을 할 수 있는 전도성 금속으로 이루어진 것으로서, 상기 전도성 금속으로는 통상 리튬 이차전지의 음극 집전체에 사용되는 종류가 제한 없이 사용될 수 있다. 일례로, 상기 전도성 금속은 Ni, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W, Mo, Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 도전성과 경제성을 고려하여, 바람직하기로 Ni, Cu, 또는 Ti일 수 있고, 보다 바람직하게는 Ni일 수 있다.
상기 전도성 금속 층(20)의 두께는 0.5 내지 10 μm, 또는 1 내지 7 μm, 또는 2 내지 5 μm 범위 일 수 있다. 전도성 금속 층(20)이 10 μm를 초과하여 너무 두꺼울 경우, 에너지 밀도가 낮아져 전지의 성능이 떨어질 수 있고, 고분자 필름(10)에 형성된 패턴이 최종 제조된 전극 표면에 나타날 수 없어 본 발명의 효과를 확보할 수 없다. 반대로 0.5 μm 미만으로 너무 얇을 경우 전도성 금속층이 균일하게 형성되지 않아 전도성이 충분히 확보되지 않는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위를 만족함이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극은 활물질로서 리튬 금속을 포함한다. 리튬 금속 층(30)은 상기 전도성 금속 층(20) 상에 형성되며, 전극의 안정적인 충방전을 위하여 두께 5 μm 이상, 또는 10 μm 이상인 것이 바람직하다. 한편, 리튬 금속 층(30)이 지나치게 두꺼울 경우 고분자 필름(10)에 형성된 패턴이 리튬 금속 층(30) 상에 나타날 수 없게 되므로 본 발명의 효과를 달성할 수 없게 된다. 따라서, 리튬 금속 층(30)의 두께는 50 μm 이하, 또는 40 μm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전극을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 도 3에 도시된 바와 같이, 지름 5 내지 50 μm의 반구형 돌출부 복수 개가 규칙적으로 배열된, 일면에 패턴이 형성된 고분자 필름을 준비하는 단계;
상기 고분자 필름의 패턴 상에 전도성 금속 전구체를 무전해 도금하여 전도성 금속 층을 형성하는 단계; 및
상기 전도성 금속 층 상에 리튬 금속을 전해 도금하여 리튬 금속 층을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조될 수 있으며, 이는 후술할 실시예에 의하여 보다 구체화 될 수 있다.
상기 고분자 필름은 시판되는 것을 사용하거나, 직접 제조하여 사용 가능하다. 고분자 필름을 직접 제조하여 사용하는 경우 그 제조방법은 한정되지 않으며 당 업계에 알려진 압출성형, 사출성형, 용액 유연법(solution casting) 방법 등이 다양하게 적용될 수 있다. 고분자 필름 상에 패턴을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으나, 몰드 상에 평면형의 고분자 필름을 위치시키고 가압 및/또는 가열하여 패턴을 형성시키는 방법 등이 사용 가능하다.
전도성 금속 층을 형성하는 단계는 전도성 금속 전구체를 이용한 무전해 도금법에 의할 수 있다. 무전해 도금은 수용액 내에서 금속 염 중의 금속 이온을 환원제에 의해 금속으로 환원시켜 피처리물의 표면 위에 금속을 석출시키는 방법으로서, 당 업계에 알려진 통상의 무전해 도금법이 제한 없이 사용 가능하다.
무전해 도금 단계에서 사용되는 전도성 금속 전구체는, Ni, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W, Mo, Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In 또는 Zn의 황산염, 할로겐화물, 질산염, 또는 수산화물이 사용될 수 있다. 상기 전도성 금속 전구체는 고분자 필름 상에 충분한 양의 전도성 금속 층이 형성될 수 있도록, 0.1 M 내지 3 M 범위, 또는 0.5 M 내지 1.5 M 범위로 사용되는 것이 바람직하다.
상기 무전해 도금 단계에서 환원제로는 글리신, 포름알데하이드, 하이드라진, 시트르산 등이 사용 가능하며, 이들 환원제는 사용된 전도성 금속 전구체의 몰수에 따라 적절한 범위로 사용될 수 있다. 일례로, 전도성 금속 전구체가 1가 금속 이온을 포함할 경우 상기 환원제는 0.1 내지 3 M 또는 0.5 내지 1.5 M 범위로 사용될 수 있고, 2가 금속 이온을 포함할 경우는 상기 농도의 약 2배 범위(0.2 내지 6 M 또는 1 내지 3 M 범위), 3가 금속 이온을 포함할 경우는 상기 농도의 약 3배 범위(0.3 내지 9 M 또는 1.5 내지 4.5 M 범위)로 조절하여 사용될 수 있다.
한편, 상기 무전해 도금 단계에서 전도성 금속 전구체 용액과 환원제 용액은 피처리물인 고분자 필름과 물이 담겨있는 전해조 내에 일시에 투입되지 않고 연속적으로 일정한 속도로 투입될 수 있다. 전도성 금속 전구체 용액과 환원제 용액을 전해조에 일시 투입하는 경우 고분자 필름상에 무전해 도금이 균일하게 일어나지 않아 전도성 금속층이 균일하게 형성되지 않을 수 있으나, 이와 같이 연속적으로 투입하면 균일한 전도성 금속층을 얻을 수 있어 바람직하다. 일례로, 상기 전도성 금속 전구체 용액과 환원제 용액은 0.05 내지 1 ml/min 속도로, 또는 0.1 내지 0.5 ml/min 속도로 투입될 수 있으며, 투입 시간(반응 시간)은 20 분 내지 5 시간, 또는 30 분 내지 3 시간일 수 있다.
리튬 금속 층의 형성은 리튬 금속의 전해 도금에 의하여 이루어질 수 있다. 전해 도금은 비수계 용매 중에서 리튬 염의 존재 하에 이루어질 수 있으며, 상기 비수계 용매로는 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로퓨란, 디클로로메탄, N-메틸피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 유기용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용 가능하다. 이 중, 반응성을 고려하여 LiN(SO2F)2, LiCl, 및 LiPF6로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
전해 도금 단계의 공정 조건은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 상기 비수계 용매 및 리튬 염을 포함하는 전해조 내에 전도성 금속 층이 형성된 고분자 필름을 넣고, 20 내지 30 ℃ 범위의 실온에서 0.1 내지 10 mA/cm2의 전류를 인가하는 방법에 의하여 수행될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명은 상술한 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극, 이들 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함하며, 상기 리튬 이차전지용 전극은 바람직하기로 음극으로서 사용된다. 이와 같이 본 발명의 리튬 전극을 음극으로 사용함으로써, 본 발명의 리튬 이차전지는 충방전 중 리튬 덴드라이트의 성장이 현저히 억제되며, 이에 따라 전지의 사이클 및 효율 특성을 확보하고, 전지 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 양극, 분리막 및 전해질의 구성은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 이 분야에서 공지된 바를 따른다.
(1) 양극
양극은 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질을 포함한다.
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질과의 접착력을 높일 수도 있도록, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
전극층을 구성하는 양극 활물질은 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용 가능하다. 이러한 양극 활물질의 구체적인 예로서, 리튬 금속; LiCoO2 등의 리튬 코발트계 산화물; Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0 내지 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간계 산화물; Li2CuO2등의 리튬 구리산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x=0.01 내지 0.3임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; LiMn2 - xMxO2(여기서, M=Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x=0.01 내지 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M=Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합산화물; Li(NiaCobMnc)O2(여기에서, 0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1)으로 표현되는 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물; LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 황 또는 디설파이드 화합물; LiFePO4, LiMnPO4, LiCoPO4, LiNiPO4 등의 인산염; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.　
이때, 전극층은 양극 활물질 이외에 바인더 수지, 도전재, 충진제 및 기타 첨가제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지는 전극 활물질과 도전재의 결합과 집전체에 대한 결합을 위해 사용한다. 이러한 바인더 수지의 비제한적인 예로는, 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리메타크릴산(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 폴리아크릴아미드(PAM), 폴리메타크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 폴리이미드(PI), 알긴산(Alginic acid), 알지네이트(Alginate), 키토산(Chitosan), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위해 사용한다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등이 사용될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
(2) 분리막
분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데, 상기 다공성 기재는, 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 설파이드, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 다공성 기재일 수 있다.
(3) 전해질
상기 리튬 이차 전지의 전해질은 리튬염 및 비수계 유기용매를 포함하는 비수계 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있으나 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
비수계 유기용매는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라하이드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아마이드, 디메틸포름아마이드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSCN, LiC4BO8, LiCF3CO2, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이차성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
<리튬 이차전지용 전극의 제조>
물이 담겨있는 수조에 반구형 돌출부(지름 10 ㎛, 높이 10 ㎛, 돌출부간 간격 5 ㎛)의 패턴이 있는 PET 필름(돌출부의 높이를 제외한 두께 10 ㎛)을 담가준 후 Nickel sulfate (1M)과 Glycine (1M)을 0.15 mL/min의 속도로 투여하여 2시간 동안 Ni 무전해 도금을 실시하였다. 제조된 Ni/PET 필름(Ni 층 두께 2 ㎛)을 증류수로 세척하고 건조하였다.
상기 제조된 Ni/PET 필름을 1M LiFSI가 용해되어있는 1,4-dioxane (DX) : 1,2-dimethoxyethane (DME) 용액 (1:2, v/v)에 넣고 실온(25℃)에서 1 mA/cm2의 전류를 인가하여 Li 전해도금을 실시하였다. 이때 전해도금 장비로는 PNE solution 사의 PESC05를 사용하였다. 이를 통해 20㎛ 두께의 리튬 금속이 도금된, Li/Ni/PET가 순차로 적층되고 복수 개의 규칙적인 반구형 돌출부를 갖는 리튬 이차전지용 전극을 얻었다.
<Symmetric cell의 제조>
상기 제조된 리튬 이차전지용 전극을 폴리올레핀 세퍼레이터를 사이에 두고 양쪽에 배치시킨 symmetric cell을 제작한 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 전지를 제조하였다.
<Full cell의 제조>
상기 제조된 리튬 이차전지용 전극(음극)과, 양극 활물질로서 LiCoO2 96 중량%, Denka black(도전재) 2 중량% 및 PVdF(Polyvinylidene fluoride, 결합재) 2 중량%를 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 첨가하여 만든 슬러리를 알루미늄 집전체의 일면에 65 ㎛의 두께로 코팅하고, 이를 건조 및 압연하여 만든 양극을 폴리올레핀 세퍼레이터를 사이에 두고 양쪽에 배치시킨 full cell을 제작한 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 코인형 전지를 제조하였다.
실시예 2
PET 필름으로 반구형 돌출부 지름이 20 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 코인형 전지를 제조하였다.
실시예 3
PET 필름으로 반구형 돌출부 지름이 40 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고 는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 코인형 전지를 제조하였다.
실시예 4
PET 필름으로 반구형 돌출부 높이가 20 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고 는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 코인형 전지를 제조하였다.
실시예 5
PET 필름으로 반구형 돌출부 간격이 10 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고 는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 코인형 전지를 제조하였다.
비교예 1
반구형 돌출부의 패턴이 없는 PET 필름을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 코인형 전지를 제조하였다.
비교예 2
리튬 이차전지용 전극으로 아무런 처리를 하지 않은 리튬메탈 포일 (20 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코인형 전지를 제조하였다.
비교예 3
PET 필름으로 반구형 돌출부의 모양이 반구형이 아닌 정육면체형으로서 한 변의 길이가 10 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 코인형 전지를 제조하였다.
비교예 4
PET 필름으로 반구형 돌출부 지름이 4 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 코인형 전지를 제조하였다.
비교예 5
PET 필름으로 반구형 돌출부 지름이 60 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 리튬 이차전지용 전극 및 이를 포함하는 코인형 전지를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 코인형 symmetric cell을 전기화학 충방전기(PNE Solution 사, PESC05)를 이용하여 1mA/cm2의 전류밀도로 충전과 방전을 1시간씩 반복하여 실시하였다. 이때, 첫 번째 사이클 과전압 대비 100번째 사이클 과전압을 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각 코인형 full cell을 전기화학 충방전기(PNE Solution 사, PESC05)를 이용하여 충전과 방전을 해주었다. 충전은 전압이 4.4 V vs. Li/Li+가 될 때까지, 방전은 3.0 V vs. Li/Li+가 될 때까지 해주었으며, 전류밀도는 0.5C-rate으로 가해주었다. 이때, 첫 번째 사이클 방전용량 대비 100번째 사이클 방전용량을 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
패턴 돌출부 형상 (μm) 첫 번째 사이클 대비 100 번째 사이클의 과전압 증가율 (%) 첫 번째 사이클 대비 100 번째 사이클의 방전용량(%)
형상 및 지름 높이 간격
실시예 1 반구형, 10 10 5 12 93
실시예 2 반구형, 20 10 5 15 92
실시예 3 반구형, 40 10 5 17 92
실시예 4 반구형, 10 20 5 13 93
실시예 5 반구형, 10 10 10 15 92
비교예 1 패턴 없음 37 52
비교예 2 패턴 없음 (리튬메탈포일) 41 49
비교예 3 정육면체형, 10 10 10 27 85
비교예 4 반구형, 4 10 10 32 83
비교예 5 반구형, 60 10 10 29 84
실험 결과, 실시예 1 내지 5의 경우 비교예 1 내지 2의 경우보다 100번째 사이클의 과전압 증가율이 현저히 낮은 것으로 나타났으며, 첫 번째 사이클 대비 100번째 사이클의 방전용량은 현저히 높게 나타났다. 그 이유는 전극의 표면이 반구형 패턴을 가지고 있어, 전지 충방전 시 리튬의 증착 및 박리가 전극 표면 전체에서 균일하게 일어났기 때문으로 판단된다. 반면, 전극 표면에 패턴이 없는 비교예 1 내지 2는 과전압이 급격히 증가하고, 방전용량이 현저히 저하된 점으로 보아, 리튬 메탈 표면의 특정 부분에 전류가 집중되어 리튬의 증착 및 박리가 불균일하게 일어났음을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 3과 같이 패턴의 돌출부 형상이 반구형이 아닌 정육면체 모양으로 각진 경우 과전압 증가율이 실시예 1 내지 5의 경우보다 높고, 방전용량이 낮아지는 결과를 나타났는데, 이는 각진 모서리 부분으로의 전류 밀도가 높아져 균일한 충방전을 저해하였기 때문으로 판단된다.
또한, 비교예 4 내지 5의 경우 실시예 1 내지 5에 비하여 과전압 증가율이 높고, 방전용량이 낮게 나타났는데, 이는 반구형 돌출부의 지름이 너무 작거나 너무 커서 전류가 균일하게 분산되는 효과가 다소 떨어졌기 때문으로 판단된다. 상기 결과로부터, 본 발명의 효과를 확보하기 위해서는 반구형 돌출부의 지름이 5 내지 50 μm 범위를 만족하여야 함을 확인할 수 있다.
10: 일면에 패턴이 형성된 고분자 필름
11: 반구형 돌출부
20: 전도성 금속 층
30: 리튬 금속 층
100: 리튬 이차전지용 전극

Claims (15)

  1. 지름 5 내지 50 μm, 높이 3 내지 50 μm의 반구형 돌출부 복수 개가 규칙적으로 배열된, 일면에 패턴이 형성된 고분자 필름;
    상기 고분자 필름의 패턴 상에 형성된 전도성 금속 층; 및
    상기 전도성 금속 층 상에 형성된 리튬 금속 층을 포함하는, 리튬 이차전지용 전극.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 반구형 돌출부의 지름은 7 내지 40 μm이고, 높이는 5 내지 40 μm인, 리튬 이차전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 반구형 돌출부간 간격은 2 내지 50 μm인, 리튬 이차전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리페닐설파이드, 폴리에틸렌설파이드, 폴리이미드 및 테프론으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지용 전극.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 반구형 돌출부의 높이를 제외한 두께가 5 내지 30 μm인, 리튬 이차전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 금속은 Ni, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W, Mo, Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In 및 Zn로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 금속 층의 두께는 0.5 내지 10 μm인, 리튬 이차전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 층의 두께는 5 내지 50 μm인, 리튬 이차전지용 전극.
  10. 제1항, 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항의 리튬 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 지름 5 내지 50 μm, 높이 3 내지 50 μm의 반구형 돌출부 복수 개가 규칙적으로 배열된, 일면에 패턴이 형성된 고분자 필름을 준비하는 단계;
    상기 고분자 필름의 패턴 상에 전도성 금속 전구체를 무전해 도금하여 전도성 금속 층을 형성하는 단계; 및
    상기 전도성 금속 층 상에 리튬 금속을 전해 도금하여 리튬 금속 층을 형성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전도성 금속 전구체는 Ni, Ti, Cu, Ag, Au, Pt, Fe, Co, Cr, W, Mo, Al, Mg, K, Na, Ca, Sr, Ba, Si, Ge, Sb, Pb, In 또는 Zn의 황산염, 할로겐화물, 질산염, 또는 수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 무전해 도금 단계는 환원제로 글리신, 포름알데하이드, 하이드라진 및 시트르산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것인, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 전도성 금속 층은 0.5 내지 10 μm 두께로 형성되는 것인, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 금속 층은 5 내지 50 μm 두께로 형성되는 것인, 리튬 이차전지용 전극의 제조방법.
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